專利名稱：普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維(或薄膜)清潔化制造新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及漿粕(或棉漿粕、或木漿粕、或草漿粕)預(yù)氧化處理，與其清潔化異構(gòu)粘膠纖維(或薄膜)紡制及其異構(gòu)粘膠基碳纖維(或碳薄膜)制造。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有以精制(經(jīng)酸、堿處理)漿粕為原料的粘膠紡絲溶液制備與紡絲工藝，其工藝過程是把精制漿粕置入10％-20％的燒堿水溶液中，在25℃-45℃下浸漬，使纖維素與NaOH作用生成堿纖維素，再經(jīng)壓榨，去除其多余堿液與溶入的半纖維素，然后把壓榨的堿纖維素粉碎，并使其在18℃或者60℃恒溫條件下保持一定時(shí)間，(即堿纖維素的熟成)，然后，把經(jīng)熟成的堿纖維素在嚴(yán)格溫度控制的條件下與CS2反應(yīng)，使其生成纖維素黃酸酯(即堿纖維素的黃化)，黃化時(shí)CS2的加入量一般為堿纖維素的30％-35％，然后把纖維素黃酸酯分散溶解在稀堿溶液中形成粘膠溶液，此粘膠溶液的組成一般是α纖維素含量在6％-8.5％，NaOH的含量在4％-7％此粘膠溶液還需在控制溫度的條件下進(jìn)行專門的熟成(纖維素黃酸酯的水解)以控制纖維素黃酸酯的酯化度，然后再進(jìn)行過濾，脫泡，以獲得粘度范圍在40-200S(落球粘度)具有良好可紡性的粘膠溶液。把此可紡性粘膠溶液在由硫酸，硫酸鈉或硫酸鋅組成的凝固浴中噴絲濕紡或稀酸浴中塑性拉抻再生后，粘膠絲條經(jīng)水洗，脫硫漂白，酸洗、水洗、上油、干燥后，即獲得植物纖維素再生粘膠纖維。
顯然，此工藝需經(jīng)歷復(fù)雜冗長的多段嚴(yán)格控制的化學(xué)反應(yīng)過程，耗用大量的化工原料，如精制漿粕，二硫化碳，燒緘、硫酸、硫酸鈉，硫酸鋅油劑等，上述工藝過程每生產(chǎn)一噸粘膠纖維通常需用3-3.5噸化工原料，除漿粕纖維素或部分油劑進(jìn)入產(chǎn)品外，其余的化工原料最終都以三廢形式排放。其中廢氣每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品大約有150立方米氣體釋放，其中每一立方米廢氣中含1kg左右的硫化物主要是H2S、CS2和少量的SO2或糠硫醇等，這些氣體對(duì)人體均有毒性，并有強(qiáng)烈性刺激臭味。其中廢水每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品通常需排放500-1200噸廢水，包括堿性廢水，酸性廢水和中性廢水，這些廢水中含有腐蝕性和毒性物質(zhì)，其中鋅的危害性最大，雖然這些不利因素能通過建立完善的回收系統(tǒng)加以解決，但其設(shè)備投資和操作費(fèi)用之昂貴，在一定成度上仍制約著粘膠工藝的發(fā)展。(鄔國銘主編高分子材料加工工藝學(xué)，北京中國紡織出版社2000.7粘膠纖維和新溶劑法纖維素纖維192-321)現(xiàn)有粘膠基碳纖維或碳纖維布的制造方法的工藝過程是粘膠原絲(粘膠纖維布)→水冼→酸洗→干燥→浸漬催化劑→干燥→預(yù)氧化→炭化→表面處理→上漿→干燥→收絲等。其水洗工序是用40-60℃的去離子水以洗掉粘膠纖維表面的油劑，原因是纖維表面油劑的存在有礙下一工序的催化劑浸漬，同時(shí)油劑進(jìn)入預(yù)氧化爐后其熱解揮發(fā)物污染纖維或產(chǎn)生焦油造成更嚴(yán)重的污染，酸洗是把經(jīng)水洗后的粘膠纖維再進(jìn)行酸洗以求洗除粘膠纖維中含有的堿、堿土金屬和鐵離子，使其含量由洗前的400-1000mg/kg降低到100mg/kg以下，最好降低到50mg/kg以下，因?yàn)閴A、堿土金屬是碳的氧化催化劑，對(duì)任何碳纖維都有一定的催化氧化作用，浸漬催化劑，目的是促進(jìn)纖維素β-D葡萄糖基的三個(gè)羥基脫水，尤其是活性高的伯羥基脫水，以防止纖維素在熱解過程中向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化，一旦形成左旋葡萄糖，其將隨著熱解過程的進(jìn)行，而進(jìn)一步分解為焦油，不但降低碳收率，而且還將污染纖維表面，造成碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量下降，所以把經(jīng)酸洗、干燥后的粘膠纖維，通過浸漬催化劑，使粘膠纖維的實(shí)際碳收率可由18％-20％提高到30％以上，而且通過浸漬催化劑處理，不僅使粘膠纖維的熱解速度緩慢，而且熱解提前，這樣的緩和熱解，使其工藝易于控制，所以，其催化劑及催化處理是生產(chǎn)粘膠基碳纖維的核心技術(shù)，常用的催化劑大多為硫酸、硫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、磷化物、鹽酸、鹽酸鹽、氨氣、銨鹽等無機(jī)催化劑，也有有機(jī)催化劑或無機(jī)與有機(jī)的混合催化劑，催化劑一般采用其有機(jī)或無機(jī)水溶液形式進(jìn)行處理，催化劑濃度一般在5％-7％之間可供選擇，經(jīng)催化劑處理纖維干燥后，即可進(jìn)入預(yù)氧化爐或炭化爐進(jìn)行氧化熱解或炭化處理，使其有機(jī)熱固性粘膠纖維經(jīng)過一系列熱處理轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳纖維的過程大體可分為四個(gè)階段，第一階段25-150℃，主要是脫除纖維素物理吸附的水，第二階段150-240℃，纖維素環(huán)的羥基(-OH)以水的形式脫除，生成C＝O和＞C＝C＜等，第三階段240-400℃，鍵斷裂，產(chǎn)生水CO或CO2，在400℃時(shí)，纖維素環(huán)破壞，生成新的C4殘片(鏈)，第四階段400-700℃進(jìn)行芳構(gòu)方生成碳的六元環(huán)，同時(shí)釋放氫和甲烷等，到900℃生成石墨類結(jié)構(gòu)，溫度再升高，生成亂層的石黑層片沿纖維軸取向，特別是溫度升高到2200-3000℃石墨化溫度時(shí)，利用其塑性牽伸，可大幅度提高粘膠基碳纖維的石墨化程度，并使其彈性模量和拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)和提高，這是利用碳纖維在2200℃以上有塑性區(qū)，借助外力牽伸可使石墨層片沿軸向取向、重排而制得彈性模量高的粘膠基石墨纖維。具體到實(shí)際生產(chǎn)過程，其預(yù)氧化溫度可在150-250℃之間調(diào)節(jié)，而炭化又分為低溫炭化和高溫炭化，低溫炭化分8個(gè)溫區(qū)從200-900℃，形成溫度梯度，高溫炭化的溫度可在1000-1600之間調(diào)節(jié)，預(yù)氧化停留時(shí)間為96min，低溫炭化為48min，而高溫炭化僅為6min，預(yù)氧化時(shí)間占總生產(chǎn)時(shí)間的64％，是控制生產(chǎn)周期的制約因素，提高預(yù)氧化效率是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵，預(yù)氧化是在空氣介質(zhì)中進(jìn)行，而其低溫和高溫炭化是在高度氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的。
從高溫炭化爐出來的碳纖維或碳纖維布不僅表面有焦油等污染沉積物，而且表面含活性基團(tuán)較少，表面呈現(xiàn)憎液性，所以，還需進(jìn)行表面處理，在表理處理過程中，不僅氧化刻蝕除去表面沉積物，而且進(jìn)行表面氧化而引入含氧基團(tuán)，使其表面呈現(xiàn)親液性，而利于碳纖維的復(fù)合加工使用，碳纖維的表面處理方法較多，但在線配套方法較少，其中，較為成熟的在線配套使用方法主要有陽極電解氧化法，臭氧氧化法和氣液雙效法，其臭氧氧化法主要是利用臭氧發(fā)生器和紫外輻照提供臭氧進(jìn)行碳纖維的氧化處理。臭氧氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理的最佳溫度在100℃左右，低于100℃氧化反應(yīng)速度慢，氧化時(shí)間長，在線配套有困難，高于100℃臭氧分解速度快，氧化效果差。而氣液雙效法是指液相涂布后空氣氧化，能使碳纖維的拉伸強(qiáng)度和復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度雙雙得到提高，其液相涂層液為真溶液，溶質(zhì)含量較低，在1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，且溶質(zhì)分子具有一定活性，可沉積在碳纖維表面孔隙等缺陷中，起到補(bǔ)強(qiáng)作用，有利于碳纖維拉伸強(qiáng)度的提高，同時(shí)碳纖維表面薄薄的涂層(納米級(jí))在后續(xù)的空氣氧化過程中保護(hù)其表面免受空氣的直接氧化，其空氣氧化有兩個(gè)作用，一是使涂層溶劑揮發(fā)，“固定”溶質(zhì)于孔隙缺陷中或其表面，二是對(duì)殘留下的溶質(zhì)進(jìn)行氧化，引入含氧官能團(tuán)，其處理溫度一般在600-1350℃之間選擇，時(shí)間在30s-100s之間調(diào)控，溫度高則時(shí)間短，溫度低則時(shí)間長，經(jīng)表面處理后的碳纖維，還需進(jìn)行上漿工序，再進(jìn)行干燥，然后經(jīng)收絲機(jī)收絲落筒，成為產(chǎn)品。(賀福編著碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)。北京化學(xué)工業(yè)出版社2004.6黏膠基碳纖維137-159碳纖維的表面處理及上漿202-232)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維及其碳薄膜的制造方法，本方法需要解決漿粕(或棉漿粕、或木漿粕、或草漿粕)原料預(yù)處理方案、使?jié){粕纖維素在預(yù)處理過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這種結(jié)構(gòu)改變要使其獲得一定阻燃性或一定堿溶性、從而實(shí)現(xiàn)非黃化異構(gòu)粘膠原絲或異構(gòu)粘膠薄膜的清潔化生產(chǎn)，以求達(dá)到和實(shí)現(xiàn)異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜生產(chǎn)的高炭化收率與其高性能化或低成本化。
本發(fā)明的工藝過程是把原料漿粕(或棉漿粕、或木漿粕、或草漿粕)以稀堿溶液在25-45℃下進(jìn)行漂洗和淋洗，然后經(jīng)壓榨或過濾，把濾出的漿粕，再以稀酸溶液在25-45℃下進(jìn)行漂洗和淋洗，把經(jīng)稀酸溶液漂洗和淋洗的的濕態(tài)漿粕，在紫外線照射下以濕熱空氣進(jìn)行氧化處理，并使其形成氧化纖維素后，再進(jìn)行氨化，氨化后的氧化漿粕纖維素經(jīng)干燥，即獲得一定阻燃性或一定堿溶性異構(gòu)漿粕纖維素。
將獲得的阻燃異構(gòu)漿粕纖維素，以稀堿溶液進(jìn)行溶解處理或溶解稀釋處理，可獲得粘度范圍在40-250S(落球粘度)的異構(gòu)粘膠溶液，把此粘度范圍的異構(gòu)粘膠溶液，經(jīng)多級(jí)過濾凈化后，即獲得可紡性異構(gòu)粘膠溶液，把此異構(gòu)粘膠溶液經(jīng)進(jìn)一步脫泡過濾后，以干噴濕紡紡絲法，經(jīng)噴絲板或狹長縫道在壓力下絲束化或薄膜化，并使其經(jīng)過一段空氣層后，進(jìn)入到浴溫在25-55℃之間的凝固浴中進(jìn)行凝固再生(此凝固浴可為稀硫酸水溶液，也可以是惰性含水醇系有機(jī)溶液)。絲束或薄膜經(jīng)再生凝固后，再進(jìn)行酸洗或去離子水洗滌，然后使其進(jìn)入到稀磷酸銨水溶液中，進(jìn)行具有溫度梯度的熱浴牽伸，熱浴牽伸后的絲束或薄膜，經(jīng)噴淋冷卻至60℃后進(jìn)行膠榨脫水，并使經(jīng)膠粘脫水后的絲束或薄膜的膨潤度在60％-100％，然后進(jìn)行上油，上油后的絲束或薄膜經(jīng)140-160℃溫度下干燥后，即獲得高純化普通阻燃異構(gòu)粘膠絲束或薄膜。
把普通阻燃性異粘膠纖維或薄膜，再經(jīng)高壓飽和水蒸氣牽伸，并使進(jìn)入牽伸的絲束或薄膜的含水率在0.5％。牽伸張力在0.7-1.2g/d范圍內(nèi)選擇(牽伸倍數(shù)應(yīng)根據(jù)異構(gòu)粘膠纖維或薄膜其纖維素分子量大小在2-4倍之間進(jìn)行調(diào)節(jié))，其飽和水蒸氣壓為2-6kgf/cm2.飽和水蒸氣的干度應(yīng)控制在0.8-1.0之間，并且使經(jīng)牽伸出來的絲束或薄膜的含水率在7％-20％之間，然后，再使其在張力作用下干燥致密化1-10min，最后把經(jīng)干燥致密化的絲束或薄膜經(jīng)松弛熱收縮定型，其熱收縮可采用干熱或濕熱氣氛進(jìn)行，其熱定型后的絲束或薄膜即為高純化高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜。
把獲得的普通型或高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束或薄膜分別經(jīng)浸漬稀NH4Cl(或者硼酸)水溶液后，分別送入預(yù)氧化爐第一層，第一屋溫度控制在160-180℃。張力控制在50-110mg/d，隨后不再對(duì)絲束或薄膜進(jìn)行牽抻，只是施加的張力以克服絲束或薄膜自重而不下垂為原則，預(yù)氧化爐溫度控制在160-280℃范圍內(nèi)，并形成溫度梯度160-180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃，并使絲束或薄膜在預(yù)氧化爐內(nèi)的停留時(shí)間在60-96min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，絲束或薄膜經(jīng)預(yù)氧化后，使其進(jìn)入到低溫炭化爐，低溫炭化爐溫度控制在300-900℃之間，并形成溫度梯度，在此期間應(yīng)從600℃以上對(duì)絲束或薄膜施加張力，以控制其收縮。低溫炭化的停留時(shí)間為35-48min，從低溫炭化爐出來的絲束或薄膜再進(jìn)入高溫炭化爐進(jìn)行高溫炭化，其炭化溫度在900-1600℃之間調(diào)節(jié)，絲束或薄膜在此期間停留4-6min，在此期間應(yīng)施加更大的張力牽伸，牽伸率可在0.7％-2％之間調(diào)節(jié)，從高溫炭化爐出來的絲束或薄膜，即分別為普通型異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜或高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜。
把獲得的普通型和高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，分別經(jīng)浸漬涂布稀鹽酸(或者稀硝酸)水溶液后，使其在紫外線照射下經(jīng)濕熱空氣氧化處理后，經(jīng)上漿、干燥收絲繞膜成為產(chǎn)品碳纖維或碳薄膜?；蛘甙褟母邷靥炕癄t出來的普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，經(jīng)浸漬稀硼酸(或者B2O3)水溶液，或者(BN)超細(xì)粉末的乙醇分散液后，在氬氣保護(hù)下于1800-3000℃梯度溫度下石墨化，石墨化處理時(shí)間控制在6s-30s，牽伸率控制在0.9％-13.4％，石墨化后再經(jīng)表面氧化處理，上漿、干燥、獲得普通與高性能石墨化異構(gòu)粘碳基碳纖維或碳薄膜。
顯然，本發(fā)明工藝過程和現(xiàn)有背景技術(shù)相比，其顯著的有益效果在于即從漿粕原料開始，雖然是相同的酸堿凈化處理，但方法不同，就會(huì)產(chǎn)生不同的效果。本發(fā)明，同樣是用酸堿對(duì)原料漿粕進(jìn)行了凈化處理，只添加紫外線照射，利用自然空氣，就是原料漿粕的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變(即漿粕纖維素的阻燃性和堿溶性)，而且這種變化是背景技術(shù)領(lǐng)域前所未有的，而這種變化處理是經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的，然而這種變化所能帶來的工藝效果，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益卻是巨大的。這就是對(duì)自1891年美國人克羅斯發(fā)明了粘膠纖維到1909年粘膠纖維產(chǎn)業(yè)化至今的堿浸漬。CS2黃化、堿溶解、酸浴凝固或酸浴再生的對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染的傳統(tǒng)粘膠纖維生產(chǎn)工藝的徹底改革和更新，從而使這一領(lǐng)域得到發(fā)展?fàn)畲蠛瓦M(jìn)步。本發(fā)明的阻燃異構(gòu)粘膠纖維工藝只用堿溶解，酸浴再生，磷酸銨水浴拉伸，即可完成異構(gòu)粘膠纖維或薄膜的生產(chǎn)，而且賦予了異構(gòu)粘膠纖維新的功能，這就是其阻燃性，而且這種阻燃效果是纖維素牢固穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)上的，不會(huì)因洗滌與漂白破壞和失效。與現(xiàn)有纖維素纖維阻燃處理而獲得而阻燃性不同。然而，本發(fā)明工藝過程，顯著的效果是在獲得阻燃性異構(gòu)粘膠絲束或薄膜的基礎(chǔ)上，還能夠把異構(gòu)粘膠纖維高純化、高強(qiáng)化、細(xì)旦化、致密化、高結(jié)晶取向化，這同樣是現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)達(dá)到的。本發(fā)明的阻燃高性能異構(gòu)粘膠纖維或薄膜，為制造低成本普通型異構(gòu)粘膠基碳纖維、碳薄膜，以及高性能粘膠基碳纖維或碳薄膜奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，因?yàn)橹挥懈咝阅苷衬z原絲才能獲得高性能碳纖維，原絲生產(chǎn)是基礎(chǔ)，因?qū)τ谔祭w維或碳纖維布生產(chǎn)來說，其原絲與其預(yù)氧化，占其碳纖維生產(chǎn)成本的64％以上，是碳纖維生產(chǎn)的制約因素。粘膠原絲質(zhì)量又是這一制約因素的關(guān)鍵，而本發(fā)明的普通與高性能阻燃異構(gòu)粘膠原絲可獲得高炭化收率，并可縮短預(yù)氧化時(shí)間，而使成本降低，這是現(xiàn)有粘膠基碳纖維或碳纖維布生產(chǎn)工藝所無法達(dá)到的。而本發(fā)明工藝達(dá)到了這一目標(biāo)。本發(fā)明的碳纖維的表面處理工藝和現(xiàn)有碳纖維表面處理工藝不同，本發(fā)明的處理方法即能在低的溫度下，使碳纖維表面得到氧化引入含氧活性基團(tuán)、而且還能起到碳纖維缺陷的補(bǔ)強(qiáng)效果，而又不會(huì)使碳纖維表面受損，從而能使碳纖維或碳薄膜的拉伸強(qiáng)度或復(fù)合強(qiáng)度得到雙雙提高。
具體實(shí)施例方式
將原料漿粕(或棉漿粕、或木漿粕、或草漿粕)以5％-10％燒堿溶液在25℃-45℃下進(jìn)行漂洗或淋洗，然后過濾或壓榨，壓榨后的漿粕再以2.5％-6.5％的鹽酸水溶液(或者硫酸或者硝酸或者用其混合酸水溶液)以同樣的方式進(jìn)行再洗，只是經(jīng)酸洗的漿粕不再進(jìn)行壓榨或過濾，而是把其經(jīng)酸液淋洗后的漿粕，以35-100℃的濕熱空氣，在紫外線照射下進(jìn)行氧化處理，并使其形成氧化纖維素后，再以氨對(duì)其進(jìn)行中和氨化處理(或以氣氨熏蒸或以PH值為8-10.5的氨水溶液進(jìn)行漂洗氨化)，經(jīng)氨化的氧化纖維素經(jīng)干燥后，即得到具一定阻燃性或一定堿溶性的異構(gòu)漿粕纖維素。
將獲得的異構(gòu)漿粕纖維素，以4％-10％的燒堿溶液進(jìn)行溶解處理，或者以15％-16％燒堿溶液進(jìn)行溶解稀釋處理，并使經(jīng)溶解處理或經(jīng)溶解稀釋處理形成溶液的粘度范圍在40-250s(落球粘度)，將此粘度范圍的溶液，經(jīng)多級(jí)過濾凈化后，即獲得可紡性異構(gòu)粘膠溶液，將可紡性異構(gòu)粘膠溶液經(jīng)進(jìn)一步過濾脫泡后，以干噴濕紡紡絲法，經(jīng)噴絲板或狹長縫道，在壓力下絲束化或薄膜化，并使其絲束或薄膜經(jīng)過一段(3-10mm)空氣層后，或進(jìn)入到溫度在23-55℃濃度為4％-6％的稀硫酸水溶液中，或者進(jìn)入到溫度在23-35℃含水乙醇(或甲醇)有機(jī)溶液中，凝固再生，再生凝固的濕態(tài)絲束或薄膜，經(jīng)導(dǎo)出后，經(jīng)25-55℃濃度為4％-7％的稀硫酸水溶流漂洗或淋洗后，再經(jīng)同溫度去離子水漂洗或淋洗以洗除絲束或薄膜所含有的堿、堿土金屬及雜質(zhì)粒子，然后，將淋洗后的絲束或薄膜進(jìn)入到濃度為2.5％-6.5％，稀磷酸銨水溶液中，進(jìn)行具有溫度梯度的熱浴牽伸，其浴溫可分別為60℃、70℃、80℃和90℃(或95℃)相應(yīng)的牽伸率為1.1倍、1.2倍、1.3倍和1.4倍，熱浴牽伸后的絲束或薄膜經(jīng)噴淋溫度為60℃同濃度的磷酸銨水溶液，冷卻至60℃后，進(jìn)行膠榨脫水，并使經(jīng)膠榨脫水后的絲束或薄膜的膨潤度在60％-80％，然后，以3％的環(huán)氧改性硅油的乳化液，進(jìn)行上油(以滾筒浸漬方式)并使絲束或薄膜上油的附著量在0.5％-1.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上油后的絲束或薄膜經(jīng)140-160℃溫度下干燥后，即獲得高純化普通型阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜。
將獲得的高純化普通型阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜，以高壓飽和水蒸氣進(jìn)行濕熱牽伸，并使其進(jìn)入濕熱牽伸的絲束或薄膜的含水率在0.5％，牽伸張力在0.7-1.2g/d范圍內(nèi)選擇，使?fàn)可爝_(dá)到2-4倍，(牽伸倍數(shù)應(yīng)根據(jù)異構(gòu)粘膠纖維或薄膜其纖維素分子量的大小而進(jìn)行調(diào)節(jié)，小則低，大則高)其飽和水蒸氣的壓力在2-6kgf/cm2，飽和水蒸氣的干度在0.8-1.0之間，并且傳濕熱經(jīng)牽伸出來的絲束或薄膜的含水率在7％-20％之間，然后，再使其張力作用下或140-170℃下干燥致密化1-10mm，最后把經(jīng)干燥致密化的絲束或薄膜，在140-180℃溫度下，使其松弛熱收縮定型，并使熱定型的空氣含濕量5-20g/m3，收縮率控制在3％-8％，熱定型時(shí)間為30s-5min，經(jīng)熱定型的絲束或薄膜，即為高純化高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜。
將獲得的普通型或高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維經(jīng)整經(jīng)后，與其普通型或高性能阻燃異構(gòu)粘膠薄膜分別經(jīng)浸漬2.5％-6.5％氯化銨(或者硼酸)水溶液后，分別經(jīng)送入預(yù)氧化爐(薄膜需用特殊形態(tài)氧化爐)，第一層溫度在160-180℃，張力控制在50-110mg/d，隨后不再對(duì)絲束或薄膜施加張力，只是施加的張力以克服絲束或薄膜自重而不下垂為原則，預(yù)氧化爐的溫度控制在160-280℃范圍內(nèi)，并形成溫度梯度160-180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃，并使薄膜或絲束在預(yù)氧化爐內(nèi)的停留時(shí)間在60-96min之間調(diào)節(jié)，絲束或薄膜經(jīng)預(yù)氧化后，使其進(jìn)入具有迷宮式密封裝置的高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)下的低溫炭化爐(薄膜應(yīng)采用特殊炭化爐)、低溫炭化爐溫度控制在300-900℃之間，并形成溫度梯度，在此期間從600℃后，應(yīng)對(duì)絲束或薄膜施加0.05-1.0g/d張力以控制其收縮，低溫炭化時(shí)，絲束或薄膜的停留時(shí)間為25-48min，從低溫炭化爐出來的絲束或薄膜，使其再進(jìn)入具有高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)的迷宮式密封裝置的高溫炭化爐(薄膜應(yīng)為特殊形態(tài)高溫炭化爐)，高溫炭化溫度梯度控制在900-1600℃之間，使絲束或薄膜在此期間的停留時(shí)間控制在4-6min，在此期間應(yīng)施加更大的牽伸張力，其牽伸率在0.2％-2.0％之間調(diào)節(jié)，從高溫炭化爐出來的絲束或薄膜即分別為普通型或高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，此碳纖維或碳薄膜，再經(jīng)浸漬涂布4.5％-6.5％鹽酸(或者硝酸)水溶液后，以60-100℃的濕熱空氣在紫外線照射下進(jìn)行氧化處理5-10分鐘，經(jīng)氧化處理后的絲束或薄膜再以3％的PPQ乳化液上漿，并使其上漿率在0.5％-1.5％之間(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其乳化液的平均粒度應(yīng)在0.3-0.8μm，水乳液的粘度應(yīng)在50CP以下，上漿方式為滾筒浸漬法，上漿經(jīng)干燥后再經(jīng)落筒收絲繞膜成為碳纖維或碳薄膜產(chǎn)品?；蛘甙勋@得的普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，分別經(jīng)浸漬2.5％-4.5％硼酸水溶液后，分別進(jìn)入石墨化管式爐或石墨化編狀爐中在氬氣保護(hù)下于1800-3000℃梯度高溫下，石墨化處理6s-30s，相應(yīng)牽伸率控制在0.9％-100％，石墨化后的碳纖維或碳薄膜，再經(jīng)表面氧化處理上漿、干燥后，即獲得成品普通與高性能石墨化異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜。
權(quán)利要求
1.普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維(或薄膜)清潔化制造新工藝，其特征是原料漿粕(或棉漿粕、或木漿粕、或草漿粕)經(jīng)堿洗，壓榨過濾后，再經(jīng)酸洗，酸洗漿粕經(jīng)紫外線照射下的濕熱空氣氧化，氧化后再氨化、干燥，得到具一定阻燃性或堿溶性異構(gòu)漿粕纖維素；此異構(gòu)漿粕纖維素，經(jīng)燒堿溶液溶解或溶解稀釋能形成粘度范圍在40-250s(落球粘度)的異構(gòu)粘膠溶液，此溶液經(jīng)過濾凈化后，得到可紡性異構(gòu)粘膠溶液，此異構(gòu)粘膠溶液經(jīng)脫泡后，經(jīng)噴絲板或狹長縫道，以干噴濕紡，絲束化或薄膜化，并能在稀酸或醇系含水有機(jī)溶液凝固浴中再生為濕態(tài)異構(gòu)粘膠絲束或薄膜，此濕態(tài)絲束或薄膜經(jīng)酸洗、水洗，磷酸銨溶液熱浴牽伸后，經(jīng)噴淋冷卻，膠榨脫水、上油、干燥，獲得高純化普通型阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜，此絲束或薄膜再經(jīng)高壓飽和水蒸氣濕熱牽伸，干燥致密化，熱收縮定型，得到高純化、高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜，普通或高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜經(jīng)分別浸漬稀氯化銨(或者硼酸)水溶液后，再分別使其進(jìn)入到纖維用或布用預(yù)氧化爐進(jìn)行160-280℃的預(yù)氧化，預(yù)氧化出來的絲束或薄膜，再進(jìn)入具有迷宮密封裝置的高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)的纖維用或布用低溫炭化爐進(jìn)行300-900℃低溫炭化，低溫炭化出來的絲束或薄膜再進(jìn)入高溫炭化爐，進(jìn)行900-1600℃的高溫炭化，高溫炭化出來的絲束或薄膜，即分別為普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，此碳纖維或碳薄膜，經(jīng)表面氧化處理、上漿、干燥后，即分別得到成品普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，或者把普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜經(jīng)高溫石墨化處理后，再經(jīng)表面氧化處理、上漿、干燥，獲得普通與高性能石墨化異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所說的堿洗，是在25-45℃下的漂洗或淋洗，堿液濃度為3％-10％的NaOH水溶液。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所說的酸洗，是在25-45℃下的漂洗或淋洗，酸液濃度為2.5％-6.5％的稀酸(或者鹽酸或者硫酸或者硝酸或者其混合酸)水溶液。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所說的酸洗漿粕經(jīng)紫外線照射下的濕熱空氣氧化，其氧化溫度在35-100℃，并使?jié){粕纖維素轉(zhuǎn)化為氧化纖維素。
5.根據(jù)權(quán)力要求1所說的氧化后再氨化，是以氣氨熏蒸或以PH值在8-10.5的氨水溶液漂洗氨化。
6.根據(jù)權(quán)力要求1所說的異構(gòu)漿粕纖維素經(jīng)燒堿溶液溶解，是以濃度為4％-10％的燒堿溶液進(jìn)行溶解或濃度為15％-16％的燒堿溶液進(jìn)行溶解稀釋處理。
7.根據(jù)權(quán)力要求1所說的干噴濕紡，是其粘膠絲束或薄膜經(jīng)過一段3-10mm的空氣層后進(jìn)入再生凝固浴。
8.根據(jù)權(quán)力要求1所說的凝固浴，是溫度為25-55℃，濃度為4％-6％的硫酸水溶液或溫度為23-35℃醇系含水有機(jī)溶液(甲醇、乙醇)。
9.根據(jù)權(quán)力要求1所說的濕態(tài)絲束或薄膜經(jīng)酸洗、水洗是分別以4％-6％的硫酸水溶液或去離子水水溶液，漂洗或淋洗。
10.根據(jù)權(quán)力要求1所說的磷酸銨溶液熱浴牽伸，是在濃度為2.5％-6.5％磷酸銨水溶液，溫度梯度分別為60℃、70℃、80℃和90℃(95℃)，相應(yīng)的牽伸倍數(shù)為1.1倍、1.2倍、1.3倍和1.4倍。
11.根據(jù)權(quán)力要求1所說的噴淋冷卻是以溫度為60℃，濃度為2.5％-6.5％磷酸銨水溶液噴淋冷卻至60℃。
12.根據(jù)權(quán)力要求1所說的膠榨脫水、上油、干燥，是把經(jīng)噴淋冷卻后的絲束或薄膜膠榨脫水，并使經(jīng)膠榨脫水后的絲束或薄膜的膨潤度在60％-100％，經(jīng)上油后以140℃-160℃的溫度進(jìn)行干燥，并使其含水率在0.5％。
13.根據(jù)權(quán)力要求1所說的經(jīng)高壓飽和水蒸氣濕熱牽伸是把經(jīng)干燥后含水率在0.5％的絲束或薄膜，在飽和水蒸氣壓為2-6kgf/cm2，干度為0.8-1.0的濕熱氣氛下，以0.7-1.2g/d的牽伸張力進(jìn)行牽伸并使其牽伸倍數(shù)達(dá)2-4倍(牢伸倍數(shù)還應(yīng)根據(jù)異構(gòu)粘膠纖維或薄膜纖維素分子量的大小進(jìn)行調(diào)節(jié))，并使經(jīng)牽伸出來的絲束或薄膜的含水率在7％-20％之間。
14.根據(jù)權(quán)力要求1所說的干燥致密化，是在張力作用下以140-170℃溫度干燥致密1-10min。
15.根據(jù)權(quán)力要求1所說的熱收縮定型，是在140-180℃溫度下，使絲束或薄膜松弛熱收縮定型30s-15min，收縮率控制在3％-8％，其熱收縮氣氛可以是干熱或者濕熱。
16.根據(jù)權(quán)力要求1所說的浸漬稀銨鹽(或者硼酸)水溶液，其濃度為2.5％-6.5％。
17.根據(jù)權(quán)力要求1所說的160-280℃的預(yù)氧化，是溫度梯度分別為160-180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃的預(yù)氧化，并在160-180℃區(qū)間，施加50-110mg/d的張力牽伸，隨后不再施加張力牽伸，預(yù)氧化時(shí)間為60-96min。
18.根據(jù)權(quán)力要求1所說的300-900℃的低溫炭化，是具有溫度梯度的，并在600℃以后施加0.05-0.1g/d的張力，以控制其絲束或薄膜的收縮，絲束或薄膜的低溫炭化停留時(shí)間為35-48min。
19.根據(jù)權(quán)力要求1所說的900-1600℃的高溫炭化，是具有溫度梯度的，牽伸率在0.2％-2.0％，絲束或薄膜的停留時(shí)間為4-6min。
20.根據(jù)權(quán)力要求1所說的碳纖維或碳薄膜經(jīng)表面氧化處理，是碳纖維或碳薄膜經(jīng)浸漬涂布4.5％-6.5％鹽酸(或者硝酸)水溶液后，在紫外線照射下，以60℃-100℃的濕熱空氣氧化處理。
21.根據(jù)權(quán)力要求1所說的高溫石墨化，是把普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜經(jīng)浸漬涂布2.5％-4.5％硼酸水溶液(或者B2O3水溶液)或者浸漬(BN)超細(xì)粉末的乙醇分散液后，在氬氣保護(hù)下于1800-3000℃梯度溫度下石墨化，其石墨化時(shí)間為6s-30s，牽伸率在0.9％-134％之間。
全文摘要
普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維(或薄膜)清潔化制造新工藝，是把原料漿粕，經(jīng)堿、酸洗滌后再氧化或氨化，獲得阻燃異構(gòu)漿粕，此漿粕經(jīng)堿溶解，獲得可紡性異構(gòu)粘膠溶液，此溶液經(jīng)脫泡，干噴濕紡絲束化成薄膜化，并在酸浴或醇系有機(jī)溶液中凝固再生，再生絲束或薄膜經(jīng)酸洗、去離子水滌洗后，再經(jīng)熱磷酸銨溶液熱浴牽伸，膠榨脫水、上油、干燥獲得普通異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜，此絲束或薄膜，再經(jīng)高壓飽和水蒸氣濕熱牽伸，干燥致密化，熱收縮定型，獲得高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束纖維或薄膜，把普通與高性能阻燃異構(gòu)粘膠絲束或薄膜，分別經(jīng)浸漬銨鹽(或硼酸)水溶液后，分別經(jīng)預(yù)氧化，低溫炭化，高溫炭化、以及石墨化，獲得普通與高性能異構(gòu)粘膠基碳纖維或碳薄膜，碳纖維或碳薄膜經(jīng)表面氧化、上漿、干燥，獲得成品。
文檔編號(hào)D01F9/16GK1858314SQ200510068320
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2005年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月8日
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