專利名稱：活性染料以及其制備方法和用途的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?2108771.7、申請(qǐng)日為2002年4月2日、發(fā)明名稱為“活性染料以及其制備方法和用途”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及活性染料、其制備方法和它們?cè)诩徔椑w維材料印染中的應(yīng)用。
用活性染料染色的實(shí)踐近來已導(dǎo)致較高的要求，即染色的質(zhì)量和染色方法是否能獲得利潤。這樣便不斷地需要有性能改進(jìn)的新穎活性染料，特別是它們的應(yīng)用。
現(xiàn)今的染色要求活性染料有足夠的牢固性，同時(shí)易于洗去未固著的染料。它們也應(yīng)有好的得色量和高的反應(yīng)性，其目的是提供固著程度高的染色制品。已知的染料的各種性質(zhì)中都不能滿足這些要求。
因此，本發(fā)明的問題是要找到以上述高質(zhì)量為特征的改進(jìn)了的新穎活性染料。新穎染料應(yīng)以高固著率和高纖維/染料結(jié)合穩(wěn)定性而區(qū)別于其它染料。此染料也應(yīng)有綜合性質(zhì)(例如對(duì)光線和潮濕的牢固性)好的染色制品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此問題已由下面所限定的新穎染料大部分得到解決，特別是在染料用于合成聚酰胺纖維材料的染色時(shí)。
因此，本發(fā)明涉及式(1)的活性染料， 式中R1是鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烷?；被?、α，β-二鹵代丙?；被颚?鹵代丙烯?；被?；X是鹵素；n是0、1或2的一數(shù)；V是式(2)或(3)的殘基，
或 式中(R2)I代表選自鹵素、羥基、硝基、磺基、C1-4烷基和C1-4烷氧基的相同或不同的取代基；Y是α，β-二鹵代丙?；被?、α-鹵代丙烯酰基氨基或一-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z的殘基，其中Z是乙烯基或一-CH2CH2-U殘基，而U是一在堿性條件下可除去的基團(tuán)；m是0或1的數(shù)；l是0、1、2或3的數(shù)，條件是當(dāng)V是式(2)的殘基，其中Y是α，β-二鹵代丙?；被颚?鹵代丙烯?；被鶗r(shí)，R1不是α，β-二鹵代丙?；被颚?鹵代丙烯酰基氨基。
本發(fā)明的式(1)染料是纖維反應(yīng)性的。纖維反應(yīng)性化合物應(yīng)理解為能夠與纖維素的羥基、與毛和絲中的氨基、羧基、羥基或硫醇基或與合成的聚酰胺的氨基并可能地與羧基進(jìn)行反應(yīng)以形成共價(jià)化學(xué)鍵的那些化合物。
式(1)染料中的磺基各為它們的游離酸的形式，或者最好是它們的鹽的形式?？煽紤]的鹽包括例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，有機(jī)胺鹽或有機(jī)胺鹽的混合物?？墒黾暗睦邮氢c、鋰、鉀和銨鹽，單-、二-或三-乙醇銨鹽或Na/Li或Na/Li/NH4混合鹽。
R1和R2中可考慮的C1-4烷基是互相獨(dú)立的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別是甲基。
R1和R2中可考慮的C1-4烷氧基是互相獨(dú)立的，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，特別是甲氧基。
R1和R2中可考慮的鹵素是互相獨(dú)立的，例如氟、氯和溴，優(yōu)選氯或溴，特別是氯。
R1中可考慮的C2-4烷?；被?，例如乙?；被捅；被?，特別是乙酰基氨基。
可考慮可在堿性條件下除去的基團(tuán)U是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-4烷基和-OSO2-N(C1-4烷基)2；U最好是一式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCOC6H5或-OCPO3-H2的基團(tuán)，特別是-Cl或-OSO3H，更特別是-Cl。
因此適合的殘基Z的例子是乙烯基、β-溴或β-氯乙基-、β-乙酰氧基乙基、β-苯酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基，優(yōu)選的Z是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特別是乙烯基或β-氯乙基。
式(1)染料萘環(huán)上的磺基是在3-位或4-位，優(yōu)選3-位。
X是例如氟、氯或溴，優(yōu)選氟或氯，特別是氯。
在本發(fā)明式(1)的活性染料中，當(dāng)V是式(3)的殘基時(shí)，R1最好是α，β-二鹵代丙?；被颚?鹵代丙烯?；被?。
n最好是0或1的數(shù)，特別是1。
m最好是0。
式(1)染料中的式(2)殘基最好是式(2a)的殘基。
式(1)染料中的式(3)殘基最好是式(3a)或(3b)殘基，特別是式(3a)殘基。
或 (R2)I最好是代表I個(gè)選自鹵素、羥基、硝基、磺基的相同或不同的取代物；I最好是0、1或2的數(shù)，特別是0；
Y作為α，β-二鹵代丙?；被颚?鹵代丙烯?；被詈檬铅粒?二溴代丙?；被颚?，β-二氯代丙酰基氨基、α-溴代丙烯酰基氨基或α-氯代丙烯?；被?，特別是α，β-二溴代丙?；被颚?溴代丙烯?；被?；Y作為式-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z殘基最好是其中Z具有上述定義和優(yōu)選的式-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z殘基，并特別是式-CONH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl或式-CONH-(CH2)2-SO2-CH＝CH2殘基；Y特別是α，β-二氯代丙?；被?、α，β-二鹵代丙酰基氨基、α-溴代丙烯?；被颚?氯代丙烯?；被貏e是α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯?；被籖1作為α，β-二鹵代丙酰基氨基或α-鹵代丙烯?；被詈檬铅?，β-二溴代丙酰基氨基、α，β-二氯代丙?；被?、α-溴代丙烯?；被颚?氯代丙烯酰基氨基，特別是α，β-二溴代丙?；被颚?溴代丙烯酰基氨基；R1最好是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、α，β-二溴代丙?；被颚?溴代丙烯酰基氨基；R1特別是甲氧基、乙氧基、α，β-二溴代丙酰基氨基或α-溴代丙烯?；被?。
優(yōu)選的活性染料是式(1a)的活性染料， 特別是其中的磺基結(jié)合在萘環(huán)的3-位上的式(1a)活性染料。
優(yōu)選的活性染料也是式(1b)的活性染料，
特別是其中的磺基結(jié)合在萘環(huán)的3-位上的式(1b)活性染料。
本發(fā)明也涉及式(1)活性染料的制備方法，它包括將式(4) 的化合物和一式(5)H2N-V (5)的胺與一氰尿酰鹵以任何需要的次序進(jìn)行反應(yīng)(R1、V和n的定義和優(yōu)選如上)。
由于本方法的步驟可以不同的次序進(jìn)行(如需要，包括同時(shí)進(jìn)行)，使用各種方法是變體是可能的。反應(yīng)通常是分步進(jìn)行的，單個(gè)反應(yīng)組分之間的單個(gè)反應(yīng)的次序決定于其特別的條件。例如，約一摩爾當(dāng)量的式(5)胺與約一摩爾當(dāng)量的氰尿酰鹵反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物與約一摩爾當(dāng)量的式(4)化合物縮合。在另一個(gè)方法變體中，是將例如約一摩爾當(dāng)量的式(4)化合物與約一摩爾當(dāng)量的氰尿酰鹵反應(yīng)，然后將得到的混合物與約一摩爾當(dāng)量的式(5)胺縮合。
適合的氰尿酰鹵是例如氰尿酰氯和氰尿酰氟，特別是氰尿酰氯。
各縮合反應(yīng)是按照例如本身已知的方法進(jìn)行的，一般是在水溶液中進(jìn)行，溫度為例如0-50℃，特別是0-10℃；其pH為例如1-10，特別是1-7。
也可以用式(4)化合物的前體代替式(4)化合物，并進(jìn)行重氮化和偶合將得到的中間體轉(zhuǎn)變成所需要的染料。
終產(chǎn)物也可以選擇性地進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)是例如用稀氫氧化鈉溶液處理，將反應(yīng)基R1或能夠乙烯基化的Y轉(zhuǎn)變成其乙烯基的形式，例如β-硫酸根合乙基磺?；颚?氯代乙基磺酰基轉(zhuǎn)變成乙烯基磺?；鶜埢?，或α，β-二鹵代丙?；被D(zhuǎn)變成α-鹵代丙烯酰基氨基。這樣的反應(yīng)是本身已知的。這樣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般是在中性至堿性介質(zhì)中，在例如20-70℃的溫度和pH 6-14的條件下進(jìn)行的。
優(yōu)選的制備方法是將一式(6)胺重氮化并偶合生成式(7)化合物 式中R1和n的定義如上， 式中X和V的定義如上，并可選擇性地將存在于所得活性染料中的α，β-二鹵代丙?；被鶜埢D(zhuǎn)變成α-鹵代丙烯酰基氨基殘基。
重氮化和偶合是用本身已知的方法。例如式(6)胺的重氮化一般是在含礦酸的水溶液中在低溫(例如0-20℃)下用亞硝酸的作用進(jìn)行的，而偶合成式(7)的偶合組分是在pH酸性至中性、特別是2-6的條件下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的制備式(1)活性染料的方法中，式(6)和(7)化合物的取代物的定義和優(yōu)選如上。
式(4)、(5)、(6)和(7)的化合物是已知的，或者可以用類似于已知的方法來制備。
例如，式(7)化合物可用式(8)
化合物與一氰尿酰鹵縮合，然后將縮合產(chǎn)物再與一上述的式(5)胺縮合制得。
縮合反應(yīng)是用本身已知的方法進(jìn)行的，例如在水溶液中在0-40℃的溫度和pH 1-6的條件下進(jìn)行。式(8)化合物與一氰尿酰鹵(優(yōu)選氰尿酰氯)的縮合最好是在溫度為0-10℃、pH為1-3的條件下進(jìn)行。所得到的縮合產(chǎn)物與一式(5)胺的縮合最好是在溫度為0-30℃和pH為4-6的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的式(1)活性染料適合于含氮或含羥基的纖維材料、紙張或皮革的染色或印花，例如纖維素紡織纖維材料、絲，特別是毛和合成聚酰胺的染色或印花。
優(yōu)先選擇的是天然或合成聚酰胺纖維材料的染色或印花，特別是合成聚酰胺纖維材料例如聚酰胺-6或聚酰胺-66的染色或印花。
所說的紡織材料可以有極廣的加工形式，例如纖維、紗線、毛織物或針織物的形式。
本發(fā)明的式(1)活性染料可按慣用的染色或印花方法用來染色或印花。染色液或印花漿除了水和染料外還可包括各種添加劑，例如潤濕劑、抗泡劑、勻漿劑或影響紡織材料性質(zhì)的添加劑，例如柔軟劑、阻燃整理劑或排污物、排水和排油的添加劑，以及水軟化劑和天然或合成增稠劑例如海藻酸鹽和纖維素醚。
本發(fā)明的式(1)活性染料產(chǎn)生均勻的染色制品，它們有很好的綜合性質(zhì)，特別是好的耐摩擦、耐潮濕、耐濕摩擦和耐光牢度。它們也以均勻的顏色沉積、好的親和性、高的反應(yīng)性、好的固著能力和非常好的提升能力而稱著。本發(fā)明的染料有好的水溶性并且容易與其它染料結(jié)合使用。
現(xiàn)以下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。所用的溫度是攝氏度。除非另外指明，所用的份是重量份，百分?jǐn)?shù)是重量百分，涉及體積份的重量份是以公斤/升的比率表示的。
實(shí)施例1a)在溫度約為20℃下將24份2-(α，β-二溴代丙?；被?-苯胺-5-磺酸，懸浮在176份加有7份氯化鈉并將pH調(diào)至4.4的水中。向這樣得到的懸浮體系中加入13.5份鹽酸(32％)和15份4N亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。4小時(shí)后，將剩余的亞硝酸鹽用氨基磺酸破壞。
b)將在a)中得到的重氮組分的懸浮體系調(diào)節(jié)至約10℃的溫度和pH 5，并在約3 0分鐘內(nèi)加入含31.2份相應(yīng)于式(101) 的游離酸形式的化合物于280份水中的溶液，此溶液的pH已調(diào)節(jié)到5。加氫氧化鈉水溶液將其pH值維持在5。然后在室溫下攪拌此反應(yīng)溶液，直至不再能檢測得出重氮鹽。加人氯化鈉鹽析出產(chǎn)物。過濾后用氯化鈉水溶液洗滌并干燥，得到游離酸形式的染料，相應(yīng)于式(102)的化合物。
式(102)染料能將毛和合成聚酰胺染成紅色色調(diào)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1a)中得到的重氮組分的懸浮體系，調(diào)節(jié)至約10℃的溫度和pH 5，并在約30分鐘內(nèi)加入含31.2份相應(yīng)于式(103)
的游離酸形式的化合物于280份水中的溶液，此溶液的pH已調(diào)節(jié)到5。加氫氧化鈉水溶液將其pH值維持在5。然后在室溫下攪拌此反應(yīng)溶液直至不再能檢測得出重氮鹽。為將所得到的產(chǎn)物丙烯酸化，將反應(yīng)混合物加入至30℃并加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至11。約30分鐘后，將pH值調(diào)節(jié)到6.5，然后加人氯化鈉鹽析出產(chǎn)物。過濾后用氯化鈉水溶液洗滌并干燥，得到游離酸形式的染料，相應(yīng)于式(104)的化合物。
式(104)染料能將毛和合成聚酰胺染成紅色色調(diào)。
實(shí)施例3-9按類似于實(shí)施例1所述的方法，可以得到式(105)-(111)的染料。


它們能將毛和合成聚酰胺染成紅色色調(diào)。
染色方法1在500份含2g/l乙酸銨并用乙酸調(diào)至pH 5的水液中將10份聚酰胺-66纖維材料(Helanca stretch jersey)進(jìn)行染色。實(shí)施例1的染料含量為0.8％，基于纖維重量計(jì)算。于98℃下的染色時(shí)間是30-90分鐘。然后將被染的纖維材料取出并按通常的方法洗凈和干燥。
染色方法2將10份毛針織紗在30℃的染浴中攪拌，染浴中每100份水含0.8份實(shí)施例1的染料、0.5份硫酸鈉和2份乙酸鈉并用乙酸(80％)調(diào)至pH 4.5。將浴液加熱至沸騰，歷時(shí)45分鐘。然后保持在沸騰溫度45-70分鐘。然后取出被染材料，用冷水徹底沖洗并進(jìn)行干燥。
權(quán)利要求
1.一種式(1)的活性染料 式中R1是鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或C2-4烷?；被籜是鹵素；n是0、1或2的數(shù)；和V是式(2)的殘基， 式中Y是α，β-二溴代丙酰基氨基、α-溴代丙烯酰基氨基或一-CONH-(CH2)2-3-SO2-Z的殘基，Z是乙烯基或一-CH2CH2-U殘基，而U是一在堿性條件下可除去的基團(tuán)；和m是0或1的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的活性染料，其中X是氟或氯。
3.權(quán)利要求1或2的活性染料，其中n是1。
4.權(quán)利要求1或2的活性染料，其中m是0。
5.權(quán)利要求1或2的活性染料，其中Y是α，β-二溴代丙?；被颚?溴代丙烯?；被?。
6.權(quán)利要求1或2的活性染料，其中R1是甲氧基或乙氧基。
7.權(quán)利要求1或2的活性染料，相應(yīng)于式(1a)的化合物
8.一種制備式(1)的活性染料的方法，該方法包括將式(4)的化合物和式(5)的胺與氰尿酰鹵以任何需要的次序進(jìn)行反應(yīng)； H2N-V (5)R1、V和n的定義如權(quán)利要求1所述。
9.權(quán)利要求1的活性染料在含羥基或含氮的纖維材料的染色或印花中應(yīng)用。
10.權(quán)利要求9的應(yīng)用，其中染色或印花天然或合成的聚酰胺纖維材料。
11.權(quán)利要求10的應(yīng)用，其中染色或印花合成的聚酰胺纖維材料。
全文摘要
式(1)的活性染料，適于纖維素或天然或合成的聚酰胺纖維的染色或印花，其得色量高，染色或印花制品牢度好。式(1)中，R
文檔編號(hào)D06P1/38GK1670085SQ20051006579
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月3日
發(fā)明者J·施米德爾, C·莫亞諾 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司