專利名稱：一種新型鋁系阻燃劑——四羥基草酸鋁微晶及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于消防阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及新型鋁系阻燃劑——四羥基草酸鋁微晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成高分子材料目前已廣泛應(yīng)用于交通、運輸、建筑、電子電氣和化工等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟和人民生活中發(fā)揮著巨大作用。但是合成高分子材料大都以碳氫為主，屬于易燃性材料，特別是廣泛使用的聚烯烴材料，其極限氧指數(shù)僅為17-19％，在高壓、熱源等條件下極易引起火災(zāi)，這給人民的生命財產(chǎn)安全帶來了極大的隱患。目前國內(nèi)外常用的防止合成高分子材料自燃或被引燃的方法是加入阻燃劑，阻燃劑是賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑，理想的阻燃劑最好能同時滿足下述條件(1)阻燃效率高，獲得單位阻燃效能所需的用量少。
(2)具有可接受的紫外線穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。
(3)具有足夠高的熱穩(wěn)定性，在被阻燃基材加工溫度下不分解，但分解溫度也不易過高，以在250～400℃為宜。
(4)與被阻燃基材的相容性好，不易遷移和滲出。
(5)不致過多惡化被阻燃基材的加工性能和物理-機械性能及電氣性能。
(6)本身低毒或無毒，燃燒時生成的有毒和腐蝕性氣體量及煙量盡可能少。
(7)原料來源充足，制造工藝簡便，價格低廉。
不過，滿足上述所有條件的產(chǎn)品并不存在。目前常用的阻燃劑為鹵素系(如十溴連苯醚)、磷系(如紅磷)、氧化銻及氫氧化鋁和氫氧化鎂。
鹵素系、磷系、氧化銻阻燃劑，添加量低，阻燃效果比較好，因此在國內(nèi)的使用非常廣泛。然而它們在阻燃的同時也帶來了更為嚴重的問題添加鹵素系阻燃劑的高分子材料燃燒時會產(chǎn)生大量的有毒氣體，如可制癌的多溴代二苯并呋喃、腐蝕性氣體鹵化氫等；添加磷系阻燃劑的高分子材料燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的磷化氫氣體添加氧化銻的高分子材料燃燒時也會產(chǎn)生大量的煙。因此低煙、無毒、高效阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用研究顯得更為迫切。
氫氧化鋁(ATH)是一種對人體無毒、對環(huán)境友好的阻燃劑。當含有ATH的高分子聚合物被引燃時，ATH就發(fā)生分解反應(yīng)，生成水蒸氣和氧化鋁，同時吸收體系熱量，分解產(chǎn)物水蒸氣還可以稀釋可燃氣體，氧化鋁也可以在可燃物表面形成一層致密的保護膜，阻止可燃物繼續(xù)燃燒，從而達到阻燃的效果。然而ATH的熱分解溫度較低，其在205℃以上開始脫水，這使ATH很難應(yīng)用于熱塑性樹脂中，因為許多熱塑性樹脂的融熔或者加工溫度都超過了ATH的分解溫度，因此，近年來和ATH有著相同阻燃機理，而熱分解溫度較高(大于340℃)的氫氧化鎂得到了快速的發(fā)展。但是氫氧化鎂生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，因此價格較貴，并且氫氧化鎂的白度、加工性能不如ATH。因此，對ATH進行化學(xué)修飾或物理包覆，提高其熱穩(wěn)定性，對于拓展其應(yīng)用范圍，替代有毒、不環(huán)保的鹵素系、磷系、氧化銻阻燃劑，改善人民的生存環(huán)境意義重大。中國鋁業(yè)股份公司王慶偉等[1]通過在ATH表面包覆碳酸鈣等無機物來提高ATH的熱穩(wěn)定性，得到了失重溫度達245℃的改性ATH。美國Solem公司開發(fā)的耐熱ATH，可在290℃下使用。鄭州輕金屬研究院楊占紅等[2]開發(fā)出球形的鋁酸鈣結(jié)晶，在300℃左右才開始分解出結(jié)晶水。美國Alcoa公司開發(fā)的堿式碳酸鈉鋁和堿式草酸鋁，在300-350℃下分解釋放出水和二氧化碳[3-5]。北京化工大學(xué)郭奮[6]等利用旋轉(zhuǎn)床-水熱藕合法制備出失重溫度360℃的改性ATH?？偟膩砜?，國內(nèi)外進行的研究主要集中在ATH的物理包覆和表面處理上，關(guān)于通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu)來改善其性能方面的研究尚未見報道。
本發(fā)明的目的是提供一種新型鋁系阻燃劑——四羥基草酸鋁及其生產(chǎn)方法，它可替代原有的阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂。與ATH作為阻燃材料相比，四羥基草酸鋁具有如下優(yōu)點1、整體失重溫度在340度之后，可用于很多氫氧化鋁不能應(yīng)用的工程塑料；2、受熱分解產(chǎn)物主要為水蒸氣、氧化鋁和二氧化碳，對人體和環(huán)境沒有毒害；3、堿含量低，其用來阻燃電線電纜的包敷料和絕緣料時，不影響材料的電氣性能；4、粒度小(0.03-2微米可調(diào))，易于在聚合物中分散，對聚合物機械加工性質(zhì)影響小。能賦予PP、PA、PVC、PBT、PET、HDPE、EVA、尼龍、ABS、PPO/PS共混體等聚烯烴、聚酯達到UL94V-0阻燃等級(添加量30-65％)，能夠有效地抑制煙的生成量和降低煙的生成速率，具有優(yōu)良的阻燃抑煙效果，可廣范用于橡膠、塑料、涂料、紙張及纖維的阻燃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明生產(chǎn)的四羥基草酸鋁的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Al2(OH)4C2O4本發(fā)明生產(chǎn)的四羥基草酸鋁的化學(xué)組分％Al25.7；C11.4；H1.9；O61所制備的四羥基草酸鋁微晶的技術(shù)指標如下表所示

本發(fā)明四羥基草酸鋁顆粒微晶制備方法按下述步驟進行本發(fā)明的原理是用酸性物質(zhì)如二氧化碳氣體、強酸弱堿鹽(氯化銨、硫酸銨、硫酸鋁等)中和鋁酸鈉溶液，從而得到氫氧化鋁膠體沉淀。再將得到的氫氧化鋁膠體沉淀和草酸或草酸鹽在一定的溫度和壓力下反應(yīng)，最后得到的產(chǎn)品即為四羥基草酸鋁。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是制備超細的氫氧化鋁膠體沉淀以及氫氧化鋁膠體沉淀體和草酸或草酸鹽反應(yīng)條件的選擇和控制。具體操作是在一定的溫度下(30-80度)向工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁中間體偏鋁酸鈉溶液或人工配制的偏鋁酸鈉溶液中加入二氧化碳或其他弱酸性物質(zhì)，隨著反應(yīng)體系的PH值降低有白色氫氧化鋁膠體沉淀生成，當溶液PH值為7.5-13.5時終止反應(yīng)，使用機械分離裝置進行固液分離，將固體氫氧化鋁用去離子水充分洗滌，烘干。然后將得到的氫氧化鋁、草酸或草酸鹽按一定比例加入到低壓反應(yīng)釜中，加適量水做溶劑，加熱升溫至100-300度，控制反應(yīng)壓力為0.2-10MPa，反應(yīng)3-72小時后停止反應(yīng)，使用機械分離裝置進行固液分離，將四羥基草酸鋁用去離子水充分洗滌，烘干，包裝，入庫存放。本發(fā)明所制備的四羥基草酸鋁微晶反應(yīng)過程可用下述化學(xué)方程式表示
或


附圖本發(fā)明所制備的四羥基草酸鋁粉末的掃描電鏡照片(X30000)具體實施方式
第一步超細氫氧化鋁的制備準確稱取硫酸鋁試劑342克、氯化銨試劑321克、偏鋁酸鈉82克，將其分別溶解在1000毫升去離子水中配置濃度為1mol/L的硫酸鋁溶液、6mol/L氯化銨溶液和1mol/L偏鋁酸鈉溶液。在一個裝有高速攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在50度下，分別將1mol/L的硫酸鋁溶液、6mol/L氯化銨溶液各100毫升同時加入到100毫升濃度為1mol/L偏鋁酸鈉溶液中，當反應(yīng)體系PH值達到9.0值時終止反應(yīng)，使用機械分離裝置進行固液分離，洗滌、干燥后得到粒徑小于0.1-10微米的氫氧化鋁粉末。
第二步四羥基草酸鋁微晶的制備準確稱取草酸鈉試劑7.4克、以及上述實驗制備的超細氫氧化鋁試劑(粒徑小于10微米)7.4克，按質(zhì)量比1∶1比例混合后，加100毫升去離子水做溶劑，在200度下，控制壓力在2.0Mpa，反應(yīng)進行24小時后停止，使用機械分離裝置進行固液分離，將固相用去離子水充分洗滌，干燥即得到粒度在30納米至2微米之間的四羥基草酸鋁粉末。
參考文獻[1]中國專利02153734.8[2]化工新型材料1996，3，21-23[3]US3869420[4]US4115553[5]Journal of Vinyl & Additive Technology，1995，1(2)，94-97[6]高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2003，17(2)190-194。
權(quán)利要求
1.一種超細氫氧化鋁的生產(chǎn)工藝方法，其特征是在一定的溫度下分別將改性劑硫酸鹽和酸性物質(zhì)加入到偏鋁酸鈉溶液中，當反應(yīng)體系的PH值達到一定的值時終止反應(yīng)，使用機械分離裝置進行固液分離，洗滌、干燥后得到粒徑小于0.1-10微米的氫氧化鋁粉末。
2.按照權(quán)利要求1，其所述的酸性物質(zhì)可以是但不局限于酸、強酸弱堿鹽或一些酸性氣體，如硝酸、硫酸、碳酸、氯化銨、硫酸銨、硫酸鋁、氯化鋁、二氧化碳氣體。
3.按照權(quán)利要求1，其所述的酸性物質(zhì)可以是一種酸性物質(zhì)或者是兩種或兩種以上的酸性物質(zhì)的混合物。
4.按照權(quán)利要求1，其所述的偏鋁酸鈉溶液可以是但不局限于工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁中間體偏鋁酸鈉溶液或人工配制的偏鋁酸鈉溶液。
5.按照權(quán)利要求1，其所述的改性劑可以是但不局限于硫酸鹽，如硫酸鋁。
6.按照權(quán)利要求1，其所述的溫度是30-80度。
7.按照權(quán)利要求1，其所述的終止PH值為7.5-13.5。
8.一種新型的鋁系阻燃劑——四羥基草酸鋁的生產(chǎn)方法，其特征是將超細氫氧化鋁(粒徑小于10微米)和草酸或草酸鹽按一定比例混合后，加適量水做溶劑，在一定的溫度和壓力下反應(yīng)0.5-72小時后停止反應(yīng)，使用機械分離裝置進行固液分離，將固相用去離子水充分洗滌，干燥即得到粒度在30納米至2微米之間的四羥基草酸鋁粉末。
9.按照權(quán)利要求8，其所述氫氧化鋁和草酸或草酸鹽混合物的比例為0.3-3。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所說的壓力為0.2-10Mpa。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所說的溫度為100-300度。
12.按照權(quán)利要求8所述的方法生產(chǎn)的四羥基草酸鋁可以廣范用于橡膠、塑料、涂料、紙張及纖維的阻燃，例如HDPE、PP、EVA、PBT、PET、PVC、尼龍、ABS和PPO/PS共混體等高聚物的阻燃。
全文摘要
本發(fā)明制備出一種新型鋁系阻燃劑——四羥基草酸鋁，四羥基草酸鋁具有失重溫度高(340度之后)，失重比例大(51％)，粒度在30納米至2微米之間可控等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料及紙張的阻燃。本發(fā)明同時還提供了一種四羥基草酸鋁的生產(chǎn)工藝方法，以及可用于生產(chǎn)四羥基草酸鋁的原料氫氧化鋁的生產(chǎn)方法。
文檔編號D01F1/02GK1869155SQ20051007184
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者黃凱 申請人:北京林業(yè)大學(xué)