專利名稱：聚乙醇酸類樹脂長絲及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不僅具有優(yōu)異的生物降解性、而且兼具高抗拉強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度等的優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)的聚乙醇酸類樹脂長絲(filament)及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，作為工業(yè)資材、農(nóng)業(yè)資材、水產(chǎn)資材、特別是漁網(wǎng)、釣魚線等中使用的長絲原材料，根據(jù)其力學(xué)要求特性，主要使用聚酰胺、聚烯烴、聚1，1-二氯乙烯和聚1，1-二氟乙烯等的合成樹脂。但是，由這些合成樹脂形成的合成樹脂長絲在自然環(huán)境中基本不分解，因此在使用后廢棄或放置時，它們會以保持原來性質(zhì)的狀態(tài)半永久性地殘存在自然界中，給環(huán)境衛(wèi)生方面造成很大的問題。特別是廢棄的漁網(wǎng)、切斷的釣魚線在海底、湖沼的底部堆積，它們纏繞、殺死鳥、水中生物的情況日益增加，從環(huán)境保護(hù)和自然保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈要求這種狀況的改善。
因此，近年來，關(guān)于實(shí)際使用后生物降解而削減的釣魚線、漁網(wǎng)、養(yǎng)殖網(wǎng)等水產(chǎn)資材、或農(nóng)業(yè)資材、工業(yè)資材用途中使用的生物降解性長絲的開發(fā)日益盛行(下述專利文獻(xiàn)1、2)。
另外，生物降解長絲也用作外科手術(shù)用的生物體吸收性縫合線、人工皮膚等的醫(yī)療用高分子材料(下述專利文獻(xiàn)3、4)。
但是，在迄今為止的生物降解性長絲中，還沒有兼具高機(jī)械強(qiáng)度、高生物降解性的長絲。特別是釣魚線等的長絲，經(jīng)常纏結(jié)使用，因此結(jié)節(jié)強(qiáng)度被認(rèn)為是最重要的，目前還不存在滿足下述性質(zhì)的生物降解性長絲，所述性質(zhì)為聚酰胺、聚酯、聚1，1-二氟乙烯等高強(qiáng)度長絲的最低水平即抗拉強(qiáng)度750MPa以上、并且結(jié)節(jié)強(qiáng)度600MPa以上、進(jìn)而敏感度、沖擊緩沖性、操作性等實(shí)用特性方面，具有不過高也不過低的10～50％的拉伸伸長率。
為了滿足這樣的實(shí)用特性，也提出了芯部與鞘部由不同的樹脂組合而成的芯-鞘結(jié)構(gòu)的生物降解性長絲(下述專利文獻(xiàn)2、5)，但是依然不能滿足上述那樣的實(shí)用特性。例如，專利文獻(xiàn)2的復(fù)合長絲，最大抗拉強(qiáng)度為739MPa(6.6g/旦尼爾)，最大結(jié)節(jié)強(qiáng)度為615MPa(5.5g/旦尼爾)左右，專利文獻(xiàn)5的復(fù)合長絲的最大抗拉強(qiáng)度為1000MPa，但拉伸伸長率過大，約為70～250％。
專利文獻(xiàn)1專利第2779972號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平10-102323號公報(bào)專利文獻(xiàn)3美國專利第3297033號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特公昭58-1942號公報(bào)專利文獻(xiàn)5專利第3474482號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙醇酸類樹脂類的生物降解性長絲及其制造方法，該聚乙醇酸類樹脂類的生物降解性長絲具備以高抗拉強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度為代表的實(shí)用特性。
即，本發(fā)明，根據(jù)其第1觀點(diǎn)，提供一種聚乙醇酸樹脂長絲，其特征在于，由殘留單體量小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂形成，抗拉強(qiáng)度為750MPa以上、并且結(jié)節(jié)強(qiáng)度為600MPa以上。
另外，本發(fā)明提供一種聚乙醇酸樹脂長絲的制造方法，其特征在于，在將殘留單體量小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂進(jìn)行熔融紡出后，在10℃以下的液體浴中急速冷卻，然后在60～83℃的液體浴中進(jìn)行非晶拉伸。
具有優(yōu)異的生物降解性(水解性)的聚乙醇酸類樹脂，也被制造為用作外科用的縫合線的長絲(例如上述專利文獻(xiàn)3和4)。但是，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，這里采用的在熔融紡出-空氣冷卻后、在約50～60℃下進(jìn)行拉伸的制造條件，對于聚乙醇酸類樹脂不一定適用，另外，一直以來，由于原料聚乙醇酸類樹脂的制造條件沒有充分明確，殘留單體(乙交酯)量過大，為0.5重量％以上，這成為制品長絲實(shí)現(xiàn)其性能的障礙。與此相對，本發(fā)明者們通過組合固相聚合和殘留單體除去處理工序，成功地制造了殘留單體量低、小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂(專利申請2004-078306號)，通過以該聚乙醇酸類樹脂為原料，組合最適合的熔融紡出-拉伸條件，可以成功地制造具有優(yōu)異的實(shí)用適應(yīng)性的生物降解性的聚乙醇酸類樹脂長絲。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚乙醇酸類樹脂長絲，其特征在于，由殘留單體小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂形成，抗拉強(qiáng)度為750MPa以上、并且結(jié)節(jié)強(qiáng)度為600MPa以上。以下，通過作為聚乙醇酸類樹脂長絲的優(yōu)選制造方法的本發(fā)明法，來對其進(jìn)行依次說明。
在本發(fā)明的聚乙醇酸類樹脂長絲的制造方法中，使用殘留單體(乙交酯)量小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂作為原料。這里，聚乙醇酸類樹脂(以下，經(jīng)常稱作“PGA”樹脂)，除了僅由-(O-CH2-CO-)-表示的乙醇酸重復(fù)單元形成的乙醇酸的均聚物(包括作為乙醇酸的2分子間的環(huán)狀酯的乙交酯(GL)的開環(huán)聚合物)之外，還含有聚乙醇酸共聚物，該聚乙醇酸共聚物含有55重量％以上的上述乙醇酸重復(fù)單元。
作為與上述乙交酯等乙醇酸單體一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚單體，可列舉出例如，草酸乙二醇酯(即，1，4-二烷-2，3-二酮)，丙交酯類，內(nèi)酯類(例如β-丙內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，β-新戊內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，β-甲基-δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯等)，碳酸酯類(例如碳酸丙二醇酯等)，醚類(例如1，3-二烷等)，醚酯類(二氧環(huán)己酮(dioxanone)等)，酰胺類(ε-己內(nèi)酰胺等)等環(huán)狀單體；乳酸，3-羥基丙酸，3-羥基丁酸，4-羥基丁酸，6-羥基己酸等羥基羧酸，或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇類與琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或其烷基酯類的實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或是它們的兩種以上的組合。
PGA樹脂中的上述乙醇酸重復(fù)單元為55重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。如果該比例過小，則很難獲得作為本發(fā)明的PGA樹脂長絲的特征的高力學(xué)特性。在該范圍內(nèi)，PGA樹脂可以并用兩種以上的聚乙醇酸(共)聚合物。另外，可以是由2種(以上)PGA樹脂、或PGA樹脂與其他樹脂(優(yōu)選使用與乙醇酸一起構(gòu)成乙醇酸共聚物的共聚單體的均聚物或共聚物)分別構(gòu)成的芯-鞘結(jié)構(gòu)的長絲(芯與鞘的重量比為例如5∶95～95∶5，更優(yōu)選為15∶85～85∶15)。
作為聚乙醇酸類樹脂，使用殘留單體(乙交酯)量小于0.5重量％、優(yōu)選小于0.2重量％的聚乙醇酸樹脂。如果殘留單體量為0.5重量％以上，則即使依據(jù)本發(fā)明法來制造長絲，在熔融加工時，特別是熔融加工過程中，也會分子量容易低下，抗拉強(qiáng)度、結(jié)節(jié)強(qiáng)度等力學(xué)特性容易改變，另外，在柜臺陳列銷售過程中，很難維持所期望的特性。上述小于0.5重量％、優(yōu)選小于0.2重量％的殘留單體量，是聚乙醇酸類樹脂整體上應(yīng)該滿足的，但是在共聚物或樹脂混合物的情況下，優(yōu)選使所含有的被聚合了的乙醇酸單元滿足上述條件。該原料聚乙醇酸類樹脂中的殘留單體量的比例，通過本發(fā)明的長絲制造方法，基本同量地轉(zhuǎn)移到制品長絲中。
在本發(fā)明中，如果殘留單體(乙交酯)量為0.5重量％以上，則物性顯著下降，其原因雖然不一定明確，但是，第一可以認(rèn)為，由于殘留單體(乙交酯)反應(yīng)性活潑，因此在擠出機(jī)內(nèi)的高溫狀態(tài)下，其作為自身催化劑而起作用，引發(fā)酯交換反應(yīng)，從而發(fā)生單體或低聚物向長分子鏈的置換等，導(dǎo)致分子量降低。第二可以認(rèn)為，作為殘留單體的乙交酯(乙醇酸)成為酸催化劑，水解被促進(jìn)，特別是在水存在下，該反應(yīng)被促進(jìn)，進(jìn)而，在高溫高濕氣氛下或水中，該反應(yīng)被加速。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選使用在溫度240℃和剪切速度121sec-1下測定出的熔融粘度優(yōu)選為50～6,000Pa·s，更優(yōu)選為100～5,000Pa·s，或重均分子量優(yōu)選為50,000以上，更優(yōu)選為80,000以上，特別優(yōu)選為100,000以上的高分子量的PGA樹脂。重均分子量的上限為500,000左右，更優(yōu)選為300,000左右。
上述那樣的適合本發(fā)明中使用的PGA樹脂，是通過上述的專利申請2004-078306號的說明書中記載的以固相聚合與殘留單體的除去處理的組合為特征的方法來優(yōu)選制造的物質(zhì)，該說明書的記載根據(jù)需要作為參考包括在本說明書中。
在適用于本發(fā)明的長絲制造方法之前，優(yōu)選預(yù)先將PGA樹脂與熱穩(wěn)定劑混煉，使其顆?；?。
作為熱穩(wěn)定劑的優(yōu)選例，可以列舉出，具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯和/或磷酸或亞磷酸烷基酯(特別是堿度為1.4以下的磷酸或亞磷酸C8～C24烷基酯)，相對于100重量份的PGA樹脂，優(yōu)選以3重量份以下、更優(yōu)選以0.003～1重量份的比例使用。
根據(jù)本發(fā)明法，將上述PGA樹脂首先在例如230～290℃、優(yōu)選在240～280℃的擠出溫度下進(jìn)行熔融紡出。當(dāng)該溫度低于230℃時，擠出機(jī)的螺桿會因?yàn)榘l(fā)動機(jī)的過度負(fù)荷而難以擠出樹脂，另外，當(dāng)超過290℃時，PGA樹脂會因?yàn)闊岱纸舛茈y紡絲。
接著，將熔融紡出的PGA樹脂導(dǎo)入到10℃以下的溫度的水或油等液體浴中，進(jìn)行急冷(淬火)。此時，如果急冷溫度超過10℃，則PGA樹脂的直至其冷卻為止的結(jié)晶化的進(jìn)行都不能忽視，其后的非晶拉伸容易變得很困難，很難實(shí)現(xiàn)所期望的強(qiáng)度和力學(xué)特性。
接著，將急冷后的PGA樹脂導(dǎo)入到硅油、聚乙二醇、甘油等油類、醇類或水等液體浴中，在60～83℃、優(yōu)選70～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸。該拉伸實(shí)質(zhì)上是PGA樹脂以非晶狀態(tài)進(jìn)行的非晶拉伸，優(yōu)選進(jìn)行3倍以上、特別是4～8倍的高倍率拉伸。當(dāng)拉伸溫度小于60℃時，樹脂的軟化度很低，因此很難實(shí)現(xiàn)所期望的高倍率的拉伸，相反，在超過83℃的溫度下，PGA樹脂的結(jié)晶化變得不能忽視，同樣很難進(jìn)行高倍率拉伸。另外，倘若進(jìn)行高倍率拉伸，則會產(chǎn)生以生成的結(jié)晶核為基礎(chǔ)的取向缺陷，很難獲得具有所期望的力學(xué)特性的長絲。另外可以認(rèn)為，在使用空氣浴的情況下，如果給予與上述60～83℃的液體浴所提供的同等的樹脂溫度的空氣浴溫度，則也可以進(jìn)行同樣的非晶拉伸。
如果緊接著或者在暫時冷卻后，進(jìn)行第2段(或進(jìn)而第3段)的拉伸，將總拉伸倍率提高為4.5倍以上，特別是5～10倍，則可以期待更高的強(qiáng)度。第2段的拉伸倍率優(yōu)選為1.8倍以下，更優(yōu)選為1.5倍以下。另外，第2段的拉伸溫度優(yōu)選高于第1段的拉伸溫度，從結(jié)節(jié)強(qiáng)度出發(fā)，其差優(yōu)選為約40℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選不超過約12℃。其后，根據(jù)需要也可以在0.99～0.8倍程度的范圍內(nèi)進(jìn)行緩和處理。
這樣獲得的本發(fā)明的PGA樹脂長絲，其特征在于，抗拉強(qiáng)度為750MPa以上，優(yōu)選為800MPa以上，結(jié)節(jié)強(qiáng)度為600MPa以上，優(yōu)選為650MPa以上。另外，本發(fā)明的PGA樹脂長絲，作為附加的特征，從形成例如釣魚線、外科用縫合線等時的靈敏度、沖擊吸收性、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有10～50％、更優(yōu)選15～40％、特別是20～40％的拉伸破裂伸長率。拉伸破裂伸長率進(jìn)一步優(yōu)選超過20％、并且小于30％。進(jìn)而，本發(fā)明的PGA樹脂長絲，可以具有即使與作為高剛性長絲已知的芳香族聚酯(PET)長絲相比較，也為同等以上的12GPa以上的高拉伸模量。雖然為這樣的高剛性，但是極高的600MPa以上的高結(jié)節(jié)強(qiáng)度，是至少兼具某種程度的表面柔軟性和表面伸長率后才能獲得的，這在現(xiàn)有的長絲材料中是不能實(shí)現(xiàn)的，是本發(fā)明的PGA樹脂長絲的極有特征的特性。本發(fā)明的長絲，不論是單絲還是復(fù)絲都可以適用。
對本發(fā)明的PGA樹脂長絲的絲徑(直徑)沒有特別的限定，但是作為單絲，優(yōu)選在30μm～3mm，進(jìn)一步優(yōu)選在50μm～2mm的范圍內(nèi)。另外，作為復(fù)絲，構(gòu)成其的單絲(直徑)優(yōu)選在0.1μm～30μm、進(jìn)一步優(yōu)選在0.5μm～20μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的PGA樹脂長絲，可以由單層或多層構(gòu)成，鞘層(鞘材)和芯層(芯材)可以都為PGA樹脂，也可以是僅鞘層(鞘材)為PGA樹脂，進(jìn)而，相反，也可以是僅芯層(芯材)為PGA樹脂。優(yōu)選為，在長絲由多層構(gòu)成的情況下，長絲全體由分解性樹脂構(gòu)成。作為這樣的長絲中的PGA樹脂構(gòu)成比例，優(yōu)選為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％以上。進(jìn)一步優(yōu)選為，即使在長絲由單層或多層的任一種構(gòu)成的情況下，長絲全體也由PGA樹脂構(gòu)成。另外，從例如釣魚線等的結(jié)節(jié)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在鞘層(鞘材)和/或芯層(芯材)中添加增塑劑，來提高鞘層(鞘材)或芯層(芯材)的分子量。
在形成復(fù)絲的情況下，作為與PGA樹脂組合的樹脂，乙交酯與其他分解性高分子單體的共聚物、聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯為代表的脂肪族聚酯類、聚琥珀酸丁二醇酯為代表的聚琥珀酸亞烷基酯類、聚-3-羥基丁酸酯為代表的聚(β-羥基鏈烷酸酯)類、脂肪族聚酯碳酸酯類等分解性樹脂可適用。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例、比較例來進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。分析法、評價方法如下。
(1)殘留單體量將約300mg樣品在約6g的DMSO(二甲基亞砜)中、在150℃下加熱約10分鐘，溶解，冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾。向該濾液中添加一定量的內(nèi)標(biāo)物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2μl該溶液，注入到GC裝置中，測定殘留單體(乙交酯)量。
<GC分析條件>
裝置島津GC-2010、色譜柱TC-17(0.25mmф×30m)、色譜柱溫度在150℃下保持5分鐘后，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至270℃，在270℃下保持3分鐘、氣化室溫度200℃、檢測器FID(氫焰離子化檢測器)、溫度300℃。
(2)熔融粘度將聚合物樣品與120℃的干燥空氣接觸，將水分含量減少至50ppm以下。使用裝配有毛細(xì)管(1mmΦ×10mmL)的東洋精機(jī)制“キヤピログラフ1-C”來測定熔融粘度。在加熱到設(shè)定溫度240℃的裝置中，導(dǎo)入約20g樣品，維持5分鐘后，測定剪斷速度為121sec-1時的熔融粘度。
(3)分子量測定為了將聚合物樣品溶解于分子量測定用的溶劑中，需獲得非晶質(zhì)的聚合物。即，將充分干燥的約5g聚合物夾在鋁板間，放置在275℃的熱壓機(jī)中加熱90秒后，在2Mpa下加壓保持1分鐘，然后，立即轉(zhuǎn)移至水不斷循環(huán)著的壓制機(jī)中，進(jìn)行冷卻。這樣制成了透明的非晶質(zhì)的壓制薄片。
從通過上述操作制成的壓制薄片中切下約10mg樣品，將該樣品溶解在溶有5mM三氟醋酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)溶液10毫升中。將該樣品溶液用聚四氟乙烯制的濾膜過濾器過濾后，注入到凝膠滲透色譜(GPC)裝置中，測定分子量。另外，樣品在溶解后30分鐘之內(nèi)，注入到GPC裝置中。
<GPC測定條件>
裝置昭和電工(株)制“Shodex-104”色譜柱HFIP-606M，2根(串聯(lián)連接)和預(yù)柱、柱溫度40℃、洗脫液溶解有5mM三氟醋酸鈉的HFIP溶液、流速0.6ml/分鐘、檢測器RI(Refractive Index差示折射率)檢測器、分子量校正使用5種分子量不同的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯。
對下述實(shí)施例和比較例中獲得的長絲，進(jìn)行如下的物性評價。
(4)抗拉強(qiáng)度、結(jié)節(jié)強(qiáng)度、拉伸伸長率(拉伸破裂伸長率)、結(jié)節(jié)伸長率(結(jié)節(jié)破裂伸長率)和拉伸模量依據(jù)JISL1013，使用オリエンテツク(株)社制“テンシロンUTM-III-100型”拉伸試驗(yàn)機(jī)，在23℃、65RH％的室內(nèi)，在樣品長300mm、拉伸速度300mm/分鐘、測定數(shù)n＝5的條件下，分別測定抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率和拉伸模量。另外，結(jié)節(jié)強(qiáng)度和伸長率，是在樣品抓取間隔的中央設(shè)置結(jié)節(jié)點(diǎn)，賦予同樣的拉伸條件，測定切斷時的強(qiáng)度和伸長率。
(5)海中生物降解性將長絲樣品夾在金屬網(wǎng)眼中，放入金屬性的籃子中，將其沉入小名濱港護(hù)岸壁海中，經(jīng)時地拉起，測定殘留強(qiáng)度和伸長率。
(比較例1)以市售的聚己酸內(nèi)酯類生物降解性樹脂(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制“セルグリ一ンP-H7”為原料，使用直徑35mm的擠出機(jī)和直徑2mm×6孔的單層噴嘴，在擠出機(jī)溫度150℃、噴嘴溫度140℃下進(jìn)行熔融紡出后，導(dǎo)入到20℃的水浴中，進(jìn)行急速冷卻，同時在拉伸速度10m/分鐘的條件下進(jìn)行紡絲，制成未拉伸絲，接著在40℃的溫水中拉伸至5.0倍，制成直徑0.31mm的單絲。
(比較例2)將聚乙醇酸聚合物(PGA)(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制；殘留單體0.8重量％、熔融粘度2560Pa·s)，使用直徑35mm的擠出機(jī)和直徑1.3mm×6孔的單層噴嘴，在擠出機(jī)溫度250℃、噴嘴溫度230℃下進(jìn)行熔融紡出后，以空隙(air gap)10cm，導(dǎo)入到20℃的水浴中，進(jìn)行急速冷卻，同時在拉伸速度8.4m/分鐘的條件下進(jìn)行紡絲，制成未拉伸絲。所得到的未拉伸絲是結(jié)晶化不透明的。將該未拉伸絲接著以2m/分鐘的輸送速度導(dǎo)入到80℃的甘油浴中，拉伸至5.2倍，得到直徑0.3mm的單絲。
(實(shí)施例1)將PGA(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制；殘留單體0.18重量％、熔融粘度2786Pa·s)，使用與比較例2同樣的擠出機(jī)和噴嘴，同樣在擠出機(jī)溫度260℃、噴嘴溫度230℃的條件下進(jìn)行熔融紡出后，以空隙6.5cm，導(dǎo)入到5℃的水浴中，進(jìn)行急速冷卻，同時在拉伸速度4.5m/分鐘的條件下進(jìn)行紡絲，接著導(dǎo)入到80℃的甘油浴中，拉伸至6.0倍，得到直徑0.26mm的單絲。
(實(shí)施例2)使用與實(shí)施例1同樣的原料、條件，進(jìn)行紡絲后，接著在80℃的甘油浴中拉伸至6.25倍，得到直徑0.26mm的單絲。
(比較例3)
除了將甘油拉伸浴溫度上升至85℃以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下獲得直徑0.26mm的單絲。所獲得的單絲，其拉伸絲全體白化，顯示出低抗拉強(qiáng)度，其結(jié)節(jié)強(qiáng)度、結(jié)節(jié)伸長率不必進(jìn)行測定。
上述實(shí)施例和比較例中獲得的單絲的力學(xué)特性一并示于下表1中。


(實(shí)施例3)使用實(shí)施例2獲得的單絲，進(jìn)行海水分解性試驗(yàn)。其結(jié)果為，在6個月后，殘存強(qiáng)度完全為0。
(比較例4)使用市售的生物降解性釣魚線(聚琥珀酸己二酸亞丁酯(東麗(株)制“フイ一ルドメ一ト”、1.8噸、直徑0.31mm)，與實(shí)施例3同樣，進(jìn)行海水生物降解性試驗(yàn)。結(jié)果一并示于下表2。


可知本發(fā)明品(實(shí)施例3)，與市售品(比較例4)比較，初期強(qiáng)度和分解性優(yōu)異。
(實(shí)施例4)將聚乙醇酸聚合物(PGA)(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制；殘留單體0.37％、熔融粘度3049Pa·s)，使用比較例2的擠出機(jī)和單層噴嘴，在擠出溫度275℃、噴嘴溫度265℃進(jìn)行熔融紡出后，以空隙15cm，導(dǎo)入到6℃的水浴中，進(jìn)行急速冷卻，同時在拉伸速度5m/分鐘的條件下進(jìn)行紡絲，接著導(dǎo)入到80℃的甘油浴中，拉伸至6.0倍，得到直徑0.24mm的單絲。
(實(shí)施例5)將實(shí)施例4得到的單絲進(jìn)一步導(dǎo)入90℃的甘油浴中，進(jìn)行1.15倍的第2段拉伸(拉伸倍率計(jì)6.9倍)，獲得直徑0.21mm的單絲。


將實(shí)施例4中獲得的單絲，在室溫(23℃、60RH％)放置后，再次測定其抗拉強(qiáng)度和伸長率。其結(jié)果如下表4所示，在經(jīng)過70天之后，基本沒有變化，即使經(jīng)過90天之后，也還具有90％以上的強(qiáng)度和伸長率保持率?？芍词惯@樣地使用單絲，都可以保持其物性。


可知，通過這樣抑制殘量單體，可以賦予(海水)生物降解性，同時在非水接觸狀態(tài)的期間、例如陳列在柜臺的期間，可以維持物性。
工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有以高抗拉強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度為代表的實(shí)用特性的聚乙醇酸類樹脂類的生物降解性長絲。這樣獲得的聚乙醇酸類樹脂，由于其優(yōu)異的強(qiáng)度和生物降解性，適用于包括漁網(wǎng)、釣魚線等水產(chǎn)資材、農(nóng)業(yè)資材在內(nèi)的各種工業(yè)資材，或外科用縫合線、結(jié)扎線。
權(quán)利要求
1.一種聚乙醇酸類樹脂長絲，其特征在于，由殘留單體量小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂形成，抗拉強(qiáng)度為750MPa以上、并且結(jié)節(jié)強(qiáng)度為600MPa以上。
2.如權(quán)利要求1所述的長絲，結(jié)節(jié)強(qiáng)度為650MPa以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述長絲，抗拉強(qiáng)度為800MPa以上。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的長絲，由殘留單體量小于0.2重量％的聚乙醇酸類樹脂形成。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的長絲，拉伸破裂伸長度為10～50％。
6.如權(quán)利要求5所述的長絲，拉伸破裂伸長度為15～40％。
7.如權(quán)利要求5所述的長絲，拉伸破裂伸長度大于20％、且小于30％。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的長絲，拉伸模量為12Gpa以上。
9.一種聚乙醇酸類樹脂長絲的制造方法，其特征在于，將殘留單體量小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂進(jìn)行熔融紡出后，在10℃以下的液體浴中進(jìn)行急速冷卻，然后在60～83℃的液體浴中進(jìn)行拉伸。
10.如權(quán)利要求9所述的長絲的制造方法，在進(jìn)行上述拉伸后，在比該拉伸溫度高的溫度下、并且以拉伸倍率為1.8倍以下進(jìn)行第2段的拉伸。
11.如權(quán)利要求9或10所述的長絲的制造方法，在上述拉伸后、在與該拉伸溫度的差約為40℃以下的范圍的高溫度下、進(jìn)行第2段拉伸。
12.如權(quán)利要求9或10所述的長絲的制造方法，在上述拉伸后、在與該拉伸溫度的差約為12℃以下的范圍的高溫度下、進(jìn)行第2段拉伸。
13.一種聚乙醇酸類樹脂長絲的制造方法，其特征在于，在將聚乙醇酸類樹脂進(jìn)行熔融紡出后，在10℃以下的液體浴中急速冷卻，然后在60～83℃的液體浴中進(jìn)行第1段拉伸，接著在與第1段拉伸的溫度差為12℃以下的范圍的高溫度下、并且在1.8倍以下的拉伸倍率下進(jìn)行第2段拉伸。
14.如權(quán)利要求9～13的任一項(xiàng)所述的長絲的制造方法，將殘留單體量小于0.2重量％的聚乙醇酸類樹脂進(jìn)行熔融紡出。
15.一種釣魚線，由權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的長絲形成。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種具備以高抗拉強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度為代表的實(shí)用特性的聚乙醇酸類樹脂類的生物降解性長絲。本發(fā)明通過提供下述聚乙醇酸類樹脂長絲的制造方法而解決了上述課題，即，一種聚乙醇酸類樹脂長絲的制造方法，其特征在于，在將殘留單體量小于0.5重量％的聚乙醇酸類樹脂進(jìn)行熔融紡出后，在10℃以下的液體浴中急速冷卻，然后在60～83℃的液體浴中進(jìn)行拉伸，由此獲得抗拉強(qiáng)度為750MPa以上、并且結(jié)節(jié)強(qiáng)度為600MPa以上的聚乙醇酸類樹脂長絲。
文檔編號D02G3/44GK1934297SQ20058000847
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者橋本智, 山根和行, 若林壽一, 松井寬和 申請人:株式會社吳羽