專利名稱：用于輪胎簾布的聚酯多纖維紗線的制作方法
本申請為中國專利申請00121404.7(申請日為2000年7月19日)的分案申請。
本發(fā)明涉及一種作為輪胎的加強件的高模量、低收縮率的工業(yè)聚酯多纖維紗線及其形成的浸漬簾線。更具體地說，本發(fā)明涉及一種即使在高溫下也能保持優(yōu)良的空間穩(wěn)定性和抗疲勞強度的聚酯多纖維紗線及其形成的浸漬簾線。此外，本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)這種聚酯多纖維紗線和浸漬簾線的方法。
纖維所具有的典型的功能上的應(yīng)用之一是加強橡膠制品，如輪胎。作為加強件使用的纖維的例子包括尼龍、聚酯、人造纖維等。其中聚酯纖維在其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，具有一定的剛性。相應(yīng)地，由聚酯紗線生產(chǎn)的輪胎簾布表現(xiàn)出高彈性模量和具有優(yōu)越的抗疲勞強度、抗蠕變能力和耐久性的較少扁平點。由于這些較好的物理性能，聚酯被廣泛用作橡膠制品，特別是輪胎的加強件。
盡管有這些優(yōu)點，但通常的聚酯輪胎簾布在減少單子午線輪胎的側(cè)壁壓痕方面有明顯的缺點。同時，工業(yè)用的聚酯線也需要改進(jìn)空間的穩(wěn)定性以便取代一直用于子午線輪胎的人造纖維。在這一點上，目前的研究意旨在開發(fā)與人造纖維具有相同水平的高強度和高彈性模量的聚酯纖維。
在聚酯纖維中增加熱穩(wěn)定性的技術(shù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如美國專利4,101,525和4,195,025(同為Davis等人)揭示了一種聚酯輪胎簾布的生產(chǎn)，即在蒸汽的條件下，在高速紡紗過程中拉出高度定向的未拉伸絲而獲得高度定向的拉伸絲線，特別是含有至少85摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯的多頭拉伸絲線，每根絲線的登尼爾數(shù)值范圍從1到20，在150℃時的工作損失從0.004到0.02lb.in，并將多頭拉伸絲線浸泡在橡膠溶液中。
另一種與輪胎簾布相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)可以從日本專利公開昭61-12952得到，它揭示了一種生產(chǎn)輪胎簾布的工藝，該工藝包括下列步驟將固有粘度為1.0，二乙二醇含量為1.0摩爾％，羧基含量為10當(dāng)量/106克的聚酯在2000～2500米/分鐘的紡紗速度下紡紗，獲得未拉伸絲線；在大約160℃時拉伸該未拉伸絲線；在210～240℃時對絲線進(jìn)行熱處理，并將絲線浸泡到普通的橡膠溶液中。在這個工藝中，溫度恰好低于紡紗噴嘴的100～450℃的溫度范圍。然而，由此生產(chǎn)的輪胎簾布具有較差的物理特性。例如，輪胎簾布在無定形部分的吸收峰值溫度范圍從148～154℃，干燥收縮率從3.3到5％，韌性至少為7.0g/d。
關(guān)于高韌性和低收縮率，如前所述，進(jìn)行的用于輪胎簾布的纖維線的開發(fā)研究提供了在高應(yīng)力下紡紗生產(chǎn)高度定向和高結(jié)晶度的未拉伸絲線的方法，并在高拉伸比下通過拉伸賦予絲線高韌性和低收縮率的特性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在高速紡紗或拉伸條件下生產(chǎn)的絲線改進(jìn)了抗疲勞強度，但難點是無定形部分的分子鏈長度是不均勻的和伸長的。結(jié)果有松弛的分子鏈的共存產(chǎn)生了韌性的大量損失。因此，這些絲線在拉伸性能方面有明顯的缺陷，這是由于絲線內(nèi)外層間的物理性能有很大的差異，而表現(xiàn)出的較大的物理性能變化是由于其微觀結(jié)構(gòu)的缺陷。此外，由固有粘度為1.0或更高的高粘度聚合物生產(chǎn)的絲線表現(xiàn)出有限低的收縮率。高定向拉伸的絲線在經(jīng)歷了輪胎簾布的轉(zhuǎn)變過程前具有對結(jié)晶和無定形部分的限制性的兩相結(jié)構(gòu)。而高度定向的紗線在浸泡到橡膠溶液中進(jìn)行熱處理時，隨著分子鏈的不均勻性的惡化而破壞了結(jié)晶部分，導(dǎo)致強度下降。結(jié)果，由于要承受一系列的后處理過程，聚酯多纖維紗線更容易損壞。例如，至少有兩股最初獲得的拉伸線經(jīng)過第一和第二次捻轉(zhuǎn)形成簾線，隨后將所述簾線浸泡到橡膠溶液中，并合并形成輪胎的橡膠基，在這些過程中，絲線可能在物理性能上有所改變并發(fā)生分子鏈的斷裂。
事實上，由于拉伸線在物理性能和分子結(jié)構(gòu)上經(jīng)歷了嚴(yán)重的蝕變，為了將拉伸聚酯纖維紗線用在輪胎簾布上，重要的是要使拉伸線具有更均勻的分子鏈結(jié)構(gòu)和高彈性模量和低收縮率的均衡，而不是提供高韌性和低收縮率的拉伸線，從而產(chǎn)生了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的就是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問題，并提供用于輪胎簾布的聚酯多纖維紗線，該聚酯多纖維紗線甚至在加熱老化后，仍然保持優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗疲勞強度。
本發(fā)明的另一個目的就是提供用所述聚酯多纖維紗線形成的輪胎簾布。
本發(fā)明還有一個目的就是提供一種生產(chǎn)用于輪胎簾布的聚酯多纖維紗線的方法。
為了達(dá)到上述目的，首先，當(dāng)制造拉伸線時，必須盡可能地排除造成絲線中的分子鏈結(jié)構(gòu)的不均勻因素，并為紗線提供均衡的高彈性模量和低收縮率。其次，在浸泡過程中，甚至在嚴(yán)格的輪胎制造過程中，拉伸紗線也允許有一個均勻結(jié)構(gòu)的變化，以使在輪胎的高溫條件下，即當(dāng)汽車運行輪胎旋轉(zhuǎn)時，所獲得的浸漬的輪胎簾布變形盡可能地小。結(jié)果輪胎有極好的耐久性。
換句話說，在生產(chǎn)拉伸線的過程中要將引起紗線的分子鏈不均勻的因素降至最低，同時控制在浸泡過程和輪胎制造過程中拉伸線和浸漬的輪胎簾布的分子鏈結(jié)構(gòu)變化的參數(shù)。
有許多因素可以造成聚酯紗線的分子鏈不均勻。例如，在從聚酯樹脂的熔化到熔融的聚酯從噴嘴擠出前的過程中，聚酯樹脂的固有粘度和熔化溫度對熔融的聚合物分子量分布有影響，并對熔融的聚合物流到噴嘴所需的保留時間有影響。當(dāng)熔融的聚合物從噴嘴中擠出時，噴嘴的數(shù)量和直徑在決定所得紗線的均勻性方面起重要的作用。在擠出后的過程中，如淬冷過程和卷繞過程，淬冷溫度和卷繞速度將引起從噴嘴擠出的線(以下所指為“擠出線”)的內(nèi)外層結(jié)構(gòu)的變化，從而對內(nèi)外層的分子鏈產(chǎn)生明顯的影響。在通過卷取拉伸擠出線過程中，所述影響因素包括分子鏈的定向和斷裂。當(dāng)熱處理時，應(yīng)該考慮分子鏈的松弛程度。因此，分子鏈中均勻結(jié)構(gòu)的形成受到從聚合物熔化到熔融紡紗，淬冷(淬冷溫度)和拉伸到熱處理等分布在不同階段過程中的各種因素的影響。由于這些因素是相互關(guān)聯(lián)的，因此要產(chǎn)生分子鏈均勻結(jié)構(gòu)的拉伸線就必須對這些因素進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合。
從根本上來講，為了獲得分子鏈的均勻結(jié)構(gòu)，以將不均勻性的幾率降為最低的方式設(shè)置對分子鏈結(jié)構(gòu)的均勻性十分重要的操作步驟的工藝條件。例如，優(yōu)選將聚合物熔化和過濾步驟的保留時間降至最低。紡紗后的淬冷步驟由于突然變化的不均勻性可以通過將突變轉(zhuǎn)為漸變來大大地降低。而由于拉伸產(chǎn)生的分子鏈不均勻性可以通過在低拉伸比條件下進(jìn)行拉伸來解決。此外，熱處理穩(wěn)定了分子鏈。
因此，在滿足疑難操作過程的條件的同時獲得本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了由含有至少90摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯、固有粘度為0.7～1.2的聚酯樹脂生產(chǎn)聚酯多纖維紗線的工藝方法，包括下列步驟在290℃或更低的溫度下將所述聚酯樹脂熔化；過濾該熔融的聚酯樹脂，過濾保留時間為10分鐘或更低；將過濾熔融的樹脂通過有250～500個孔的噴嘴進(jìn)行擠出紡紗，其中噴嘴上的每個孔的直徑范圍從0.5到1.2mm，長徑比為2到5；在100～195℃，直接距噴嘴以下50mm或更長距離的區(qū)域內(nèi)對擠出線初淬冷用淬冷空氣對紗線的二次淬冷是在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或更低溫度下進(jìn)行；在紡紗應(yīng)力為0.3g/d或更大的條件下取下紗線；和以總拉伸比為1.3或更大的條件拉伸取下的紗線，并在150～230℃對紗線進(jìn)行熱處理。
術(shù)語“過濾保留時間”用在此處的意思是指熔融的樹脂從擠出機的螺旋一端移動到噴嘴孔端所花費的時間。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于輪胎簾布的聚酯纖維紗線，該紗線包括至少90摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯，且具有固有粘度為0.70～1.2，韌性為5.5～8.5g/d，中間延伸率E0和E1間的中間延伸率差(E0-E1)達(dá)到6％或更大。中間延伸率E0是在4.5g/d載荷下的延伸率，而中間延伸率E1是在0.01g/d的載荷下，經(jīng)過10分鐘177℃的熱處理后在4.5g/d載荷下的中間延伸率。紗線優(yōu)選具有0.65或更大的無定形定向函數(shù)，最終的模量為15g/d或更低。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由至少兩股聚酯纖維紗線捻轉(zhuǎn)形成簾線，將該簾線用嵌段的異氰酸酯和間苯二酚甲醛乳液(REL)處理而制成的聚酯浸漬簾線，其中該簾線滿足以下特性i)韌性為5.0g/d或更大，ii)空間穩(wěn)定性指數(shù)(E4.5+SR)低于7.0％，iii)斷裂延伸率為9％或更大，iv)中間延伸率之差(E1-E0)為3％或更低。
本發(fā)明涉及用于輪胎簾布的聚酯纖維紗線，其分子鏈?zhǔn)蔷鶆虻?，并具有協(xié)調(diào)的高彈性模量和低收縮率，以及優(yōu)良的空間穩(wěn)定性和抗疲勞強度。根據(jù)本發(fā)明，適合于生產(chǎn)聚酯纖維紗線的聚酯樹脂至少含有90摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯，并具有固有粘度為0.7-1.2，優(yōu)選為0.7-0.9。
將所述樹脂熔化、過濾以及通過噴嘴擠出紡紗。聚酯樹脂的熔化在低于290℃時進(jìn)行，優(yōu)選低于288°℃，更優(yōu)選的溫度是在285-288之間。在過濾過程中，熔融的樹脂的過濾保留時間為10分鐘或更少，優(yōu)選8分鐘或更少。所述噴嘴有250-500個孔，每個孔的直徑范圍從0.5到1.2mm，孔的長徑比為2到5。
其次，擠出線要經(jīng)過初淬冷過程，其中將線通過一個直接距噴嘴下部50mm或更長距離的淬冷區(qū)域，并保持溫度在100-195℃，以便使未拉伸的線具有0.3g/d或更高的紡紗應(yīng)力。
接著，進(jìn)行二次淬冷過程，其中通過用淬冷空氣在等于或低于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)將擠出線進(jìn)行固化處理。
其后將未拉伸線在該聚合物的Tg溫度和結(jié)晶化溫度間進(jìn)行拉伸處理。
最后，將所述拉伸線在150-230℃熱處理。
本發(fā)明的聚酯纖維紗線含有優(yōu)選90摩爾％，更優(yōu)選95摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯。相應(yīng)地，其它的非聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯含量范圍在低于或等于10摩爾％，優(yōu)選為5摩爾％或更低。
除聚對苯二甲酸乙二酯以外，在本發(fā)明中有用的共聚酯可以由二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二羧酸，如間苯二甲酸、己二氫對苯二甲酸、己二酸、cebasic acid和壬二酸生成。
本發(fā)明的聚酯纖維紗線通常每根線的細(xì)度為3-5登尼爾，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說很明顯，該值可以在較寬范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的聚酯纖維紗線作為加強織物加入到橡膠制品如輪胎中時，該紗線可以使橡膠制品表現(xiàn)出良好的空間穩(wěn)定性和韌性。因此，聚酯纖維紗線可以有效地代替目前已廣泛應(yīng)用在單子午線輪胎上的人造纖維。此外，本發(fā)明的聚酯纖維紗線還能滿足進(jìn)一步改進(jìn)聚酯的空間穩(wěn)定性的要求。
首先，當(dāng)簾線在固化過程中極度收縮時，簾線的彈性模量將明顯地降低。其次，簾線的收縮與輪胎的均勻性有密切的關(guān)系。實際上，相應(yīng)的高溫下的彈性模量與干燥收縮間的比較對于輪胎簾布是很重要的。中間延伸率E4.5(在載荷為4.5g/d下的延伸率)和在一定的硫化溫度時自由收縮(老化)后的E4.5的增長被用作柔順性的測量。在所有決定輪胎可操作性的因素中，高溫下的彈性模量是最重要的參數(shù)之一。
本發(fā)明的聚酯多纖維紗線通常由200-500根連續(xù)的纖維絲組成，每根絲的細(xì)度為3-5登尼爾，但這個值可以在很大范圍內(nèi)變化。
當(dāng)作為浸漬簾線使用時，本發(fā)明的聚酯多纖維紗線可與通常作為輪胎的加強材料的人造纖維相匹敵。特別是，本發(fā)明的聚酯多纖維紗線由于其即使在100℃或更高的高溫條件下也具有堅韌性和柔韌性以及低收縮率的特點，通常作為工業(yè)織物使用。
適合于作為生產(chǎn)本發(fā)明多纖維紗線的原料是具有固有粘度(η)為0.7-1.2，優(yōu)選0.7-0.9的聚酯。固有粘度可以通過下列公式計算，用Oswald粘度計，通過確定25℃時在100ml鄰氯苯酚中的8g樣品溶液的相對粘度(ηγ)計算。
η＝0.042ηγ+0.2634ηγ=t×dt0×d0]]>其中t＝溶液的滴下時間(秒)，
t0＝鄰氯苯酚的滴下時間(秒)，d＝溶液的密度(克/厘米3)以及d0＝鄰氯苯酚的密度(克/厘米3)。
如果是同一類的分子量，由于聚合物的聚合反應(yīng)量與固有粘度具有同樣的概念，則聚合反應(yīng)量與聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗疲勞強度緊密相關(guān)。更詳細(xì)地說就是聚合物的分子量越小，聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越好。另一方面，聚合物的分子量越大，聚合物的抗疲勞強度越好。在本發(fā)明中，優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以通過使用具有相對低的從0.7到1.2的固有粘度的聚合物而得到保證。同時，通過在288℃或更低，特別是285-288℃時紡紗聚合物使抗疲勞強度的降低達(dá)到最低，從而避免了分子量的減少。
用在本發(fā)明中的紡紗噴嘴共有250-500個孔，每個孔的直徑為0.5-1.2mm，優(yōu)選0.8-1.0mm，長徑比是2-5，優(yōu)選3-5。紡紗過程是以4頭紡紗后，2管紗卷繞的形式實現(xiàn)，每頭噴嘴上的孔的數(shù)目的優(yōu)選范圍為120到250。在這種情況下，在淬冷后實施兩次紡紗。對于在2頭紡紗后實施2管紗卷繞的一次紡紗，優(yōu)選每頭噴嘴上有250-450個孔。
為了得到高定向的未拉伸線，重要的是將未拉伸線的紡紗應(yīng)力提高到0.3g/d或更高。這受到擠出線經(jīng)過淬冷空氣對其冷卻達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時拉伸量程度的影響。此外，拉伸程度依賴于紡紗速度、每個孔的排出量、噴嘴下的環(huán)境溫度以及淬冷空氣溫度。
因此，未拉伸線的拉伸度由從噴絲頭擠出的線用淬冷空氣冷卻達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以下一點的溫度來決定。在本發(fā)明中，除了通過控制噴嘴下的環(huán)境溫度來提高即使是同樣紡紗速度下的紡紗應(yīng)力外，還提供了一種提高紡紗速度以增加擠出線拉伸變形速度的技術(shù)。除了將切斷或斷裂織物的頻率降至最低之外，這項技術(shù)使得未拉伸線的紡紗應(yīng)力提高，并生產(chǎn)出高定向的未拉伸線。
根據(jù)本發(fā)明，擠出線在直接距噴嘴下50mm或更長距離的淬冷區(qū)域進(jìn)行初次冷卻，優(yōu)選的淬冷區(qū)域可以擴(kuò)展到距噴嘴下50mm到250mm的距離點，更優(yōu)選50mm-150mm的距離點，并保持溫度在100-195℃，優(yōu)選100-180℃，更優(yōu)選100-150℃。
通常，用套管加熱噴嘴下氣體，使其達(dá)到噴嘴溫度或更高的溫度，以減少未拉伸線的定向數(shù)量，從而達(dá)到使未拉伸線被拉伸以產(chǎn)生高韌性的線的高拉伸比。然而，所得的線具有高的熱收縮率。當(dāng)保持套管在高溫下時，如果紡紗是在高速下進(jìn)行以改善空間穩(wěn)定性，聚合物就會出現(xiàn)急劇的變形梯度，從而經(jīng)常會引起纖維被切斷或斷裂，并引起生產(chǎn)效率的突然下降。
當(dāng)初次冷卻過程完成之后，將纖維線用淬冷空氣進(jìn)行二次冷卻處理。冷卻優(yōu)選在20℃到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選在40-50℃。在這個溫度范圍內(nèi)，纖維內(nèi)外層的凝固點溫度之差可以減少。相應(yīng)地，由于纖維內(nèi)外層間結(jié)構(gòu)差別造成的韌性減少可以降至最低。此外，聚合物變形梯度的減少改善了它的紡紗特性，使得在高應(yīng)力下由噴嘴紡紗出來的熔融的聚合物紗線的變形梯度減少，從而使非均勻的物理特性以及出現(xiàn)斷絲的幾率降至最低。
如果當(dāng)淬冷時纖維中出現(xiàn)了非均勻性，在拉伸后將明顯地降低線的韌性，使得使用低粘度聚合物實際上不可能達(dá)到優(yōu)良的空間穩(wěn)定性和高韌性。
在本發(fā)明中，未拉伸的線可以以紡紗應(yīng)力為0.3g/d或更高，優(yōu)選為0.5-0.8g/d的方式進(jìn)行卷繞。卷繞的速度為2500m/min或更高，更優(yōu)選為2700-3500m/min。然后，將卷繞的線以較低的拉伸比拉伸，溫度范圍從未拉伸線的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到結(jié)晶溫度。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用多級的拉伸過程。由于高速紡紗過程產(chǎn)生的高定向未拉伸線的結(jié)晶溫度通常比由低速紡紗過程得到的未拉伸線的結(jié)晶溫度低10℃或更低，拉伸溫度優(yōu)選的是調(diào)節(jié)到120℃或更低，更優(yōu)選70-120℃，最優(yōu)選70-100℃。例如，如果拉伸溫度超過120℃，在分子鏈定向之前已經(jīng)形成了微細(xì)的晶粒，降低了線的拉伸度，并且在極端的情況下，斷裂分子鏈。另一方面，如果拉伸是在低于70℃的情況下進(jìn)行，分子鏈則失去了它的靈活性，從而導(dǎo)致拉伸效率降低。
為了提供具有韌性至少在5.0g/d的紗線，應(yīng)將總的拉伸比控制在1.3∶1-2.0∶1，優(yōu)選1.3∶1-1.6∶1。例如，當(dāng)總的拉伸比低于1.3∶1時，所得纖維的韌性很差。而如果拉伸比超過2.0∶1，由于韌性減少的比例很大，就不能得到高模量值和低收縮率。
對于多級的拉伸過程，在第一拉伸區(qū)中，拉伸優(yōu)選達(dá)到總拉伸比的70％或稍低。例如，如果在第一拉伸區(qū)中完成的拉伸比超過總拉伸比的70％，纏繞的分子鏈達(dá)到一種纖維結(jié)構(gòu)所需的時間間隔將會如此的短，以至于部分分子鏈仍然保持纏繞。由于結(jié)構(gòu)的缺陷，纏繞的分子鏈提高了熱的收縮性。
在本發(fā)明中，由高速紡紗過程產(chǎn)生的高定向未拉伸線有許多特有的優(yōu)點。例如，在拉伸后，在特定的條件下進(jìn)行熱處理時，未拉伸線被轉(zhuǎn)變成類似于液體形狀而不是發(fā)生收縮的特性，這就大大地降低了浸漬簾線的收縮性。
由于定向無定形分子鏈的結(jié)晶作用，當(dāng)加熱時，延伸和收縮的性能被認(rèn)為是延伸量之差的結(jié)果。相應(yīng)地，本發(fā)明利用了在降低收縮方面延伸和收縮的作用機理。
通過本發(fā)明人反復(fù)深入和認(rèn)真的鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了最大地增加類似于水的延伸特性，在拉伸過程中不應(yīng)該出現(xiàn)由熱產(chǎn)生的結(jié)晶作用。為了達(dá)到這個目的，將拉伸在低于未拉伸線結(jié)晶溫度的溫度下、以較低的拉伸比進(jìn)行。在由熱產(chǎn)生結(jié)晶作用的情況下，在拉伸過程之前，定向的無定形部分轉(zhuǎn)變成為結(jié)晶部分，并因此通常發(fā)生的由于定向的無定形部分轉(zhuǎn)變成定向晶體的延伸轉(zhuǎn)變不再發(fā)生。只有收縮仍然發(fā)生，這是由于出現(xiàn)在無定形部分的無定形分子鏈的迷向造成的，并導(dǎo)致干收縮的增加。
本發(fā)明的特點就是熱處理拉伸線。因為將幾乎是完全完成定向的線進(jìn)行熱處理，該線的結(jié)構(gòu)主要與溫度有關(guān)。熱處理是在150-230℃之間進(jìn)行，優(yōu)選在150-180℃之間。例如，如果溫度高于210℃，就會在無定形部分和結(jié)晶部分之間出現(xiàn)明顯的界限，使得結(jié)晶部分的定向量會在無定形部分減少的同時大大地增加。結(jié)果，由于在接下來的浸泡過程中非正常的晶體增長不能降至最低，導(dǎo)致物理性能變壞。當(dāng)進(jìn)行熱處理時，所述線可以以2％或更多的量松弛。
通常，當(dāng)未拉伸線進(jìn)行拉伸時，作為分子鏈的結(jié)晶作用和定向作用的結(jié)果，未拉伸線得到最終生產(chǎn)的紗線的性質(zhì)特征。拉伸過程中的定向在結(jié)晶和無定形部分都會出現(xiàn)，并且無定形部分的拉伸張力要比結(jié)晶部分的高。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)固有粘度為0.7-1.2，優(yōu)選0.7-0.9，韌性為5.5-8.5g/d，更優(yōu)選5.5-7.5g/d，中間延伸率E0和E1之間的中間延伸率之差(E1-E0)可以達(dá)到6％或更高，優(yōu)選6-15％，更優(yōu)選6-10％。
由于上述性質(zhì)互相關(guān)聯(lián)，為了提供具有理想特性的輪胎簾布，纖維線必須滿足所有所述的特性。特別是，中間延伸率之差(E1-E0)必須保證在6％或更大的范圍內(nèi)，它是在生產(chǎn)拉伸線時了解分子鏈均勻性的最重要的指數(shù)之一，這樣在接下來的浸泡和輪胎制造過程中分子鏈可以繼續(xù)均勻地改變。在這個范圍內(nèi)，拉伸線的分子鏈結(jié)構(gòu)將在高拉伸條件下的高溫浸泡過程中轉(zhuǎn)變成為均勻的結(jié)構(gòu)。如果E1-E0之差低于6％，當(dāng)浸泡過程是在高溫高拉伸條件下進(jìn)行時，在分子鏈結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)不均勻。
當(dāng)線的無定形定向函數(shù)(fa)高達(dá)0.65時，允許線的韌性在浸泡過程中繼續(xù)改善。更優(yōu)選的是線具有0.65-0.8的無定形定向程度。此外，為了在浸泡過程中使線的分子鏈結(jié)構(gòu)更加均勻，優(yōu)選設(shè)定線的最終模量在15g/d或更低的范圍內(nèi)。
線中的大部分聚集應(yīng)力是由于拉伸和熱處理過程中的熱造成的。為了降低這些應(yīng)力，美國專利4,101,515和4,195,052揭示了將無定形部分的定向量降低到0.6。然而，即使是在這種情況下，由于晶體表面折疊的分子鏈和晶體界面的大量缺陷，使受約束的無定形分子鏈不能完全釋放，而且由于連接分子比例的降低，不易獲得高彈性的性質(zhì)。
本發(fā)明的纖維是在1000-2000登尼爾細(xì)絲的基礎(chǔ)上，將多于兩股的纖維進(jìn)行捻轉(zhuǎn)形成簾線，然后將簾線浸泡在通常的粘合劑溶液如REL(間苯二酚甲醛乳液)中。干燥后，將浸泡的簾線在拉伸條件下，以適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行熱處理，接下來對簾線進(jìn)行正常畏火得到浸漬的簾線。術(shù)語“浸漬簾線”用在此處的意思是指經(jīng)紗簾線組成浸漬的簾布。在浸漬的簾布中，緯紗線只是為了保證經(jīng)線簾線間的距離。因此，浸漬簾布的特性主要通過經(jīng)紗簾線表現(xiàn)出來。本發(fā)明也是如此。
通過使用本發(fā)明的纖維線所獲得的輪胎簾布具有空間穩(wěn)定性指數(shù)為7％或更低，優(yōu)選6％，韌性為5.0g/d或更大，優(yōu)選5.5～7.5g/d，斷裂延伸率是9％或更大，優(yōu)選的是15-20％，E0-E1之間的中間延伸率之差可達(dá)到3％或更少，優(yōu)選的是2％或更少，更優(yōu)選的是1％或更少。
由于即使在高溫下仍能保持良好的空間穩(wěn)定性和抗疲勞強度，本發(fā)明的浸漬簾線可以用于橡膠制品，如輪胎。
上述物理特性根據(jù)下述方法測量—韌性和延伸率采用250mm長的樣品，在環(huán)境溫度為25°C、65％RH、拉伸速度為300mm/min下，使用低速延伸型拉伸強度測試儀進(jìn)行測試，測試儀可從Istron有限公司以JIS-L 1017(1983)名購得。
—線的中間延伸率(E4.5)在用拉伸強度測試儀JIS-L 1017得到的延伸載荷曲線上載荷為4.5g/d時的延伸值。E0是在載荷為4.5g/d時的中間延伸率，而E1是在載荷為0.01g/d下，在177℃熱處理10分鐘后，在載荷為4.5g/d時的中間延伸率。
—中間延伸率的增量E1-E0—浸漬簾線的中間延伸率及其增量重復(fù)線的同樣的步驟。
—線的最終模量在韌性-延伸率曲線上，可以得到斷裂延伸率(E(％))和適當(dāng)點(E-2.4)間的韌性增加(ΔT(g/d))。最終模量用下列公式計算出來。
—簾線的干燥收縮率(SR)其值根據(jù)下列公式計算，其中I0是當(dāng)將其放置在25℃，65％RH，超過24小時后，在固定載荷值為20g時測得的簾線長度，I1是將其在固定載荷20g的作用下，放置在150℃的爐中30分鐘后，簾線的長度。
SR(%)=I0-I1I0×100]]>—熱穩(wěn)定性指數(shù)簾線的中間延伸率加上干燥收縮率—無定形定向函數(shù)(fa)根據(jù)下列公式(1)計算
fa=Δn-xc·fc·Δnc(1-xc)Δna---(1)]]>其中Δnc＝晶體的固有雙折射率(0.220)Δna＝無定形體的固有雙折射率(0.275)。固有雙折射率(Δn)可以根據(jù)下列公式(2)計算，通過安裝在偏光顯微鏡上的Berek補償器來測量由樣品的干涉條紋獲得的延遲，Δn＝R/d (2)其中d＝樣品的厚度(nm)R＝延遲(nm)。
—結(jié)晶度(xc)用線的密度(ρ，單位g/cm3)根據(jù)下列公式確定。
xc=ρc(ρ-ρa)ρ(ρc-ρa)]]>其中ρc(g/cm3)＝1.445ρa(g/cm3)＝1.335密度(ρ)可以通過密度梯度柱法，在25℃時，利用正庚烷和四氯化碳來測量。
—紡紗應(yīng)力借助于拉伸計，測量潤滑油裝置和第一導(dǎo)絲輥間的應(yīng)力。
可以通過下面列出的實施例來更好地理解本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。
實施例1到5和對比例1到4
將通過固體聚合作用制備的固有粘度為0.65的聚酯碎屑，在表1中指定的條件下，通過有300個孔(孔的直徑是0.60mm)的噴絲頭進(jìn)行熔融紡紗。將熔融的樹脂以過濾保留時間為8分鐘進(jìn)行過濾。將一個200mm長的套管放在噴絲頭的緊下方，以提供表1所示的各種不同的溫度條件。在淬冷區(qū)，在未拉伸線以3000m/min的速度被取出的同時，用40℃的二次淬冷空氣，在移動速度為0.6m/sec的條件下進(jìn)行固化作用。接著，將未拉伸線在80℃和100℃(總拉伸比為1.60倍)的兩步拉伸過程中，用導(dǎo)絲輥拉伸。在導(dǎo)絲輥上，將線于如表1所示的各種溫度熱處理。當(dāng)松弛量在2％時，1000登尼爾的細(xì)絲線被卷繞在卷絲機上。
從每個實施例中得到的線的物理特性列在表2中。
將從每個實施例中得到的兩股線于480TPM分別進(jìn)行第一次捻轉(zhuǎn)和第二次捻轉(zhuǎn)，并浸泡在245℃的REL中得到浸漬簾線。浸漬簾線的物理特性如下表3所示。
表1
表2
表3
綜上所述，從實施例和對比例中得到的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的纖維紗線和浸漬簾線除了具有優(yōu)良的空間穩(wěn)定性和抗疲勞強度外，還具有協(xié)調(diào)的高彈性模量和低收縮率。結(jié)論是，本發(fā)明的纖維紗線和浸漬簾線可以用作橡膠制品如輪胎的加強件。
本發(fā)明以介紹的方式進(jìn)行了敘述，應(yīng)理解所使用的專門名詞是敘述性的，而不是對其限制。本發(fā)明可以根據(jù)上述技術(shù)進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。因此，這些改進(jìn)和變化也落在所附的權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以說明書描述的以外的方式實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.用于輪胎簾布的聚酯纖維紗線，該紗線包含至少90摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯，并具有固有粘度為0.7～1.2，韌性為5.5-8.5g/d；中間延伸率E0和E1間的中間延伸率之差(E1-E0)達(dá)到6％或更大，其中中間延伸率E0是在載荷為4.5g/d的延伸率，中間延伸率E1是在載荷為0.01g/d時，在177℃熱處理10分鐘后，在載荷為4.5g/d的延伸率，其中所述的紗線具有無定形定向函數(shù)(fa)為0.65或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯纖維紗線，其中的韌性范圍為5.5到7.5g/d。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯纖維紗線，其中的中間延伸率之差E1-E0為6-15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚酯纖維紗線，其中的中間延伸率之差E1-E0為6-10％
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯纖維紗線，其中所述的紗線具有最終模量為15g/d或更低。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用作輪胎加強件的聚酯多纖維紗線及其形成的浸漬簾線。聚酯多纖維紗線包含至少90摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯，并具有固有粘度為0.7～1.2，韌性為5.5－8.5g/d，中間延伸率E0和E1間的中間延伸率之差(E1－E0)達(dá)到6％或更大。所獲得的纖維紗線和浸漬簾線表現(xiàn)出了協(xié)調(diào)的高彈性模量和低收縮率，具有優(yōu)良的空間穩(wěn)定性和抗疲勞強度，所以它們可以用于加強如輪胎等橡膠制品。
文檔編號D01F6/62GK1727539SQ20051007437
公開日2006年2月1日 申請日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月31日
發(fā)明者金誠中, 金基雄, 李承污 申請人:株式會社科隆