專利名稱：利奧塞爾方法和含有壓出水再循環(huán)系統(tǒng)的利奧塞爾設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)可從中擠出連續(xù)模塑體(endless mouldedbody)的纖維素溶液的方法，在該方法中，首先由纖維素和水形成纖維素懸浮液，對(duì)所述懸浮液進(jìn)行擠壓并產(chǎn)生壓出水，然后通過(guò)加入叔胺氧化物由纖維素懸浮液生成纖維素溶液，并且在該方法中使壓出水回流用于處理或粉碎纖維素。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)可從中擠出連續(xù)模塑體的纖維素溶液的設(shè)備，所述設(shè)備具有碎漿機(jī)、壓榨機(jī)和混合器，所述碎漿機(jī)在操作過(guò)程中可將纖維素和水混合形成纖維素懸浮液，通過(guò)所述壓榨機(jī)在操作過(guò)程中可擠壓纖維素懸浮液并產(chǎn)生壓出水，通過(guò)所述混合器在操作過(guò)程中可向纖維素懸浮液中混入叔胺氧化物以形成纖維素溶液。
這類(lèi)方法和設(shè)備在例如利奧塞爾(Lyocell)技術(shù)中是公知的，在該技術(shù)中，從含有纖維素、水和叔胺氧化物的纖維素溶液中以連續(xù)模塑體的形式擠出線、纖維、薄膜和膜。由于具有環(huán)境友好性，利奧塞爾技術(shù)正在越來(lái)越多地取代傳統(tǒng)的粘膠法。利奧塞爾技術(shù)的環(huán)境友好性來(lái)源于在有機(jī)、水性溶劑中不發(fā)生衍生作用(derivatisation)的纖維素溶液。連續(xù)模塑體例如纖維和薄膜從這種纖維素溶液中擠出。通過(guò)模塑體的擠出以及擠出過(guò)程中纖維素的取向和再生，可以得到在紡織和非紡織領(lǐng)域有多種用途的高強(qiáng)度模塑體。利奧塞爾這一命名由BISFA(人造纖維標(biāo)準(zhǔn)化國(guó)際局)頒布?，F(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于利奧塞爾方法現(xiàn)有許多資料證明。
從US-B-2179181中已知叔胺氧化物可作為纖維素的溶劑，該溶劑可溶解纖維素而不發(fā)生衍生作用。從這些溶液中，可以通過(guò)沉淀獲得纖維素模塑體。
然而，將纖維素溶于含水氧化胺，尤其是溶于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMNO)的處理在安全方面是存在問(wèn)題的，因?yàn)楫?dāng)纖維素溶于NMMNO中時(shí)纖維素的聚合度降低。此外，氧化胺通常僅表現(xiàn)出有限的熱穩(wěn)定性，尤其是在NMMNO/纖維素/水體系中，并且具有自發(fā)進(jìn)行放熱反應(yīng)的傾向。為解決上述問(wèn)題并能夠經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)利奧塞爾纖維，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)解決方案進(jìn)行了一系列探索。
在US-A-4144080中，據(jù)稱纖維素在高溫下更快地溶于叔胺-N-氧化物，并且如果將纖維素與叔胺一N-氧化物的優(yōu)選組分以及水共同研磨，可以形成更均勻的溶液。在WO-94/28219中，描述了一種制備纖維素溶液的方法，在該方法中將磨碎的纖維素和一種氧化胺溶液加入一個(gè)臥式圓柱體混合腔中。該混合腔具有繞其縱軸轉(zhuǎn)動(dòng)的、在軸向上彼此隔開(kāi)的攪拌元件。除了NMMNO以外，N-甲基哌啶-N-氧化物、N-甲基吡咯烷酮氧化物、二甲基環(huán)己胺氧化物以及其他物質(zhì)均可用作氧化胺?；旌锨恢械幕旌线^(guò)程在65℃到85℃之間進(jìn)行。根據(jù)W0-A-98/005702，纖維素與叔胺氧化物的水溶液在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行混合，據(jù)此混合設(shè)備具有一個(gè)混合工具和一個(gè)在混合過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)的容器。
在WO-A-98/005702中，對(duì)混合工具加以改進(jìn)，使之成為槳、板或螺旋形，并且優(yōu)選在混合過(guò)程中防止在容器內(nèi)壁上形成沉淀。在WO-A-96/33934中，描述了一種這樣的緩沖設(shè)備，該緩沖設(shè)備包括一個(gè)混合容器和一個(gè)作為排料設(shè)備的輸送蝸桿。通過(guò)這種方式，盡管纖維素分批投料，也可實(shí)現(xiàn)纖維素溶液的連續(xù)生產(chǎn)。
WO-96/33221的方法對(duì)WO-A-96/33934中的方法進(jìn)行了改進(jìn)，在改進(jìn)的方法中在一個(gè)單獨(dú)的步驟中用磨碎的纖維素和氧化胺水溶液生產(chǎn)出均勻的纖維素懸浮液。為達(dá)到此目的，將磨碎的纖維素與液態(tài)的含水叔胺氧化物接觸并形成第一混合物。將第一混合物在一個(gè)表面上鋪展成層并在強(qiáng)烈混合下輸送至整個(gè)表面。這一過(guò)程可以連續(xù)操作。從EP-A-0356419、DE-A-2011493和WO-A-94/06530中還可知以薄層形式處理纖維素溶液的其他方法。
纖維素本身的研磨也是專利文獻(xiàn)的客體之一。例如，US-A-4416698中把將纖維素磨碎至粒徑小于0.5mm作為一個(gè)優(yōu)點(diǎn)提及。在WO-A-95/11261中，將預(yù)先粉碎的纖維素加入到叔胺氧化物的水溶液中以形成第一懸浮液。然后研磨該第一懸浮液并通過(guò)加熱和減壓使其轉(zhuǎn)化為可成型的纖維素溶液。為了將研磨或粉碎纖維素時(shí)揚(yáng)起的粉塵回收到加工過(guò)程中，在WO-A-94/28215中使用了過(guò)濾器，用以將纖維素粉塵從空氣中分離。在WO-A-96/38625中，描述了一種既可粉碎纖維素捆又可粉碎片狀纖維素的系統(tǒng)。為達(dá)到這一目的，該系統(tǒng)設(shè)有一個(gè)通向纖維素預(yù)粉碎設(shè)備的料槽。
在EP-B-0818469中提出將纖維素分散到氧化胺水溶液中并將所獲得的分散體系用木聚糖酶處理。
除了這些為了經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)可紡的均勻纖維素溶液所做的努力，還有為克服纖維素溶液在放熱反應(yīng)中自發(fā)出現(xiàn)分解現(xiàn)象的問(wèn)題所進(jìn)行的嘗試。根據(jù)在Buijtenhuis等，The Degradation and Stabilisationof Cellulose Dissolved in NMMNO，Papier 40(1986)12，第615-618頁(yè)中記載的研究結(jié)果，纖維素溶液中的金屬似乎降低NMMNO的分解溫度。主要地，鐵和銅似乎加速NMMNO的分解。其他金屬，例如鎳或鉻，如果具有合適的濃度，對(duì)適當(dāng)存在并具有合適濃度的纖維素溶液的分解性能也具有消極影響。然而，在WO-A-94/28210中，不銹鋼仍用作紡絲頭材料，以承受纖維素溶液擠出過(guò)程中的高壓。
此外，NMMNO/纖維素/水體系在高濃縮的NMMNO區(qū)域具有將金屬離子從處理設(shè)備例如管路、過(guò)濾器和泵中釋放出來(lái)的特性，從而使體系的穩(wěn)定性降低。在WO-A-96/27035中，描述了一種生產(chǎn)纖維素模塑體的方法，在該方法中至少一部分與纖維素溶液接觸的材料在至少0.5μm的深度內(nèi)含有至少90％的選自鈦、鋯、鉻和鎳中的一種元素。關(guān)于WO-A-96/27035，重要的一點(diǎn)在于與纖維素溶液接觸的設(shè)備和管路的其余成分中不含有任何銅、鉬、鎢或鈷。根據(jù)WO-A-96/27035，這種措施可以避免放熱分解反應(yīng)。
最后，在作為最接近的現(xiàn)有技術(shù)的DE-C-198 37 210中，制造了一種均勻的纖維素溶液，而不論所用纖維素的含水量為多少。與現(xiàn)有方法不同，在該方法中纖維素首先在無(wú)NMMNO存在的條件下經(jīng)由初始剪切帶在均化作用下輸送至碎漿機(jī)中，并僅在此后加入低含水量的NMMNO中。
構(gòu)成最接近的現(xiàn)有技術(shù)的DE-A-44 39 149采用另一種生產(chǎn)纖維素溶液的方法。根據(jù)DE-A-44 39 149中的方法，用酶對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理。為提高酶預(yù)處理的效果，可以在預(yù)處理之前將纖維素在水中通過(guò)剪切作用粉碎。然后將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的纖維素與液體分離，將分離所得的纖維素加入NMMNO的熔體和水中。對(duì)此可以將分離所得的液體在補(bǔ)充水和酶的損失后返回預(yù)處理步驟。然而，在實(shí)際中已證實(shí)這種工藝管理是不可行的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)這種方式獲得的纖維素溶液不穩(wěn)定。
盡管為獲得均勻穩(wěn)定的纖維素溶液并在避免發(fā)生放熱分解反應(yīng)的同時(shí)將其輸送至擠出口而進(jìn)行了上述各種探索，但以環(huán)境友好的且經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)均勻的纖維素溶液以及纖維素溶液的穩(wěn)定性仍然存在問(wèn)題。
因此本發(fā)明的目的是為利奧塞爾方法提供一種以環(huán)境相容的且經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)的穩(wěn)定均勻的纖維素溶液。
針對(duì)前述方法實(shí)現(xiàn)該目的的途徑在于將新鮮水與流回的壓出水另外混合并且根據(jù)纖維素改變壓出水和新鮮水的比例。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于前述設(shè)備實(shí)現(xiàn)該目的的途徑在于提供下述壓出水管路和混合裝置，其中通過(guò)所述壓出水管路可以在操作過(guò)程中將至少一部分壓出水從壓榨機(jī)返回碎漿機(jī)，并且通過(guò)所述混合裝置可以對(duì)返回碎漿機(jī)的水中的壓出水的比例進(jìn)行可變的調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是令人驚訝的，因?yàn)楸M管最初看起來(lái)由于壓出水中所含的金屬離子使得壓出水的回流引起NMMNO纖維素/水體系不穩(wěn)定，但如實(shí)驗(yàn)所示，通過(guò)混合流回的壓出水與新鮮水將該體系穩(wěn)定至一個(gè)穩(wěn)定值。整體來(lái)看，通過(guò)壓出水的回流明確提高了本發(fā)明方法的環(huán)境相容性和功效。
為了在混合過(guò)程中顧及纖維素的不同類(lèi)型——這些具有各自不同的纖維素含量和成分的纖維素類(lèi)型將影響纖維素溶液的穩(wěn)定性，可以改變輸入碎漿機(jī)的壓出水和新鮮水的比例。新鮮水的加入避免包含在纖維素中并隨壓出水?dāng)D出的物質(zhì)在懸浮液中大量富集并進(jìn)而導(dǎo)致纖維素懸浮液或纖維素溶液不穩(wěn)定。具體而言，這種方法可以避免下述金屬離子含量升高到臨界值以上，所述金屬離子可能導(dǎo)致加入叔胺氧化物的纖維素溶液發(fā)生放熱反應(yīng)。在循環(huán)中重新加入碎漿機(jī)的新鮮水可部分或全部脫鹽。整體來(lái)說(shuō)，由于壓出水的重復(fù)使用，本方法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面得以改善。
本發(fā)明的技術(shù)方案使得任何種類(lèi)的纖維素均可用于生產(chǎn)利奧塞爾纖維，從而顯著地進(jìn)一步提高本方法的通用性。
本發(fā)明的方法和設(shè)備可以在一系列可相互結(jié)合的有益的進(jìn)一步改進(jìn)方案中得到進(jìn)一步提高。
例如，如果另外加入碎漿機(jī)部分的水的比例根據(jù)纖維素中的金屬含量而變化將是尤其有益的。根據(jù)一個(gè)有益的實(shí)施方案，加入碎漿機(jī)中用于粉碎纖維素的全部水中可以含有50％到100％的壓出水。通過(guò)改變水的混合比，可以在保持體系穩(wěn)定性的同時(shí)使該方法具有高度的環(huán)境相容性，因?yàn)橐徊糠謮撼鏊冀K保留在體系內(nèi)而不排放到環(huán)境中。同時(shí)通過(guò)控制碎漿機(jī)中水的組成使得懸浮液穩(wěn)定性保持在安全值。由于金屬離子的含量——尤其是鐵離子(Fe3+)、銅離子(Cu2+)和鉬離子的含量——相對(duì)于不同種類(lèi)的纖維素顯著變化，因此由于水組成的調(diào)節(jié)，可在不增加放熱反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的情況下處理各種類(lèi)型極為不同的纖維素。
根據(jù)一個(gè)有益的進(jìn)一步改進(jìn)的方案，通過(guò)改變碎漿機(jī)中用于粉碎纖維素的水中新鮮水含量和/或壓出水含量，可以將纖維素溶液中的金屬含量調(diào)節(jié)到20mg/kg以下而不論所用纖維素為何種類(lèi)。有益的是，將新鮮水和/或壓出水的比例設(shè)定成纖維素溶液中的金屬含量調(diào)節(jié)到10mg/kg以下，但更優(yōu)選為調(diào)節(jié)到5mg/kg以下。使用這些數(shù)值，可在纖維素溶液中加入叔胺氧化物后以極低的放熱反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)獲得非常良好的穩(wěn)定性數(shù)值。
新鮮水和壓出水的比例可以通過(guò)混合裝置予以改變。在這方面，可以通過(guò)控制裝置對(duì)混合裝置進(jìn)行控制，使得纖維素溶液或纖維素懸浮液中的金屬含量或某種金屬離子的含量通過(guò)閉環(huán)控制調(diào)節(jié)至預(yù)定的值或范圍。如前所述，可以達(dá)到這樣一種狀態(tài)盡管溶液的生產(chǎn)在高的氧化胺濃度下進(jìn)行，并且由此導(dǎo)致NMMNO對(duì)來(lái)自金屬裝置的金屬離子具有較高的溶解力(dissolving power)，也仍然在溶液生產(chǎn)之前降低金屬離子的基本含量。
為了能夠準(zhǔn)確測(cè)定纖維素溶液中的金屬含量或輸入碎漿機(jī)中用于處理纖維素的水的組成，如果通過(guò)例如合適的傳感器對(duì)纖維素懸浮液和/或纖維素溶液中的金屬離子含量進(jìn)行監(jiān)控是有益的。
通過(guò)先主要生產(chǎn)懸浮液而不加入溶劑叔胺氧化物，例如NMMNO，也可以擴(kuò)大可處理纖維素的范圍?？梢酝ㄟ^(guò)控制懸浮液中纖維素和水的比例對(duì)組成幾乎相同的纖維素懸浮液進(jìn)行處理。
根據(jù)另一個(gè)有益的實(shí)施方案，可以通過(guò)向例如粉碎纖維素的水中加入金屬結(jié)合添加劑提高纖維素溶液的穩(wěn)定性。金屬結(jié)合添加劑降低含有叔胺氧化物的纖維素溶液發(fā)生自發(fā)放熱反應(yīng)的傾向。例如堿性或酸性范圍內(nèi)的絡(luò)合劑或穩(wěn)定劑可以作為金屬結(jié)合添加劑。
循環(huán)至碎漿機(jī)的壓出水可以在粉碎纖維素之前進(jìn)行過(guò)濾以濾掉殘留物、顆粒和離子產(chǎn)物，尤其是金屬離子產(chǎn)物。也可以對(duì)返回的壓出水在處理纖維素之前或之后進(jìn)行滲透處理，但在任何情況下都要在進(jìn)一步使用前進(jìn)行滲透處理。其他過(guò)濾技術(shù)和方法包括表面過(guò)濾器、深床過(guò)濾器、膜過(guò)濾器、板式過(guò)濾器、流線式過(guò)濾器、分離器、離心機(jī)、旋液分離器、帶式過(guò)濾器和真空帶式過(guò)濾器、管式過(guò)濾器、壓濾器、旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器、可逆流動(dòng)過(guò)濾器(reversible-flow filter)以及多層過(guò)濾器。
通過(guò)如前所述的對(duì)纖維素、纖維素懸浮液和纖維素溶液的預(yù)處理，最后獲得可擠出的纖維素溶液，所述可擠出的纖維素溶液可以在擠出頭通過(guò)一個(gè)或多個(gè)擠出口擠出到氣隙中并在氣隙中拉伸以形成纖維、線、薄膜和膜形式的具有預(yù)取向的聚合物鏈的連續(xù)模塑體。
為生產(chǎn)纖維素溶液，優(yōu)選在剪切帶——即剪切應(yīng)力作用于纖維素懸浮液的區(qū)域——加入NMMNO。這樣，即生成可在后續(xù)的蒸發(fā)級(jí)(vaporisation stage)轉(zhuǎn)化為紡絲溶液的高稠度漿料。在這一方法步驟中，漿料中的纖維素濃度非常高，并且可達(dá)10％以上。
剪切帶可以在例如一個(gè)或多個(gè)攪拌和輸送裝置中形成，剪切元件或輸送元件例如槳片、螺桿、葉片在所述裝置中作用于纖維素懸浮液。
以下，參照附圖將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案作為實(shí)例進(jìn)行描述。對(duì)此，根據(jù)上述實(shí)施方案，本發(fā)明的各個(gè)有益的實(shí)施方案的特征既可以按需要任意互相結(jié)合，也可以省略。此外，本發(fā)明在實(shí)施例的基礎(chǔ)上加以證明。


圖1在一個(gè)示意圖中展示了本發(fā)明生產(chǎn)纖維素溶液的設(shè)備的實(shí)施方案，據(jù)此可以通過(guò)該實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法；圖2展示了生產(chǎn)纖維素懸浮液的方法的工藝步驟的示意圖；圖3展示了鐵離子的去除量隨時(shí)間變化的示意圖；圖4展示了壓出水的化學(xué)需氧量隨時(shí)間變化的示意圖5展示了控制壓出水回流和金屬含量的方法的示意圖。
圖1展示了由含有水、纖維素和叔胺氧化物的可紡纖維素溶液生產(chǎn)連續(xù)模塑體2例如長(zhǎng)紡絲的設(shè)備1。
首先，將片狀或板狀纖維素3和/或纖維素卷4分批送入碎漿機(jī)5。在碎漿機(jī)5中，用水將纖維素3、4粉碎——用箭頭6象征性表示，并形成纖維素懸浮液，該纖維素懸浮液仍然優(yōu)選不含有溶劑或氧化胺。為了使纖維素懸浮液均勻和穩(wěn)定，可以加入酶。
加入的水6的量根據(jù)纖維素的含水量確定。通常，所用的纖維素的含水量在質(zhì)量百分比5％到15％之間。這個(gè)變化通過(guò)適當(dāng)?shù)馗淖兯募尤肓縼?lái)補(bǔ)償，以使纖維素懸浮液的含水量或固/液浴比保持大致恒定或達(dá)到一個(gè)自由選擇的數(shù)值。
將纖維素懸浮液通過(guò)粘稠物質(zhì)泵7從碎漿機(jī)5經(jīng)由管路系統(tǒng)8輸送到壓榨機(jī)9，據(jù)此含有水和纖維素的纖維素懸浮液優(yōu)選保持在75℃到100℃的溫度范圍內(nèi)。
在壓榨機(jī)中，由碎漿機(jī)5生產(chǎn)的纖維素懸浮液通過(guò)例如回轉(zhuǎn)滾筒10進(jìn)行擠壓。擠出的水或壓出水11通過(guò)收集裝置11’收集并至少作為水6的一部分通過(guò)輸送裝置12經(jīng)由可選的過(guò)濾器13以及混合裝置14返回到碎漿機(jī)5中。壓榨機(jī)9還可以配有抽吸裝置(未示出)用以從纖維素懸浮液中吸出多余的水。在此實(shí)施方案中，吸出的水作為壓出水至少部分送回碎漿機(jī)5。就本發(fā)明的目的而言，吸出的水或用其他方法從纖維素懸浮液中移除的水也是可再循環(huán)用于纖維素粉碎的壓出水。
過(guò)濾器13可以包括一個(gè)或多個(gè)表面過(guò)濾器、深床過(guò)濾器、膜過(guò)濾器、板式過(guò)濾器、流線式過(guò)濾器、分離器、離心機(jī)、旋液分離器、帶式過(guò)濾器和真空帶式過(guò)濾器、管式過(guò)濾器、壓濾器、旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器、可逆流動(dòng)過(guò)濾器以及多層過(guò)濾器。此外，壓出水11可以在過(guò)濾器13中進(jìn)行滲透處理；作為替代的或者補(bǔ)充的方案，可以從壓出水11中濾掉金屬離子和顆?；蛘呦驂撼鏊?1中加入金屬結(jié)合添加劑。
混合裝置14調(diào)節(jié)輸送至碎漿機(jī)5的水中的壓出水11和來(lái)自于另一新鮮水源的新鮮水15各自的比例。此外，通過(guò)廢水管排出設(shè)備1的壓出水11的比例由混合裝置14控制。
混合裝置14可以包括例如一個(gè)選擇閥或多個(gè)閥門(mén)?；旌涎b置14由控制裝置17控制，使得輸入碎漿機(jī)5的水6中的壓出水11和新鮮水15的比例可根據(jù)控制裝置通過(guò)至少一條控制線路18提供的輸出信號(hào)設(shè)定為可變的預(yù)定值。
經(jīng)過(guò)擠壓之后，纖維素懸浮液通過(guò)管路系統(tǒng)8繼續(xù)傳送到攪拌和輸送裝置19中，在裝置19中由攪拌或輸送工具20例如螺桿、槳片或葉片產(chǎn)生作用于纖維素懸浮液的剪切應(yīng)力。對(duì)于攪拌和輸送裝置19，不可使用環(huán)層混合機(jī)(annular layer mixer)，例如由DRAIS Misch-und Reaktionssysteme制造的、以CoriMix為名稱出售的環(huán)層混合機(jī)。環(huán)層混合機(jī)僅用于潤(rùn)濕或浸漬并不在本發(fā)明所述的方法中使用的干的纖維素原料。
在剪切應(yīng)力區(qū)域中，在所稱的剪切帶中，叔胺氧化物尤其是N-甲基嗎啉-N-氧化物，以含水形式——NMMNO/水的摩爾比為1∶1到1∶2.5——作為纖維素的溶劑通過(guò)管路21輸送到纖維素懸浮液。此外，在剪切帶，可以向纖維素懸浮液中加入添加劑，例如穩(wěn)定劑和酶、有機(jī)添加劑、消光物質(zhì)、堿、固態(tài)或液態(tài)堿土和/或染料。
加入的NMMNO的濃度取決于目前纖維素懸浮液中的纖維素3，4的含水量。攪拌和輸送裝置19作為混合器，其中叔胺氧化物與纖維素懸浮液混合并生成纖維素溶液。然后將已加入NMMNO的纖維素溶液通過(guò)管路系統(tǒng)8傳送到第二攪拌和輸送裝置22。攪拌和輸送裝置22可以包含蒸發(fā)級(jí)。從攪拌和輸送裝置22開(kāi)始，管路系統(tǒng)可以加熱。相對(duì)于未加熱的管路系統(tǒng)8，加熱的管路系統(tǒng)在圖1中以符號(hào)8’表示。特別地，可以使用如WO 01/88232 A1，WO 01/88419 A1和WO 03/69200 A1中所述的管路系統(tǒng)。
加入叔胺氧化物之后，在管路8’和/或剪切帶19、22的至少一個(gè)中或者在其中一個(gè)剪切帶之前和/或之后使用傳感器23、23’檢測(cè)纖維素溶液中的金屬含量，并且將代表金屬含量或單個(gè)金屬離子——例如鐵、鉻、銅和/或鉬離子——含量的信號(hào)輸出到控制裝置17。作為自動(dòng)在線取樣的替代或補(bǔ)充方案，在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以先在手動(dòng)取樣之后使用濕法化學(xué)方法在實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析設(shè)備中測(cè)定金屬離子的含量，并將其自動(dòng)或手動(dòng)地從實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析設(shè)備傳輸?shù)娇刂蒲b置17。然而，與直接從管路系統(tǒng)8、8’中自動(dòng)在線取樣相比，手動(dòng)取樣具有金屬離子含量向控制器的反饋包含手動(dòng)操作步驟并因此不能自動(dòng)進(jìn)行的缺點(diǎn)。
控制裝置17將傳感器23、23’測(cè)量的金屬含量與預(yù)定的極限值相比較，并根據(jù)此金屬含量向混合裝置14輸出一個(gè)信號(hào)。由于傳輸至混合裝置14的控制信號(hào)，輸送至碎漿機(jī)5的水6的組成根據(jù)纖維素溶液中的金屬含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且已加入叔胺氧化物的纖維素溶液中的單個(gè)金屬離子的含量通過(guò)閉環(huán)控制調(diào)節(jié)到預(yù)定值。由于在蒸發(fā)級(jí)之后纖維素溶液中的反應(yīng)物濃度升高，優(yōu)選使用傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)加入所有成分之后和所有蒸發(fā)級(jí)之后纖維素溶液中的金屬含量。
例如，如果通過(guò)傳感器23、23’或通過(guò)使用濕法化學(xué)方法獲得的纖維素溶液中的金屬含量過(guò)高，那么提供給碎漿機(jī)5的水6中的新鮮水的比例將提高。從而，由控制裝置17調(diào)節(jié)金屬含量以使其保持在20mg/kg以下，優(yōu)選低于10mg/kg，并且最優(yōu)選低于5mg/kg。金屬含量也可以在形成纖維素溶液之前測(cè)定，即在仍為纖維素懸浮液時(shí)測(cè)定，據(jù)此該測(cè)量方法比直接在纖維素溶液中測(cè)量金屬含量更為適宜。
在控制水6的組成時(shí)，控制裝置17將輸送至碎漿機(jī)5的纖維素3、4的預(yù)先測(cè)定的金屬含量納入考慮范圍。為此，對(duì)所使用的纖維素3、4中單個(gè)金屬離子或全部金屬所分析出的金屬含量和/或其聚合度可以通過(guò)輸入設(shè)備24輸入到控制裝置17中。將這種預(yù)調(diào)節(jié)納入考慮范圍以確定輸入碎漿機(jī)5的水中的壓出水和新鮮水的比例。例如，使用具有高金屬含量的纖維素時(shí)，開(kāi)始應(yīng)向碎漿機(jī)5輸送更高比例的新鮮水15或者向纖維素懸浮液中混入某種金屬結(jié)合添加劑。
如果由傳感器23、23’所測(cè)得的已加入叔胺氧化物的纖維素溶液中的金屬含量降低至認(rèn)為足以防止放熱反應(yīng)的某限值以下，例如10mg/kg以下，則提高輸入碎漿機(jī)5的水中的壓出水的比例。因此，在實(shí)現(xiàn)足以防止放熱反應(yīng)的同時(shí)，消耗更少的新鮮水并向環(huán)境中排放更少的壓出水。
在經(jīng)過(guò)攪拌和輸送裝置22之后，將現(xiàn)已可擠出的纖維素溶液輸送至具有大量擠出口(未示出)的擠出頭25。高粘度的纖維素溶液通過(guò)各所述擠出口擠出到氣隙26中形成連續(xù)模塑體2。由于擠出后仍呈粘性的纖維素溶液的拉伸，纖維素分子發(fā)生取向。為實(shí)現(xiàn)拉伸，擠出的纖維素溶液被牽引機(jī)27以大于擠出速度的速度拉離擠出口。
在經(jīng)過(guò)氣隙26以后，連續(xù)模塑體2經(jīng)過(guò)含有非溶劑例如水的沉淀浴28，從而使連續(xù)模塑體2中的纖維素沉淀下來(lái)。在氣隙26中，連續(xù)模塑體2通過(guò)冷卻氣流26’冷卻。冷卻時(shí)與WO 93/19230 A1和EP 584318 B1中所教導(dǎo)的理論不同，已發(fā)現(xiàn)如果冷卻氣流不是在連續(xù)模塑體2離開(kāi)噴嘴后直接施加，而是在離開(kāi)噴嘴一段距離處施加于連續(xù)模塑體2上，將顯著地更加有益。為了獲得最佳的纖維性能，冷卻氣流應(yīng)為湍流并在擠出方向上表現(xiàn)出分速度，如WO 03/57951 A1和WO03/57952 A1中所述。
然后，在裝置28中對(duì)連續(xù)模塑體進(jìn)行進(jìn)一步處理，例如清洗、增白、化學(xué)處理以影響交聯(lián)性質(zhì)，并且/或者在裝置29中干燥并進(jìn)一步擠壓。連續(xù)模塑體也可用未示出的切割設(shè)備加工，以形成短纖維并以非織造織物的形式從設(shè)備1輸出。
管路系統(tǒng)8’中纖維素溶液的總體輸送連續(xù)發(fā)生，因此可在管路系統(tǒng)8’中設(shè)置緩沖容器30以補(bǔ)償輸送量和/或輸送壓力的變化，并且促使進(jìn)行連續(xù)處理而不出現(xiàn)死水區(qū)域。管路系統(tǒng)8’裝有加熱系統(tǒng)(未示出)以保持輸送過(guò)程中纖維素溶液處于這樣一個(gè)溫度，在此溫度下粘度足夠低以保證在叔胺氧化物不分解的情況下進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的傳送。管路部分8’中的纖維素溶液的溫度在75℃到110℃之間。
同時(shí)，高溫促進(jìn)可由靜態(tài)或轉(zhuǎn)動(dòng)混合器改善的均化和均勻混合。
纖維素懸浮液或纖維素溶液在管路系統(tǒng)8、8’中從粘稠物質(zhì)泵7到擠出頭25之間的停留時(shí)間在5分鐘到2小時(shí)之間，優(yōu)選約30到60分鐘。
現(xiàn)在在實(shí)施例的基礎(chǔ)上說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施。
以下，數(shù)值表示已換算為所加入的纖維素的量的量值。
第一系列的實(shí)驗(yàn)涉及為生產(chǎn)纖維素懸浮液進(jìn)行的纖維素預(yù)處理和壓出水的檢驗(yàn)。以下，參照?qǐng)D2中預(yù)處理過(guò)程的示意圖，并且也使用圖1中的標(biāo)記。
實(shí)施例1
在處理步驟A中，將亞硫酸鹽松木漿粕MoDo Dissolving Wood Pulp型纖維素3、4(參見(jiàn)圖1)與水6一起以混合比1∶17(固體密度為5.5％)裝入Grubbens公司的碎漿機(jī)5中，該碎漿機(jī)具有2m3的凈填充體積。纖維素的古克瑟姆(cuoxam)DP為650并且α纖維素的含量高于95％。其他可用的纖維素為α纖維素低于95％的Sappi Eucalyptus、BacellEucalyptus、Tembec Temfilm HW、Alicell VLV以及Weyerhuser。加入的水6由30份全脫鹽新鮮水15和70份壓出水組成。
在強(qiáng)烈攪拌下，以1∶140的比例加入工業(yè)純甲酸30，并以200∶1的比例加入液體酶制劑31，所述比例均基于纖維素含量。之后進(jìn)行持續(xù)約35分鐘的酶預(yù)處理，直至形成均勻的纖維素懸浮液。纖維素復(fù)合酶(enzyme complex)，例如Bioprack GmbH的CelluprackAL 70或Novo Nordisk的Cellusoft均可用作酶制劑31。
然后，在處理步驟B中，在碎漿機(jī)5中以1∶500的比例加入氫氧化鈉溶液32終止預(yù)處理，所述比例基于纖維素懸浮液的纖維素含量。
然后在處理步驟C中，在作為壓榨機(jī)9的真空帶式過(guò)濾器和其后Pannevis公司的擠壓系統(tǒng)中將纖維素懸浮液脫水至約50％，以使擠出的纖維素表現(xiàn)出約50％的干含量(dry content)。經(jīng)過(guò)步驟C后，擠出纖維素通過(guò)管路8繼續(xù)輸送，以生產(chǎn)含有NMMNO、水和纖維素的纖維素溶液。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，圖2中未顯示這些步驟。
壓出水在壓榨機(jī)9中收集并通過(guò)管路11排放(參見(jiàn)圖1)。約75％的壓出水流回碎漿機(jī)5，并且約25％的壓出水通過(guò)管路16輸送到廢水凈化器。
纖維素的聚合度通常選擇成使紡絲溶液具有約450到約550的DP(聚合度)。紡絲溶液中纖維素濃度設(shè)在約12％。
在步驟D中，殘留在體系34中的壓出水在混合裝置14(參見(jiàn)圖1)中與全脫鹽水混合，如前所述。
實(shí)施例2在另一實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)了實(shí)施例1中的所有步驟，不同之處在于在處理步驟A中酶制劑的加入量降低到125∶1，所述比例基于纖維素懸浮液中的纖維素含量。
實(shí)施例3在另一實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)了實(shí)施例1和2中的步驟，不同之處在于在處理步驟A中不加入酶制劑。
實(shí)施例1至3的結(jié)果為證明本發(fā)明方法的有效性，分析了擠壓步驟中收集的壓出水中銅離子和鐵離子的含量，還測(cè)定了化學(xué)需氧量。
本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以表明由于部分壓出水的循環(huán)，測(cè)得的物質(zhì)含量值在最初的漿粕循環(huán)中升高。然而，由于一部分壓出水與溶于其中的物質(zhì)永久移出，因此一段時(shí)間之后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)所含物質(zhì)——尤其是金屬離子——的量保持不變。
總共約10％由纖維素3、4引入的鐵離子和約40％由纖維素引入的銅離子通過(guò)壓出水回流除去。在連續(xù)的設(shè)備操作中，由于壓出水的返回，從體系34提取的鐵的百分比可能在22％到35％之間，以纖維素引入的鐵的量計(jì)。
圖3提供了鐵離子的提取隨時(shí)間變化的示意性進(jìn)行情況。
體系34達(dá)到最終的穩(wěn)定狀態(tài)，如實(shí)施例1至3中所示，不依賴于加入的用于纖維素預(yù)處理的酶的量。
這一點(diǎn)同樣被化學(xué)需氧量(COD)隨時(shí)間的變化情況所證實(shí)，如圖4中所示。壓出水中化學(xué)需氧量根據(jù)DIN 38409測(cè)定，且隨壓出水回流的不斷持續(xù)而趨近一個(gè)常數(shù)。
此外，測(cè)定了實(shí)施例1至3所獲得的纖維素溶液的聚合度以及由此得到的DP降低和紡絲溶液的起始轉(zhuǎn)變溫度(onset temperature)作為穩(wěn)定性指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1
如表1中所示，通過(guò)壓出水回流獲得的纖維素溶液是穩(wěn)定的并且表現(xiàn)出至少160℃的起始轉(zhuǎn)變溫度。這一起始轉(zhuǎn)變溫度顯著高于例如通過(guò)在N-氧化物中直接漿化生成12％的纖維素溶液所獲得的起始轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)這種方法實(shí)際達(dá)到至多147℃的起始轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)表1，使用本發(fā)明壓出水回流的方法達(dá)到的起始轉(zhuǎn)變溫度還高于WO 95/08010的方法所獲得的起始轉(zhuǎn)變溫度，并且實(shí)際為約150℃。
在這些研究的基礎(chǔ)上可以看出，盡管使壓出水回流，起始轉(zhuǎn)變溫度仍然高于干法處理纖維素的起始轉(zhuǎn)變溫度，并且可以通過(guò)對(duì)纖維素進(jìn)行酶預(yù)處理來(lái)提高起始轉(zhuǎn)變溫度。這說(shuō)明壓出水回流適于工業(yè)應(yīng)用。
在另一系列實(shí)驗(yàn)中，研究了壓出水中所含的物質(zhì)對(duì)纖維素溶液穩(wěn)定性的影響。為此，分別在實(shí)施例1和3中以1∶270的比例向纖維素溶液中加入5l壓出水的濃縮物，并省略壓出水的回流。
在兩種情況下，其一是根據(jù)不使用酶預(yù)處理的實(shí)施例1中的方法，另一個(gè)是根據(jù)使用酶預(yù)處理的實(shí)施例3中的方法，由于加入壓出水濃縮物，各種情況均出現(xiàn)起始轉(zhuǎn)變溫度降低到約141℃的情況。因此，證明壓出水根本性地降低纖維素溶液的穩(wěn)定性。然而這種纖維素溶液對(duì)穩(wěn)定性的破壞可以通過(guò)壓出水的回流來(lái)避免。流回的壓出水的比例取決于所用纖維素的種類(lèi)。
纖維素中的鐵和銅的含量以及金屬離子的總含量隨纖維素種類(lèi)不同而變化明顯，如表2中所示。不同種類(lèi)纖維素的金屬含量根據(jù)DIN ENISO 11885(E22)通過(guò)在鉑坩堝中進(jìn)行煅燒并使用火焰原子吸收光譜測(cè)量法(AAS)進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)使用本發(fā)明方法，依據(jù)纖維素的種類(lèi)，例如根據(jù)制造商對(duì)金屬含量的說(shuō)明對(duì)流回的壓出水比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
表2
在最后一系列實(shí)驗(yàn)中，使用了圖5中的示意性實(shí)驗(yàn)設(shè)備。在圖5中，圖1和圖2中的符號(hào)仍用來(lái)表示具有相似或相同功能的元件。
通過(guò)圖5中的設(shè)備，根據(jù)擠壓的纖維素中鐵和銅的含量調(diào)節(jié)返回到碎漿機(jī)5中的壓出水的量。
根據(jù)圖5中的設(shè)置，使用傳感器23、23’(參見(jiàn)圖1)測(cè)量鐵離子和銅離子的含量作為金屬離子含量的代表性值。
由于對(duì)輸入碎漿機(jī)5的水6中的壓出水比例進(jìn)行控制，鐵的濃度盡可能緊緊地保持在10mg/kg絕對(duì)干重(absolutely dry)以下，并且銅的濃度保持在稍低于0.2mg/kg絕對(duì)干重。這些的數(shù)值可以使管路8中的纖維素溶液具有足夠的穩(wěn)定性，同時(shí)使壓出水在體系34中的停留最長(zhǎng)并因此使得體系34向外輸出的壓出水16最少。
對(duì)金屬離子含量的控制是這樣實(shí)現(xiàn)的如果超過(guò)了這兩個(gè)限值之一，通過(guò)打開(kāi)閥38，增加從體系34向外輸出并繼續(xù)輸送進(jìn)行廢水凈化的壓出水的量。同時(shí)，關(guān)閉閥39，減少流回到預(yù)處理步驟中的壓出水的比例。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)可從中擠出連續(xù)模塑體(2)的纖維素溶液的方法，其中根據(jù)本方法，首先由纖維素和水生成纖維素懸浮液，對(duì)所述懸浮液進(jìn)行擠壓并產(chǎn)生壓出水，然后通過(guò)加入叔胺氧化物由纖維素懸浮液生成纖維素溶液，并且其中使壓出水回流用于粉碎纖維素，其特征在于將新鮮水與流回的壓出水混合，并且壓出水和新鮮水的比例根據(jù)纖維素的種類(lèi)改變。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于新鮮水的比例根據(jù)纖維素的金屬含量改變。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于新鮮水至少部分脫鹽。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)改變用于粉碎纖維素的水中的新鮮水和/或壓出水的比例將纖維素懸浮液和/或纖維素溶液的金屬含量調(diào)節(jié)為低于預(yù)定的最大值。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于將金屬含量調(diào)節(jié)到20mg/kg以下。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于將纖維素溶液的金屬含量調(diào)節(jié)到10mg/kg以下。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于將纖維素溶液的金屬含量調(diào)節(jié)到5mg/kg以下。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素懸浮液的生產(chǎn)開(kāi)始大體上不加入溶劑，尤其是不加入叔胺氧化物。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在粉碎纖維素時(shí)加入金屬結(jié)合添加劑。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在粉碎纖維素時(shí)加入穩(wěn)定劑。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在粉碎纖維素時(shí)加入酶。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于粉碎纖維素的水中含有50％至100％的壓出水。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)纖維素溶液中的金屬離子含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于對(duì)纖維素溶液中的銅離子、鐵離子和/或鉬離子含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于金屬離子的含量由從纖維素溶液和/或纖維素懸浮液中手動(dòng)取樣的樣品測(cè)定。
16.權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于金屬離子的含量通過(guò)在線分析自動(dòng)測(cè)定。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)所測(cè)得的纖維素溶液和/或纖維素懸浮液中的金屬離子的含量來(lái)改變用于粉碎步驟的水的組成。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于向被擠壓的纖維素懸浮液中加入N-甲基嗎啉-N-氧化物。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于根據(jù)被擠壓的纖維素的含水量來(lái)改變纖維素溶液中的叔胺氧化物的濃度。
20.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于壓出水在用于粉碎纖維素之前經(jīng)過(guò)過(guò)濾。
21.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于壓出水在用于粉碎纖維素之前經(jīng)過(guò)滲透處理。
22.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將纖維素溶液擠出以形成至少一個(gè)連續(xù)模塑體(2)。
23.用于生產(chǎn)可從中生成連續(xù)模塑體(2)的纖維素溶液的設(shè)備(1)，所述設(shè)備(1)具有碎漿機(jī)(5)、壓榨機(jī)(10)和混合器，所述碎漿機(jī)(5)在操作過(guò)程中可將纖維素溶液(3、4)和水(16)混合成纖維素溶液，通過(guò)所述壓榨機(jī)(10)在操作過(guò)程中可將水從纖維素溶液中以壓出水的形式擠出，通過(guò)所述混合器在操作過(guò)程中可將叔胺氧化物加入纖維素懸浮液中以形成纖維素溶液，其特征在于所述設(shè)備(1)具有壓出水管路(11)和混合裝置(14)，通過(guò)所述壓出水管路(11)在操作過(guò)程中可使至少一部分壓出水從壓榨機(jī)(10)流回到碎漿機(jī)(5)，通過(guò)所述混合裝置(14)可以對(duì)流回碎漿機(jī)(5)的水中的壓出水的比例進(jìn)行可變的調(diào)節(jié)。
24.權(quán)利要求23的設(shè)備(1)，其特征在于所述設(shè)備(1)具有廢水管路(16)，通過(guò)所述廢水管路(16)在操作過(guò)程中可將一部分壓出水排出設(shè)備(1)。
25.權(quán)利要求23或24中任一項(xiàng)的設(shè)備(1)，其特征在于所述設(shè)備(1)具有至少一個(gè)傳感器(23、23′)，通過(guò)所述傳感器(23、23′)可以測(cè)定纖維素溶液中至少一種金屬離子的含量。
26.權(quán)利要求25的設(shè)備(1)，其特征在于傳感器(23、23’)是在從管路系統(tǒng)(8、8’)中手動(dòng)取樣后可將樣品裝載到其上的實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析設(shè)備的一部分。
27.權(quán)利要求25的設(shè)備(1)，其特征在于傳感器(23、23’)是在操作過(guò)程中可基本自動(dòng)地測(cè)定管路系統(tǒng)(8、8’)中的金屬離子含量的在線分析系統(tǒng)的一部分。
28.權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的設(shè)備(1)，其特征在于所述設(shè)備(1)具有控制裝置，通過(guò)所述控制裝置可以在操作過(guò)程中根據(jù)纖維素(3、4)和/或纖維素溶液的金屬含量來(lái)改變輸入碎漿機(jī)(5)的水的組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)可擠出以形成連續(xù)模塑體(2)的纖維素溶液的方法和設(shè)備(1)。根據(jù)本發(fā)明，在碎漿機(jī)(5)中由纖維素(3、4)和水(6)生成纖維素懸浮液，然后由壓榨機(jī)(10)進(jìn)行擠壓。纖維素懸浮液經(jīng)過(guò)擠壓后，加入叔胺氧化物，尤其是N－甲基嗎啉－N－氧化物作為溶劑以獲得纖維素溶液?？梢酝ㄟ^(guò)將壓榨機(jī)(10)擠出的壓出水(11)至少部分地再循環(huán)至碎漿機(jī)(5)來(lái)提高本發(fā)明的方法和設(shè)備的成本效益和生態(tài)環(huán)境友好性。此外，根據(jù)纖維素(3、4)和/或纖維素溶液中的金屬含量來(lái)改變壓出水(15)與水(6)的比例。
文檔編號(hào)D01D1/02GK101018896SQ200580023083
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
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