專利名稱：抗病毒纖維及該纖維的制造方法、以及使用了該纖維的纖維制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對病毒具有抑制增殖或消滅效果的纖維材料，涉及一種對普遍的病毒發(fā)揮鈍化效果的纖維材料。
背景技術(shù)：
病毒感染不只發(fā)生在直接接觸由病毒感染者排出的包含病毒的飛沫(噴嚏等)時，即使通過接觸病毒感染者接觸過的衣服和毛巾等(間接接觸)也會發(fā)生。例如，防止病毒感染的方法通常使用面罩，當使用時間長時，形成在面罩的過濾部分中病毒濃縮的狀態(tài)，因此，在脫掉面罩時，當接觸面罩本體時，病毒則附著在手上，通過用手接觸毛巾或衣服，病毒附著在毛巾或衣服上。然后，當?shù)谌呓佑|該病毒附著的地方時，病毒會附著在手上，引起二次感染。
鑒于這樣的問題，提出了各種抑制或消滅附著在纖維制品等上的病毒的增殖的技術(shù)(例如特開2002-65879號、2001-245997號、特開平11-19238號、特開平09-225238號)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于如上所述的問題，其目的在于，提供一種對病毒具有優(yōu)良的抑制增殖或消滅(鈍化)效果的纖維及該纖維的制造方法、以及包含該纖維的纖維制品。
可以解決上述課題的本發(fā)明的抗病毒性纖維，其特征在于在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、且分子中具有羧基的纖維中，分散有對病毒具有鈍化效果、且難溶于水的金屬及/或金屬化合物的微粒。
特別是，上述羧基的至少一部分作為羧基的鹽、優(yōu)選堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽存在的纖維，加上它們所具有的吸濕或保濕作用，發(fā)揮更優(yōu)良的病毒鈍化效果，因此被推薦使用。
本發(fā)明的抗病毒性纖維中的上述金屬及/或金屬化合物，特別優(yōu)選選自由Ag、Cu、Zn、Al、Mg、Ca構(gòu)成的一組中的金屬及/或這些金屬的金屬化合物的至少1種，這些微粒在上述纖維中優(yōu)選以金屬計為0.2質(zhì)量％以上進行微分散的纖維，由于發(fā)揮高水平的病毒鈍化效果，因此特別優(yōu)選。并且，本發(fā)明的纖維狀的抗病毒性纖維，通過單獨或和其它任意纖維材料混紡或混織，加工成棉狀、無紡布狀、織物狀、紙狀或編織物狀，可以將做成符合用途的任意形狀來實用化，作為這些纖維制品整體，為了有效地發(fā)揮病毒鈍化效果，希望上述抗病毒性纖維在全部纖維成分中以金屬計含有0.2質(zhì)量％以上。
另外，本發(fā)明的制法作為上述抗病毒性纖維優(yōu)選的制法設(shè)計的，其特征在于，在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、分子中具有羧基的纖維的該羧基的至少一部分，結(jié)合對病毒具有鈍化效果、且難溶于水的金屬的金屬離子后，利用還原及/或置換反應，使上述金屬及/或金屬化合物的微粒在該纖維中析出。
當實施本發(fā)明的上述制法時，特別優(yōu)選的方法是，作為上述纖維，使用以交聯(lián)丙烯腈系纖維(アクリル系繊維)為基本骨架、通過使該交聯(lián)丙烯腈系纖維分子內(nèi)的官能團的至少一部分水解而引進了羧基的纖維，在該羧基的至少一部分，使上述金屬的金屬離子結(jié)合，然后利用還原及/或置換反應，使該金屬及/或金屬化合物的微粒在該纖維中析出。
具體實施例方式
本發(fā)明的抗病毒性纖維的特征在于，如上所述在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、且分子中具有羧基的纖維中，分散有難溶于水的金屬及/或金屬化合物的微粒。
關(guān)于利用該抗病毒性纖維使病毒鈍化的機理，目前尚不明確，通常認為，可能是通過分散在纖維中的上述難溶性的金屬及/或金屬化合物的微粒和病毒接觸，使以包圍病毒的核酸的酶蛋白(包膜)和S蛋白(刺突)為主的蛋白運動停止或被破壞?？傊?，本發(fā)明的抗病毒性纖維發(fā)揮優(yōu)良的病毒鈍化效果。
需要說明的是，本發(fā)明的纖維由于如上所述破壞病毒的蛋白質(zhì)來顯現(xiàn)病毒鈍化效果，因此認為本發(fā)明的纖維同樣也破壞病毒以外的蛋白質(zhì)。例如只要使用本發(fā)明的纖維，則破壞作為引起花粉癥的起因物質(zhì)的變態(tài)反應原蛋白質(zhì)，也可以抑制過敏反應的發(fā)生。
作為形成本發(fā)明涉及的抗病毒性纖維的基本骨架的纖維，只要是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、同時纖維分子中具有羧基的物質(zhì)，就可以無限制地使用，從生產(chǎn)性和作為骨架纖維的強度特性、批量性、成本等方面考慮，最優(yōu)選的是，用任意方法使其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯腈類纖維，其中，優(yōu)選通過將丙烯腈類纖維或丙烯酸酯類纖維部分水解而引入了羧基的纖維。
賦予給該纖維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是一種在引入了羧基的狀態(tài)下作為纖維確保適當?shù)膹姸?，同時不溶于水，而且，在用后述的方法使該纖維中含有難溶于水的金屬及/或金屬化合物時，用于提供物理、化學性不劣化的特性的結(jié)構(gòu)，包括利用共價鍵形成的交聯(lián)、離子交聯(lián)、螯合交聯(lián)等。引入交聯(lián)的方法沒有特別限制，但從加工成纖維狀的容易度方面考慮，優(yōu)選通過利用常用方法經(jīng)紡絲·延伸等加工成纖維狀后，引入該交聯(lián)。
需要說明的是，作為纖維材料使用丙烯腈類聚合物，在其中引入了利用肼等產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其不僅纖維特性良好，而且，由于其用如后所述的方法，可以很容易地提高難溶于水的金屬及/或金屬化合物微粒的含量，耐熱性也良好，成本上還可以低廉地得到，因此，作為實用性高的物質(zhì)被推薦。
但是，利用纖維中含有的金屬及/或金屬化合物的微粒形成的鈍化效果，通過病毒接觸該微粒而產(chǎn)生。另外，關(guān)于該病毒鈍化作用，認為通過纖維中含有的羧基的堿金屬鹽類的吸濕或保濕性官能團的共存，利用其和水的接觸，微量的金屬離子化，病毒鈍化效果更高。而且，只要纖維具有吸濕或保濕性，即使病毒不和上述微粒接觸，例如對流感病毒類的對濕度弱的病毒，也可以發(fā)揮鈍化效果。這樣的吸濕或保濕性，可以通過使纖維分子中的羧基的至少一部分作為羧基的鹽存在來得到。
因而，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的該纖維，為了對該纖維賦予高的吸濕性、保濕性，優(yōu)選使羧基的至少一部分作為羧基的鹽，例如作為堿金屬、堿土類金屬或銨等的鹽而存在。特別是作為鈉和鉀等堿金屬鹽存在的羧基的鹽，由于用少的金屬鹽的置換量就可以對纖維賦予高的吸濕或保濕性，因此優(yōu)選。
因而，具有上述羧基的鹽的纖維，交聯(lián)纖維中微分散的上述金屬及/或金屬化合物的作用、和來自于該纖維分子中含有的羧基的鹽的吸濕或保濕作用相互結(jié)合，顯示更高的病毒鈍化效果。
特別是如流感病毒等一樣，對于具有相對濕度非常弱的性質(zhì)的病毒是有效的，即使該纖維中存在的金屬及/或金屬化合物和病毒沒有接觸的地方，也利用其吸濕或保濕作用發(fā)揮病毒鈍化效果。
在上述纖維分子中引入羧基，可以通過水解反應、氧化反應、縮合反應等公知的方法來進行。例如，在丙烯腈類纖維、丙烯酸酯類纖維的場合，通?？梢栽诩庸こ衫w維狀引入交聯(lián)后，將腈基、酸酯基水解來進行。羧基的引入量，根據(jù)對纖維賦予的吸濕性或保濕性的程度，再考慮后述的堿金屬等鹽的引入量來任意決定即可。為了得到更優(yōu)良的病毒鈍化效果所優(yōu)選的引入量，作為羧基每1g纖維優(yōu)選為0.1mmol以上，更優(yōu)選為3mmol以上，進一步優(yōu)選為10mmol以下。另外，希望該羧基的至少60mol％以上、更優(yōu)選80mol％以上被上述堿金屬等中和。
對病毒具有鈍化效果且難溶于水的物質(zhì)，都可以用作具有羧基的該纖維含有的金屬及/或金屬化合物。
所謂難溶于水，是指在常溫下實質(zhì)上不溶于水，在通常的使用條件(常溫、常壓)下，即使和水共存，纖維中的金屬及/或金屬化合物實質(zhì)上也不溶解于水。所謂實質(zhì)上不溶解，是指該金屬及金屬化合物的溶度積常數(shù)在室溫下大致為10-5以下，或其溶解度為10-3g/g以下。
為了得到更優(yōu)良的病毒鈍化效果的優(yōu)選物質(zhì)例如有銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、鋁、錫、鉬、鎂、鈣等金屬或這些的氧化物、氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、銻酸鹽、安息香酸鹽、二羧酸鹽等，這些除了可以單獨使用之外，也可以根據(jù)需要將兩種以上適當組合使用。這些物質(zhì)中，顯示特別優(yōu)良的病毒鈍化效果的物質(zhì)，更優(yōu)選為選自由Ag、Cu、Zn、Al、Mg、Ca構(gòu)成的族中的金屬及/或金屬化合物的至少1種，其中，特別優(yōu)選銀、銀化合物、銅、銅化合物。
這些金屬及/或金屬化合物的微粒(以下，有時稱為金屬類微粒)的大小，沒有特別限制。為了更有效地發(fā)揮對病毒的鈍化效果，優(yōu)選盡可能小、表面積大的物質(zhì)，該微粒的大小特別優(yōu)選為1μm以下。
含有這些金屬及/或金屬化合物的微粒的纖維的形態(tài)，沒有特別限制。在更進一步地提高病毒鈍化效果方面，由于使每單位質(zhì)量的表面積盡可能增大，纖維內(nèi)部的金屬及/或金屬化合物也可以有效地利用，因此，希望上述纖維是多孔質(zhì)纖維，特別優(yōu)選具有1μm左右以下的細孔、這些細孔連通、連續(xù)至纖維表面的多孔質(zhì)纖維。
難溶于水的金屬或金屬化合物的含量(作為金屬的含量，以下同)，沒有特別限制，在得到充分的病毒鈍化效果方面，優(yōu)選難溶于水的金屬或金屬化合物相對抗病毒性纖維的質(zhì)量，以金屬計含有0.2質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以上。由于含量越多越能發(fā)揮高的病毒鈍化效果，因此優(yōu)選，但由于當含量增高時成本也增高，而且也擔心纖維物性會變差，因此，希望優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。
需要說明的是，關(guān)于抗病毒性纖維中的該金屬及金屬化合物的含量，可以根據(jù)將該纖維用硝酸、硫酸、高氯酸的混合液(根據(jù)分解狀態(tài)調(diào)整濃度)進行濕式分解后，利用原子吸收法(島津制作所制原子吸收分光光度計AA-6800)測定的值算出。例如，纖維中的銀及/或銀化合物的含量，可以將該纖維用混合液(98％硫酸1∶60％硝酸3～5∶60％高氯酸1～2)進行濕式分解后，利用原子吸收法進行測定和算出。
本發(fā)明中作為鈍化效果的對象的病毒，不論是基因組種類、及包膜的有無等，包括所有的病毒。例如，作為基因組具有DNA的病毒例如有皰疹病毒、天花病毒、牛痘病毒、水痘病毒、腺病毒等，作為基因組具有RNA的病毒例如有麻疹病毒、流感病毒、柯薩奇病毒等。另外，這些病毒中，具有包膜的病毒例如有皰疹病毒、天花病毒、牛痘病毒、水痘病毒、麻疹病毒、流感病毒等，沒有包膜的病毒例如有腺病毒、柯薩奇病毒等。
本發(fā)明的抗病毒性纖維，如前所述，是在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維中含有難溶于水的金屬及/或金屬化合物而形成的，其制法可以采用(I)在構(gòu)成纖維的聚合物中混合金屬及/或金屬化合物、紡絲加工成纖維狀的方法；
(II)在纖維分子內(nèi)的羧基上結(jié)合上述金屬的金屬離子后，利用化學反應使該金屬離子從羧基脫離，同時使其生成該金屬及/或金屬化合物析出到纖維中的方法；等。
在這些方法中特別優(yōu)選上述(II)的方法，因此，以采用該方法使交聯(lián)丙烯腈類纖維中含有銀(或銅)化合物的情況為例，具體地來說明。
交聯(lián)丙烯腈類纖維可以利用公知的方法來制造。例如，通過用肼類化合物等處理丙烯腈類纖維而引入交聯(lián)。通過該交聯(lián)引入處理，該纖維已經(jīng)為不溶于水或一般溶劑的物質(zhì)，因此，如紡絲一樣進行纖維狀的加工必須在該交聯(lián)引入處理之前預先進行。
然后，當將該交聯(lián)丙烯腈類纖維用酸或堿水解時，交聯(lián)丙烯腈類纖維分子中的腈基、酸酯基水解。用酸處理時生成H型的羧基，用堿處理時生成堿金屬鹽型的羧基。隨著水解的進行，生成的羧基的量增大，但為了更有效地提高下一工序中銀(或銅)或這些化合物的含量，希望將作為羧基的生成量設(shè)定為優(yōu)選0.1mmol/g以上、更優(yōu)選3mmol/g以上，優(yōu)選10mmol/g以下、更優(yōu)選8mmol/g以下。順便說一下，通過將其設(shè)定為0.1mmol/g左右以上，可以充分提高銀(或銅)或這些化合物的含量，得到更優(yōu)良的病毒鈍化效果。另外，即使超過10mmol/g進行羧化也發(fā)揮病毒鈍化效果，但有可能纖維物性會變差。
這樣一來，將引入了羧基或其金屬鹽的交聯(lián)丙烯腈類纖維，通過用銀離子水溶液(或銅離子水溶液)進行處理，使銀離子(或銅離子)結(jié)合在纖維分子中的羧基上。
而且，制造含有金屬銀(或金屬銅)的交聯(lián)丙烯腈類纖維(即抗病毒性纖維)時，可以通過還原結(jié)合在羧基上的銀離子(或銅離子)得到該纖維。制造包含銀(或銅)的化合物的交聯(lián)丙烯腈類纖維時，通過用包含可以和銀離子(或銅離子)結(jié)合析出難溶于水的化合物的水溶液進行處理，可以得到該纖維。
這時采用的還原法，只要是可以將金屬離子還原成金屬的方法，就沒有特別限制，例如有使用對金屬離子賦予電子的化合物，具體地硼氫化鈉、肼、甲醛、具有醛基的化合物、硫酸肼、氰酸及其鹽、連二亞硫酸及其鹽、硫代硫酸、過氧化氫、羅謝爾鹽、次磷酸及其鹽等還原劑，在水溶液中還原的方法；在氫和一氧化碳等還原性氣氛中進行熱處理的方法；利用光照射的方法；或?qū)⑦@些方法適當組合而成的方法等。
需要說明的是，在水溶液中進行還原反應時，在該反應體系中適當含有如下物質(zhì)當然也是有效的氫氧化鈉、氫氧化銨等堿性化合物、無機酸、有機酸等pH調(diào)整劑；檸檬酸鈉等羥基羧酸化合物、硼酸、碳酸等無機酸、有機酸和無機酸的堿金屬鹽等緩沖劑；氟化物等促進劑；氯化物和溴化物、硝酸鹽等穩(wěn)定劑；表面活性劑等。
與銀(或銅)離子結(jié)合可以析出難溶于水的化合物的化合物的種類，也沒有特別限制，包括例如氧化物、氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、銻酸鹽、安息香酸鹽、二羧酸鹽等。
利用上述還原及/或置換反應生成的銀(或銅)或這些化合物，在上述還原及/或置換反應中作為金屬離子自纖維分子中的羧基游離，同時作為微細的難溶于水的物質(zhì)生成并析出在纖維分子的附近。因而，當將其進行水洗干燥時，可以得到金屬或金屬化合物作為非常微細的粒狀物均勻析出在纖維內(nèi)部和纖維外面的物質(zhì)。而且，通過對該纖維進行堿中和處理(例如，在利用苛性鈉等調(diào)整過pH的堿溶液中進行浸漬的處理)，可以用堿金屬中和羧基，對纖維賦予保濕性。亦即，以析出在該交聯(lián)纖維中的狀態(tài)含有的銀(或銅)或其化合物，以非常微細、保持大的表面積(亦即，和病毒的接觸表面)的狀態(tài)存在于交聯(lián)纖維中，因此當病毒和纖維中的微細粒狀的銀(或銅)或這些的化合物接觸時，通過該微細粒狀的銀(或銅)或這些的化合物，快速地鈍化該病毒。另外，關(guān)于利用上述金屬及/或金屬化合物的病毒鈍化作用，認為通過纖維中含有的羧基的堿金屬鹽之類的吸濕或保濕性官能團的共存，和水接觸時微量金屬離子化，病毒鈍化效果進一步提高。
本發(fā)明的抗病毒性纖維具有如上所述的特征，其外觀形狀可以采用各種各樣的形態(tài)?？梢宰鳛槔缂毤啞⒓?包括包復紗)、長絲、無紡布、織物、針織物、片狀、無光織物狀、棉狀、紙狀、疊層體等任意纖維制品使用。另外，除了可以單獨使用上述具有病毒鈍化效果的本發(fā)明的交聯(lián)纖維之外，當然也可以根據(jù)需要和其它天然纖維、合成纖維、半合成纖維等混合(包括混紡、混織)作成上述纖維制品。
亦即，具有上述金屬及/或金屬化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維，進一步來講具有吸濕或保濕性的羧基的鹽和上述金屬及/或金屬化合物共存的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維，即使和其它纖維混合作成纖維制品，也能發(fā)揮優(yōu)良的病毒鈍化效果。
需要說明的是，將抗病毒性纖維和其它纖維混合使用時，為了提高纖維制品的病毒鈍化效果，在全部纖維成分中，上述金屬及/或金屬化合物的含量以金屬計推薦優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0.4質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選0.8質(zhì)量％以上。需要說明的是，其上限沒有特別限制，但由于強度等物性可能會變差，因此，推薦優(yōu)選15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選8質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選5質(zhì)量％以下。
作為具體的纖維制品，從防止因病毒引起的感染的觀點考慮，可以舉出面罩、衣服、布制隨身用品、環(huán)境用品、醫(yī)學材料，但并不限定于這些，可以提供在所有的在纖維制品中以本發(fā)明的抗病毒性纖維為構(gòu)成原料的纖維制品。
面罩可以例示一般市售品、醫(yī)療用面罩；布制隨身用品例如有手帕、毛巾、領(lǐng)帶、擦眼鏡布、抹布、茶巾等直接接觸手的布制品；衣服例如有睡衣、圍裙、褲子、手術(shù)服、白大衣、鞋套等各種布制品；隨身用品例如有帽子、被罩、枕巾、繃帶、紗布、過濾器、鞋、手套等布制品；環(huán)境用品例如有空氣凈化器用過濾器、空調(diào)用過濾器、排風扇用過濾器、凈室用過濾器、壁紙、隔板、椅子墊套、天花板用表面材料、地毯、臺布等布制品；醫(yī)學材料例如有縫合線、橡皮膏、其它可自由使用的材料等各種布制品；上述以外的纖維制品例如有衣料、貼身衣服、襯料、襯衣、制服上衣、運動褲、工作服、毛巾布、圍巾、襪子、長襪、運動衫、鞋物、運動護身帶等衣料制品；窗簾、被褥棉絮、地毯、家具罩、襯布、鞋底襯、鞋中襯、包面、床花邊罩、毛毯、墊布、床上用品等床上用品制品等。另外還有拖布、化學抹布、廁所濾水器等日用品。
對于本發(fā)明的纖維及纖維制品的病毒鈍化評價法，下面進行說明。
一直以來，對于纖維或纖維制品的抗菌性及抗真菌性，確立了根據(jù)SEK(纖維制品新功能評價協(xié)會、JAFET(Japan Association for theFunctional Evaluation of Textiles)的簡稱)的標準建立的評價法。但是，對于纖維或纖維制品的抗病毒性，使用該抗菌及抗真菌性的評價法比較困難，而且，關(guān)于抗病毒性，還沒有確立的標準評價法。
例如，在顯微鏡觀察中，由于病毒的大小約為20～200nm(細菌的1/10～1/100)小，因此，用光學顯微鏡及電子顯微鏡難以觀察病毒的增殖及抑制，而且，由于病毒和細菌不同，不是形成菌叢，因此，用肉眼也不可能觀察其增殖及抑制。另外，例如，由于病毒增殖必須有宿主細胞，因此，像細菌那樣直接進行增殖培養(yǎng)來評價其增殖及抑制比較困難。而且，使病毒增殖比使細胞增殖繁雜，需要較長時間。而且，由于病毒的種類不同，導致抗病毒劑的效果也大大不同，因此，一律評價比較困難。
因此，本發(fā)明的纖維及纖維制品的評價法，也可以使用作為抗病毒性評價的公知的任何一種評價方法，從通用性、可靠性、簡易性、安全性及經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選使用現(xiàn)有公知的50％感染值法(TCID50)或噬菌斑法(PFU)。
下面，例舉實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但下述實施例是選自上述要素的例示性構(gòu)成，基于上述記載即使適當?shù)刈兏錁?gòu)成，也可以得到本發(fā)明的效果。因而，本發(fā)明并不限定于下述實施例，也可以在可以適合前·后述的主要內(nèi)容的范圍內(nèi)適當變更來實施，這些都屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。需要說明的是，實施例中采用的評價法如下所述。
實施例1用試樣No.1～5研究病毒的鈍化效果。需要說明的是，鈍化試驗方法如下所述。
將開松了的試樣1g浸漬于1mol/L的鹽酸水溶液50mL中，進行攪拌，使pH成為2.5以下后，取出用離子交換水水洗。然后進行脫水，用105℃的熱風干燥機(ヤマト科學制DK400型)干燥后，裁斷。準確秤量試樣0.2g[W1(g)]，裝入燒杯中。然后將蒸餾水100mL、濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液15mL、氯化鈉0.4g裝入燒杯中，攪拌15分鐘以上后，進行過濾，將得到的濾液用0.1mol/L的鹽酸水溶液進行滴定[X1(mL)](需要說明的是，指示劑使用酚酞)，從下述式算出羧基量[Y(mmol/g)]。
羧基量[Y(mmol/g)]＝(0.1×15-0.1×X1)/W1[中和度測定方法]將開松了的試樣1g用105℃的熱風干燥機使其干燥后，裁斷。準確秤量試樣0.4g[W2(g)]，裝入燒杯中。然后將離子交換水100mL、濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液15mL、氯化鈉0.4g裝入燒杯中，攪拌15分鐘以上后，進行過濾，將得到的濾液用0.1mol/L的鹽酸水溶液進行滴定[X2(mL)](需要說明的是，指示劑使用酚酞)，從下述式算出H型羧基量[Z(mmol/g)]。
H型羧基量[Z(mmol/g)]＝(0.1×15-0.1×X2)/W2由得到的H型羧基量(Z)和利用上述羧基量測定方法得到的羧基量(Y)，基于下述式求出中和度。
中和度(％)＝(Y-Z)/Y×100[試驗病毒]關(guān)于試樣No.1～10，使用A蘇聯(lián)型流感病毒[A/NewCaledonia/20/99(H1N1)]作為試驗病毒。另外，關(guān)于試樣No.11～13，使用單純皰疹病毒1F型株、牛痘病毒株、麻疹病毒豐島株、腺病毒5型、A型人流感病毒[A/PR/8/34(H1N1)]、柯薩奇病毒B5型作為試驗病毒。需要說明的是，從操作上的問題考慮，由于使用天花病毒進行抗病毒性試驗比較困難，因此，使用和天花相似的病毒牛痘病毒作為替代病毒。
50％感染值法(TCID50)分別將試樣及空白樣(試樣No.5)2g裝入50mL試管中后，將病毒溶液45mL添加至試管中，邊維持在25℃邊進行振蕩22小時后，從試管中取樣5mL，進行離心分離處理(3000rpm、30分鐘)。離心分離處理后，將上層澄清液稀釋10倍等級，用Madin-Darby Canine Kidney細胞(MDCK細胞)測定TCID50(50％感染值)，算出病毒感染值log10(TCID50/mL)。
使用得到的病毒感染值，從下述式算出病毒的鈍化率。
病毒鈍化率(％)＝100×(10空白樣的病毒感染值-10試樣的病毒感染值)/(10空白樣的病毒感染值)試樣No.1將由丙烯腈90質(zhì)量％和乙酸乙烯酯10質(zhì)量％構(gòu)成的丙烯腈類共聚物(在30℃的二甲基甲酰胺中的極限粘度[η]＝1.2)10質(zhì)量份，溶解于48質(zhì)量％硫氰酸鈉水溶液90質(zhì)量份中，使用由此而成的紡絲原液，依照常用方法進行紡絲、拉伸(全拉伸倍率10倍)后，在干球/濕球＝120℃/60℃的環(huán)境下，進行干燥及濕熱處理，得到原料纖維(單纖維纖度0.9dtex、纖維長51mm)。
將該原料纖維用肼一水合物20質(zhì)量％水溶液進行交聯(lián)引入處理(98℃、5小時)后用純水洗凈。洗凈后，使其干燥，然后在硝酸3質(zhì)量％水溶液中進行酸處理(90℃、2小時)，然后在苛性鈉3質(zhì)量％水溶液中進行水解處理(90℃、2小時)后用純水洗凈。得到的纖維中，纖維分子中引入了Na型羧基5.5mmol/g。將該纖維在硝酸5質(zhì)量％水溶液中進行酸處理(60℃、30分鐘)后，用純水洗凈，然后對其賦予油劑，進一步進行脫水處理、干燥處理，得到交聯(lián)丙烯腈類纖維。使該交聯(lián)丙烯腈類纖維浸漬在用硝酸水溶液調(diào)整pH至1.5的0.1質(zhì)量％硝酸銀水溶液中，進行離子交換反應(70℃、30分鐘)，然后，進行脫水處理、利用純水的洗凈處理、干燥處理，得到銀離子交換處理纖維。進一步將該纖維在用苛性鈉水溶液調(diào)整pH至12.5的堿溶液中進行浸漬處理(80℃、30分鐘)。通過該處理，得到1.0質(zhì)量％的Ag類微粒析出的纖維狀抗病毒性纖維(纖維1)。
需要說明的是，纖維中的Ag含量，是將該纖維用混合溶液(硝酸、硫酸、高氯酸)進行濕式分解后、利用原子吸光法進行測定的。
使用該纖維1制作目付(指織物的單位面積重量)100g/m2(20℃×65％RH環(huán)境下)的針刺法加工無紡布(試樣No.1)，用50％感染值法研究該無紡布對流感病毒的鈍化效果。結(jié)果如表1所示。
試樣No.2～4將上述纖維1和聚對苯二甲酸乙二醇酯短纖維(纖維長38mm、纖度0.9dtex)以80∶20的比例進行混織，制作目付量100g/m2(20℃×65％RH環(huán)境下)的針刺法加工無紡布(試樣No.2)。另外，試樣No.3是將上述纖維1和聚對苯二甲酸乙二醇酯短纖維的比例設(shè)定為40∶60、試樣No.4是設(shè)定為20∶80，除此以外，其余和試樣No.2同樣操作，制作了無紡布。用50％感染值法研究這些無紡布對流感病毒的鈍化效果。結(jié)果如表1所示。
試樣No.5(空白試樣)使用聚對苯二甲酸乙二醇酯短纖維(纖維長38mm、纖度0.9dtex)，制作目付量100g/m2(20℃×65％RH環(huán)境下)的針刺法加工無紡布(試樣No.5)，用50％感染值法研究無紡布對流感病毒的鈍化效果。結(jié)果如表1所示。
表1

實施例2用試樣No.6～10研究病毒的鈍化效果。需要說明的是，鈍化試驗方法和上述實施例1同樣。
試樣No.6使用上述實施例1的試樣No.1的針刺法加工無紡布。
試樣No.7使上述實施例1的試樣No.1的交聯(lián)丙烯腈纖維浸漬在用硝酸水溶液調(diào)整pH至1.5的0.08質(zhì)量％硝酸銀水溶液中，進行離子交換反應(70℃、30分鐘)，然后，進行脫水處理、利用純水的洗凈處理、干燥處理，得到銀離子交換處理纖維，除此以外，其余和試樣No.1同樣操作，制作了針刺法加工無紡布(試樣No.7)。需要說明的是，纖維中0.8質(zhì)量％的Ag類微粒析出。
試樣No.8使上述實施例1的試樣No.1的交聯(lián)丙烯腈纖維浸漬在用硝酸水溶液調(diào)整pH至1.5的0.04質(zhì)量％硝酸銀水溶液中，進行離子交換反應(70℃、30分鐘)，然后，進行脫水處理、利用純水的洗凈處理、干燥處理，得到銀離子交換處理纖維，除此以外，其余和試樣No.1同樣操作，制作了針刺法加工無紡布(試樣No.8)。需要說明的是，纖維中0.4質(zhì)量％的Ag類微粒析出。
試樣No.9使上述實施例1的試樣No.1的交聯(lián)丙烯腈纖維浸漬在用硝酸水溶液調(diào)整pH至1.5的0.02質(zhì)量％硝酸銀水溶液中，進行離子交換反應(70℃、30分鐘)，然后，進行脫水處理、利用純水的洗凈處理、干燥處理，得到銀離子交換處理纖維，除此以外，其余和試樣No.1同樣操作，制作了針刺法加工無紡布(試樣No.9)。需要說明的是，纖維中0.2質(zhì)量％的Ag類微粒析出。
試樣No.10使用上述實施例1的試樣No.5的針刺法加工無紡布。
研究試樣No.6～10對流感病毒的鈍化效果。結(jié)果如表2所示。
表2

實施例3用試樣No.11～13研究病毒的鈍化效果。需要說明的是，作為鈍化試驗方法，根據(jù)如表3所示的病毒種類使用下述50％感染值法或噬菌斑法。
50％感染值法(TCID50)使用試樣11及試樣12使其纖維濃度成為10mg/mL，除此以外，其余和實施例1同樣操作，算出病毒感染值log10(TCID50/mL)及病毒鈍化率。另外，對于No.13，不使用試樣纖維，和實施例1同樣操作，算出病毒感染值log10(TCID50/mL)及病毒鈍化率。
噬菌斑法(PFU)在包含MEM(Mininum essential mediumu)/牛胎兒血清＝9/1的培養(yǎng)基(以下稱為MEM培養(yǎng)基)中，添加非洲綠猴腎臟(Verod細胞)，裝入24well微板中進行培養(yǎng)，作為細胞單層薄膜。
另一方面，將裝入小玻璃瓶的凍結(jié)保存病毒分散于均衡鹽類溶液(PBS)中，以使其成為小玻璃瓶1個/100mL的病毒液。對于試樣11及試樣12，相對切斷成2～3mm的試樣纖維10mg或100mg，加入上述病毒液10mL，以使其根據(jù)病毒種類成為如表3所示的纖維濃度，利用水平旋轉(zhuǎn)法攪拌1小時后，進行2000rpm、10分鐘的離心分離。將上層澄清液用上述MEM培養(yǎng)基稀釋以使其稀釋倍率為100～103后，在上述培養(yǎng)細胞單層薄膜上，接種0.1mL，在37℃使其吸附1小時。然后，再用甲基纖維素液重疊形成層，在37℃培養(yǎng)2～3日。
然后，利用結(jié)晶紫染料染色生存細胞，計數(shù)不染色部分的死滅細胞(噬菌區(qū))數(shù)，由該計數(shù)值算出病毒感染值log10(PFU/mL)；(PFUplaque-forming units)。
另外，對于試樣13，不用試樣，和上述同樣進行操作，算出病毒感染值log10(PFU/mL)。
使用得到的病毒感染值，再由下述式計算病毒的鈍化率。
病毒鈍化率(％)＝100×(10空白樣的病毒感染值-10試樣的病毒感染值)/(10空白樣的病毒感染值)
試樣No.11使上述實施例1的試樣No.1的交聯(lián)丙烯腈類纖維浸漬在用硝酸水溶液調(diào)整pH至1.5的0.09質(zhì)量％硝酸銀水溶液中，進行離子交換反應(70℃、30分鐘)，然后，進行脫水處理、利用純水的洗凈處理、干燥處理，得到銀離子交換處理纖維。進一步將該纖維在用苛性鈉水溶液調(diào)整pH至12.5的堿溶液中進行浸漬處理(80℃、30分鐘)。通過該處理，得到0.9質(zhì)量％的Ag類微粒析出的纖維狀抗病毒性纖維。
需要說明的是，纖維中的Ag含量，是將該纖維用混合溶液(硝酸、硫酸、高氯酸)進行濕式分解后、利用原子吸光法進行測定的。
試樣No.12使用上述實施例1的試樣No.1的原料纖維。
試樣No.13(空白)不使用纖維，作為空白。
研究試樣No.11～13中得到的纖維及空白對病毒的鈍化效果。使用的病毒及鈍化試驗如表3所示，鈍化試驗結(jié)果如表4所示。
表3

表4

*羧基的有無由此可知，作為本發(fā)明纖維的試樣11，不論包膜的有無、基因組的類型，對各種病毒都得到優(yōu)良的鈍化效果。亦即，其對所有病毒都具有優(yōu)良的鈍化效果。另外，可以確認其即使對和牛痘病毒相似的天花病毒也具有優(yōu)良的病毒鈍化效果，本發(fā)明的纖維即使對天花病毒也具有優(yōu)良的鈍化效果。另一方面，不包含羧基也不包含難溶于水的金屬及/或金屬化合物的試樣12，即使對任一種病毒，都沒有顯示優(yōu)良的抗病毒性。
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的纖維對所有病毒具有優(yōu)良的鈍化效果。另外，即使對于含有該纖維的纖維制品而言，也對所有病毒具有優(yōu)良的鈍化效果。
工業(yè)應用的可能性本發(fā)明的抗病毒性纖維，在病毒的增殖抑制或鈍化(抑制病毒的活動的鈍化)作用方面顯示出優(yōu)良的特性。因而，包含本發(fā)明的抗病毒性纖維的纖維制品也能發(fā)揮優(yōu)良的鈍化效果，可以有效防止成為上述問題的由間接接觸引起的病毒感染。
另外，本發(fā)明的制法，適合作為上述病毒鈍化效果優(yōu)良的抗病毒性纖維的制法。
本發(fā)明的抗病毒性纖維，對所有病毒發(fā)揮優(yōu)良的鈍化效果，其中，對皰疹病毒、天花病毒、麻疹病毒、腺病毒、流感病毒、柯薩奇基病毒發(fā)揮優(yōu)良的鈍化效果。
另外，包含上述本發(fā)明的抗病毒性纖維制品也同樣，對所有病毒發(fā)揮優(yōu)良的效果。
權(quán)利要求
1.一種抗病毒性纖維，其特征在于，在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且分子中具有羧基的纖維中，分散有對病毒具有鈍化效果且難溶于水的金屬及/或金屬化合物的微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的抗病毒性纖維，上述羧基的至少一部分作為羧基的鹽存在。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抗病毒性纖維，上述金屬及/或金屬化合物是選自由Ag、Cu、Zn、Al、Mg、Ca構(gòu)成的一組中的金屬及該金屬的金屬化合物的至少1種。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的抗病毒性纖維，上述金屬及/或金屬化合物在纖維成分中以金屬計，含有0.2質(zhì)量％以上。
5.一種包含權(quán)利要求1～4中的任一項所述的抗病毒性纖維的棉狀、無紡布狀、織物狀、紙狀或編織物狀的抗病毒性纖維制品。
6.如權(quán)利要求5所述的抗病毒性纖維制品，在全部纖維成分中，以金屬計含有0.2質(zhì)量％以上的上述金屬及/或金屬化合物。
7.一種抗病毒性纖維的制造方法，其特征在于，在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且分子中具有羧基的纖維的該羧基的至少一部分上，使對病毒具有鈍化效果且難溶于水的金屬的金屬離子結(jié)合后，利用還原及/或置換反應使該金屬及/或金屬化合物的微粒析出到該纖維中。
8.如權(quán)利要求7所述的抗病毒性纖維的制造方法，作為上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且分子中具有羧基的纖維，使用以交聯(lián)丙烯腈類纖維為基本骨架、使該交聯(lián)丙烯腈類纖維分子內(nèi)的官能團的至少一部分水解而形成的纖維，在上述羧基的至少一部分上，使上述金屬的金屬離子結(jié)合，然后利用還原及/或置換反應使該金屬及/或金屬化合物的微粒析出到該纖維中。
全文摘要
提供一種對病毒具有優(yōu)良的抑制增殖或消滅(鈍化)效果的纖維及該纖維的制造方法、以及包含該纖維的纖維制品。本發(fā)明提供一種抗病毒性纖維，其特征為，在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且在分子中具有羧基的纖維中，分散著對病毒具有鈍化效果且難溶于水的金屬及/或金屬化合物的微粒；本發(fā)明還提供一種包含該纖維的纖維制品以及抗病毒性纖維的制造方法，該方法的特征為，在分子中具有羧基的纖維的該羧基的至少一部分上，使對病毒具有鈍化效果且難溶于水的金屬的金屬離子結(jié)合后，利用還原及/或置換反應使上述金屬及/或金屬化合物的微粒析出到該纖維中。
文檔編號D06M101/28GK1926279SQ200580006819
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者鴫田昭三, 鶴海英幸, 中秀雄 申請人:日本愛克蘭工業(yè)株式會社, 東洋紡織株式會社