專利名稱：具有銀－鍺－銅合金的織物結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于銀線的織物結(jié)構(gòu)，其可組成所述結(jié)構(gòu)的全部或一部分。
背景技術(shù)：
關(guān)于生產(chǎn)銀線的文獻相對較少。例如，美國專利US6627149(Tayama等人)披露了制造相對大直徑和高純度的銀線，以用于記錄或者圖像傳輸應(yīng)用。
有關(guān)基于銀的機織結(jié)構(gòu)的文獻也較少。這種機織結(jié)構(gòu)主要基于編織到一起的條帶、絞合線或者細絲，參見US-A-240096(Crane)、US-A-253587(Crane)、US-A-5203182(Wiriath)。然而，US-A-2708788(Cassman等人)披露了銀網(wǎng)或者銀箔，在制造電視顯像管的過程中材料可通過該銀網(wǎng)或銀箔蒸發(fā)，可通過在銀網(wǎng)或銀箔上沉積金、并將銀和金熔合以使網(wǎng)收縮，從而將網(wǎng)拉緊。US-A-5122185(Hochella)披露了一種用作“吸氣劑”的貴金屬網(wǎng)，以從氨的氧化氣流中回收鉑。網(wǎng)優(yōu)選是純的鈀，但是也可以是鈀與選自鎳、鈷、鉑、釕、銥、金、銀和銅中的一種或多種金屬的合金。
已知編織金屬絲或纖維的技術(shù)，如在US-A-2274684(Goodloe)中，但是，現(xiàn)有的編織的金屬織物主要是鐵合金。US-A-5188813(Fairey等；Jonhnson Matthey)披露了實質(zhì)上由貴金屬的纖維的互鎖環(huán)組成的緯編織物，該織物由圓型或者平臺編織機編織而成，所述貴金屬選自鉑系金屬、金、銀及其合金，優(yōu)選采用鉑或鉑合金用作催化網(wǎng)。Fairey等人發(fā)現(xiàn)鉑合金或者具有類似金屬特性的金屬的合金所形成的線不能進行被有效地編織，且其在針織時出現(xiàn)纖維中斷和機器堵塞，這是因為金屬纖維的抗張強度不足以抵抗針織過程中的摩擦力。所披露的解決方法是將補充纖維用作潤滑劑加入金屬纖維中，補充纖維優(yōu)選是多股形式的，而不是單絲形式，多股纖維纏繞在金屬絲周圍，從而使得金屬與金屬間的接觸最小化。在針織之后，補充纖維可通過溶解在溶劑中或者通過高溫分解去除。WO92/02301(Heywood)披露了例如使用經(jīng)編、拉舍爾經(jīng)編或者提花編織而成的鉑、鈀或者銠絲的經(jīng)編織物，從而得到催化網(wǎng)，與機織線網(wǎng)相比，其更具柔性并敞開，且在熱應(yīng)力下更不易于扭曲。通過用淀粉或蠟之類的潤滑劑或者通過加入補充纖維來潤滑絲線，從而易于針織。細網(wǎng)經(jīng)編織物的具體結(jié)構(gòu)在US-A-6089051(Gorywoda等人)披露，該經(jīng)編織物以貴金屬的線為基礎(chǔ)，并用作催化劑。上述文獻都未披露或者暗示形成基于細銀或者銀合金的編織結(jié)構(gòu)，且經(jīng)驗是標準純銀不具有足夠的抗張強度，以進行有效的機器編織。
專利GB-B-2255348(Rateau、Albert和Johns；MetaleuropRecherche)披露了一種新的銀合金，其維持了Ag-Cu合金所固有的硬度和光澤特性，同時降低了因銅含量的氧化趨勢而造成的問題。合金是三元Ag-Cu-Ge合金，其中含有重量至少92.5％的Ag，0.5-3％的Ge，除了雜質(zhì)以外，其他為銅。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)、運輸和精加工操作期間，合金在環(huán)境空氣下不會生銹、在冷卻時易于變形、易于焊接且不會使鑄件產(chǎn)生大的收縮。其也顯示出優(yōu)良的延展性和抗張強度。鍺施加保護功能，該保護功能有助于對新型合金所顯示的特性進行有益的組合，并且該鍺在銀相和銅相中為固溶體。合金的微觀結(jié)構(gòu)由兩相組成，鍺和銅在銀中的固溶體由鍺和銀在銅(該銅自身含有一些金屬間的CuGe相彌散體)中的絲狀固溶體所包圍。富銅相中的鍺據(jù)說通過形成薄的GeO和/或GeO2保護涂層來防止該相的表面氧化，該保護涂層防止了焊接和火焰退火期間出現(xiàn)了火焰污點。而且，通過添加鍺可適當?shù)匮舆t失去光澤的發(fā)展，表面稍微變黃而不是變黑，通過普通自來水就可容易地去除失去光澤的產(chǎn)品。
專利US-A-6168071(Johns)和EP-B-0729398(Johns)披露了一種銀/鍺合金，其包括重量至少為77％的銀含量和0.4-7％的鍺含量，除了雜質(zhì)之外，其余的主要是銅，該合金含有的作為晶粒細化劑的基本元素硼的濃度大于0ppm并且小于20ppm?？赏ㄟ^在含有重量為2％的基本硼的主銅/硼合金中提供硼，可以獲得合金的硼含量。據(jù)報導(dǎo)，與沒有硼的銀/鍺合金相比，硼的這種低濃度在銀/鍺合金中可意外地提供極好的晶粒細化，并給予了合金更好的強度和延展性。Argentium(商標)標準純銀包括重量為92.5％的Ag和1.2％的Ge，余量為銅和大約4ppm作為晶粒細化劑的硼。The Society of AmericanSilversmiths(美國銀匠協(xié)會)維持了上述合金的商用實施例的網(wǎng)站，該合金在網(wǎng)址http://www.silversmithing.com/1argentium.htm稱作Argentium(商標)。
US-A-6726877(Eccles)尤其披露了聲稱有一定的耐火水平、可加工硬化的珠寶銀合金組分，其包括以重量計81-95.409％的Ag、0.5-6％的Cu、0.05-5％的Zn、0.02-2％的Si、以重量計為0.01-2％的B、0.01-1.5％的In以及0.01至不大于2.0％的Ge。鍺含量使得合金具有由傳統(tǒng)的0.925銀合金所顯示出的加工硬化特征，以及在1994年6月之前已知的抗火焰污點合金的抗火焰污點特性。合金中的Ge的量為大約0.04wt％-2.0wt％，從而提供相對于不包含鍺的抗火焰污點種類合金改進的加工硬化特性，但是，硬化性能并不是隨鍺的增加呈線性，且硬化與加工程度也不是線性關(guān)系。合金的Zn含量與合金的顏色有關(guān)，并用作銀和銅氧化物的還原劑，其優(yōu)選為2.0-4.0wt％。合金中的Si含量優(yōu)選相對于所用的Zn的比例調(diào)節(jié)，優(yōu)選為0.15-0.2wt％。沒有披露退火之后的沉淀硬化，且也沒有披露或者暗示可以避免在由這種合金制造的幾乎完成工件中的焊接接頭的扭曲或者損害的問題。
作為
背景技術(shù)：
，US-A-4810308(Eagar等人；Leach&Garner)披露了一種可硬化的銀合金，該銀合金包括不少于90％的銀；不少于2.0％的銅；以及從由鋰、錫和銻組成的組中選擇的至少一種金屬。銀合金也含有高達0.5wt％的鉍。優(yōu)選地，組成合金的金屬被混合并加熱至不小于1250-1400(676-760℃)的溫度，并持續(xù)例如大約兩個小時，從而將合金退火成固溶體，在示例中所用的溫度是1350(732℃)。然后退火的合金通過淬火迅速冷卻至環(huán)境溫度。然后通過再加熱至300-700(149-371℃)并持續(xù)一定時間來時效硬化，之后將時效硬化的合金冷卻至環(huán)境溫度。時效硬化的合金的硬度證實基本大于傳統(tǒng)的標準銀的硬度，通常是100HVN(維氏硬度數(shù)目)，并且通過高溫可返回相對較軟的狀態(tài)。US-A-4869757(Eagar等人；Leach&Garner)的披露內(nèi)容與之類似。在這兩個示例中，披露的退火溫度都高于Argentium的退火溫度，且沒有一個參考文獻披露了抗火焰污點或者抗變暗合金。發(fā)明人不知道在這些專利中披露的用于商業(yè)產(chǎn)品的工藝，而且，其也沒有披露或者暗示在幾乎完成工件中實現(xiàn)硬化。
稱作Steralite的銀合金由US-A-5817195(Davitz)、5882441(Davitz)包含，并顯示出高的耐變暗和耐腐蝕性。US-A-5817195(Davitz)的合金含有90-92.5wt％的銀、5.75-5.5wt％的Zn、0.25到少于1wt％的Cu、0.25-0.5wt％的Ni、0.1-0.25wt％的Si和0.0-0.5wt％的In。US-A-5882441(Davitz)的合金含有90-94wt％的銀、3.5-7.35wt％的Zn、1-3wt％的Cu、0.1-2.5wt％的Si。類似的高鋅低銅合金在US-A-4973446(Bernhard等人)中披露，并且其具有降低的火焰污點、降低的孔隙率以及降低的顆粒尺寸。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銀線通過諸如機織、針織或者編織之類的工藝機加工成織物結(jié)構(gòu)，如果銀線在形成織物之前從其完全退火狀態(tài)進行加工硬化，則可賦予銀線用于機加工成形的足夠強度，同時容許在織物形成工藝中進一步加工硬化，且仍容許通過沉淀硬化來進一步硬化。特別是Argentium線和其他銀/銅/鍺合金線具有特別的所需物理特性的組合，其容許所述線被針織或者以其他方式形成織物或者電纜結(jié)構(gòu)或者形成為編織的繩結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供一種織物結(jié)構(gòu)，其由針織、機織、編織、鉤織或以其他方式形成的銀合金線構(gòu)成，并且其可全部、主要或部分地包括銀纖維。
本發(fā)明也提供一種用于制造前述織物結(jié)構(gòu)的工藝，其包括提供韌度大于全軟而小于半硬的銀線、將所述銀線形成為織物結(jié)構(gòu)、并加熱該結(jié)構(gòu)從而沉淀硬化該銀線。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種織物結(jié)構(gòu)(例如，通過針織、鉤編或其他方式組裝的互鎖線環(huán)而形成的結(jié)構(gòu))，該織物結(jié)構(gòu)包括(作為所述結(jié)構(gòu)中絲線或紗線的全部，或者作為所述結(jié)構(gòu)中的部分絲線或紗線)銀合金線，該銀合金線具有通過將可分解的硼化物加入制成金屬線的熔融的銀合金精煉而成的晶粒結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
形成金屬線的合金用來形成本結(jié)構(gòu)的線可以是任何加工和沉淀硬化級的銀，但優(yōu)選是銀、銅和鍺的合金，例如該合金除了雜質(zhì)和任何顆粒細化劑之外，以合金的重量計，可由80-96％的銀、0.1-5％的鍺和1-19.9％的銅組成。上述型式的標準純銀等級的合金除了雜質(zhì)和顆粒細化劑之外，以合金的重量計，可包括92.5-98％的銀、0.3-3％的鍺、1-7.2％的銅，以及1-200ppm例如1-40ppm的硼作為顆粒細化劑。這種合金的特別優(yōu)選組除了雜質(zhì)和顆粒細化劑之外，可包括(以合金的重量計)92.5-96％的銀、0.5-2％的鍺以及1-7％的銅，連同1-40ppm的硼作為顆粒細化劑。合金還包括鋅，優(yōu)選其與銅的重量比不超過1∶1。因此，以重量計，合金包括81-95.49wt％的Ag、0.5-6wt％的Cu、0.05-5wt％的Zn、0.02-2wt％的Si、0.01-2wt％的B、可選擇地包括0.01-1.5wt％的In、可選擇地包括0.25-6wt％的Sn以及0.01-不超過2.0wt％的Ge。
形成本發(fā)明的金屬線的合金可含有一種或者更多種附帶成分，該附帶成分本身的數(shù)量在銀合金生產(chǎn)中是已知的，其數(shù)量(例如，總計達0.5wt％)不會對材料的機械強度、耐失澤性或者其他特性帶來損害。鎘也可以相同的量添加，盡管它的使用目前不是優(yōu)選的。錫是有益的，通常數(shù)量為0.5wt％。銦例如作為顆粒細化劑少量添加，并且用來提高合金的浸濕性。其他可能的附帶成分從Al、Ba、Be、Co、Cr、Er、Ga、Mg、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Ti、V、Y、Yb和Zr中選取，使得鍺在提供耐火焰污點性和耐失澤性方面的效果不會過度受到影響。
合金的晶粒細化硼可加入用于制造線的銀合金中，以用作顆粒細化劑的目的。例如，其作為2wt％的硼加入熔融銀合金中，作為銅/硼主合金。然而，近來發(fā)現(xiàn)，可通過將硼引入合金中來制造具有改進的機械特性(包括例如抗張強度)的合金，所述硼作為硼化物從烷基硼化物、氫化硼、鹵化硼、含有硼的金屬氫化物、含有硼的金屬鹵化物及其混合物中選擇。在與織物結(jié)構(gòu)形成之前以及織物結(jié)構(gòu)在爐中加熱從而有效硬化之后相比，其機械特性更加一致以及強度更高，因此使用由如前所述的可分解的硼化物處理的熔融銀所制得的線對本發(fā)明來說是有利的。在一些實施例中，由于其細粒結(jié)構(gòu)，例如可通過電子顯微鏡顯微照片檢查就可檢測到用可分解的硼化物進行了顆粒細化的銀。
硼化物可以在氣相中引入熔融的銀合金中，有利地是與載運氣體混合，該載運氣體有助于在熔融合金中產(chǎn)生攪拌作用，并有助于將氣體混合物的硼含量分散到所述合金中。合適的載運氣體例如包括氫氣、氮氣和氬氣。氣態(tài)硼化物和載運氣體可從上方引入含有熔融銀的容器中，例如，所述容器是熔銀爐中的坩鍋、澆鑄桶或者使用噴槍的澆口盤，該噴槍可以是耐火材料如石墨的細長管狀體或者可以是有耐火材料覆層的金屬管，并且其下端浸入熔融金屬中。噴槍優(yōu)選具有足夠的長度，從而容許將氣態(tài)硼化物和載運氣體深深地噴射到熔融銀合金中。可替換地，例如使用可透過氣體的氣泡插塞或者浸沒的噴嘴從側(cè)面或者下面將含硼氣體引入熔融銀中。例如，Rautomead International ofDundee，Scotland制造了RMK序列的水平的連續(xù)鑄造機，其用于連續(xù)澆鑄銀的半成品。待加熱的合金置于固態(tài)石墨坩鍋中、受到惰性氣體環(huán)境保護，并通過使用石墨塊的電阻式加熱來進行加熱，其中，該惰性氣體環(huán)境例如是含氧量小于5ppm且濕氣含量小于2ppm的無氧氮氣。這種爐具有使惰性氣體起泡通過熔融物的內(nèi)置設(shè)備。少量的熱可分解的含硼氣體加入到冒泡通過熔融物的惰性氣體易于提供所需的幾ppm至幾十ppm的硼含量。從避免在金屬或合金中產(chǎn)生硼硬點的觀點來看，更為有利的是將硼化物作為稀薄氣體流(dilute gas)引入合金一段時間，將氣流的載運氣體用作攪拌熔融金屬或合金的氣流，而不是一次或多次相對大量的引入。以這種方式引入熔融銀或合金中的化合物包括三氟化硼、乙硼烷或者三甲基硼，該化合物在增壓汽缸中由氫氣、氬氣、氮氣或者氦氣稀釋，乙硼烷是優(yōu)選的，這是由于除了硼之外，被引入合金中的其他元素只有氫。另一種可能是將載運氣體起泡穿過熔融銀，從而有效的攪動該熔融銀，并將固態(tài)硼化物(例如，NaBH4或NaBF4)作為細微分開的粉末(其形成氣懸體)加入液化氣流中。
硼化物也可以液態(tài)引入熔融銀合金中，不是這樣就是以惰性有機溶劑形式?？梢赃@種方式引入的化合物包括烷基硼烷、烷氧基-烷基硼烷如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三-n-丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷，為了安全操作，其可溶解在己烷或THF中。使用已知的液體/囊或者液體/小袋填充設(shè)備，并使用保護環(huán)境將液態(tài)硼化物充滿并密封到類似于模盒或者小袋的銀容器或銅箔容器中，從而使充滿的囊或者其他小容器通常具有0.5-5ml的容量，更具體地說是大約1-1.5ml的容量。以適當數(shù)目充滿的囊或小袋然后可單獨地投入或者作為一組或多組投入熔融銀或者其合金中。另一種可能是將含有液體硼的化合物霧化成載運氣體流，該載運氣體流用來攪動如上所述的熔融銀。液滴在載運氣體流中采取氣懸體形式，或者其可在其內(nèi)汽化。
優(yōu)選地，硼化物以固相(例如，使用固體硼烷如癸硼烷B10H14(m.p.100℃，b.p.213℃))被引入熔融銀合金中。然而，硼優(yōu)選以含硼的金屬氫化物或者含硼的金屬氟化物形式加入。在使用含硼的金屬氫化物時，適當?shù)慕饘侔ㄢc、鋰、鉀、鈣、鋅和其混合物。在使用含硼的金屬氟化物時，優(yōu)選的金屬是鈉。最優(yōu)選的是硼氫化鈉NaBH4，其分子量為37.85，并含有28.75％的硼。
如在用于顆粒的連續(xù)鑄造過程中，在合金以熔融狀態(tài)存儲期間，以及隨后補償硼損失期間，如果合金保持熔融狀態(tài)一段時間，可在第一熔融狀態(tài)并以規(guī)定間隔將硼加入熔融銀合金中。
意外發(fā)現(xiàn)，在添加可分解的硼化物如硼烷或者硼氫化物時，大于20ppm可加入銀合金中，而不會產(chǎn)生硼硬點。由于硼迅速地從熔融銀流失，這種情況是有利的依照一個實驗，熔融銀中的硼含量用大約2分鐘的半衰期衰減。這種衰減的機理不清楚，但是，其可以是氧化過程。因此，理想的是，在第一次澆鑄時，向合金中加入大于20ppm的硼，加入例如高達50ppm、通常高達80ppm，并在一些情況下高達800ppm或者甚至1000ppm的量。因此，可生產(chǎn)含有大約40ppm的硼的銀鑄造顆粒。由于在隨后金屬線的再熔融和形成期間的硼損失，完成的金屬線的硼含量可接近于1-20ppm，但是，可以獲得能夠相對高的初級硼濃度的能力，這就意味著一致性和機械特性得到提高。
從合金形成金屬線依照本發(fā)明，可以使用傳統(tǒng)的線加工工藝將含鍺的銀加工成用來形成織物的線。在本發(fā)明的特定實施例中，金屬被澆鑄形成金屬錠，在軋機中軋制該金屬錠，從而形成線材。將得到的線材連續(xù)地拉拔通過一系列直徑逐漸降低的模具，從而得到所需的尺寸。拉拔可以在單吹拉絲機中進行，或者金屬線可在連續(xù)的拉絲機中拉拔，該多個連續(xù)的拉絲機具有許多導(dǎo)向器，通過該導(dǎo)向器，金屬線可以連續(xù)方式通過。在必要時可提供潤滑。
在最后步驟中，并且如需要，在中間步驟中，金屬線可以進行退火，從而恢復(fù)延展性。優(yōu)選地，這個步驟在不太還原或者弱氧化的環(huán)境中進行。AgCuCe合金的耐蝕性取決于氧化膜的存在，且這些例如通過50％的氫氣、50％的氮氣的環(huán)境還原，并損失了一些耐失澤性。在各個階段，理想的是，退火環(huán)境應(yīng)該是惰性氣體，通常是氮氣，其中氫氣少于10％，通常為3-10％，優(yōu)選為大約3-5％。如果爐內(nèi)環(huán)境是裂化氨，則優(yōu)選的是，氫氣含量應(yīng)該不大于上述的范圍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在退火期間能夠具有弱氧環(huán)境，例如溫度和氧分壓，其容許Ag-Cu-(Zn)-Ge合金被處理，Ge將進行反應(yīng)形成GeO2，而銅未反應(yīng)形成Cu2O。然而，將用于生產(chǎn)銀銅合金如標準純銀的溫度從正常商業(yè)退火溫度和時間上升至最大處理溫度和時間的溫度限制為大約625℃或者650℃。通過使用可控環(huán)境，已經(jīng)確定，Ag-Cu-(Zn)-Ge合金甚至可以在退火溫度如625℃或650℃進行處理，從而可選擇地將Ge氧化成GeO2。優(yōu)選地，退火環(huán)境是濕的選擇氧化環(huán)境。在上下文中，“濕的”意味著含有濕氣(H2O)的環(huán)境，這樣，環(huán)境就顯示出至少+1℃的露點，優(yōu)選是至少+25℃的露點，更優(yōu)選是至少+40℃的露點。優(yōu)選地，露點在+1℃至+80℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，其在+2℃至+50℃的范圍內(nèi)。露點可被限定為含有水汽的環(huán)境必須被冷卻到的溫度，以便產(chǎn)生飽和，由此進一步冷卻至露點之下，從而形成露水。更加全面的定義在“Handbook of Chemistry and Physics”，65th ED.(1985-85)，CRC Press Inc.，USA，Page F-75。優(yōu)選可選擇的氧化環(huán)境包括氫氣和濕氣，例如，諸如含有水汽的95％的氮氣/5％的氫氣混合物(v/v)的氮氣、氫氣和水汽的環(huán)境，或者氮氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水氣的爐內(nèi)環(huán)境。
實際上，優(yōu)選通過控制將水蒸氣添加到實質(zhì)上干的惰性氣體或者干的還原爐內(nèi)環(huán)境中，來生產(chǎn)濕的選擇性的氧化退火環(huán)境，其中，該爐內(nèi)環(huán)境例如是氮氣或者氮氣和氫氣占主導(dǎo)的爐內(nèi)環(huán)境，并通常包括氮氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。爐內(nèi)的露點可通過傳統(tǒng)的裝置進行測量，如爐內(nèi)的露點測量儀或探針，且因此可以調(diào)節(jié)氣體混合比率，以便控制選擇性的氧化環(huán)境。
如上所述，在本發(fā)明的一些實施例中，在選擇性的氧化環(huán)境下進行金屬線的退火。通常，如果退火作為連續(xù)的退火步驟進行，例如，其中介入拉拔步驟，那么，至少最終退火步驟應(yīng)該在選擇性的氧化環(huán)境下進行。在本發(fā)明的另一個實施例中，在還原環(huán)境下進行最終退火步驟之前的一個或多個退火步驟。然而，在本發(fā)明的另一個實施例中，所有的退火步驟都在選擇性的氧化環(huán)境下進行。
在本發(fā)明的實施例中，金屬線的退火在從400℃至750℃范圍內(nèi)的溫度下進行，通常在從400℃至700℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從500℃至675℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在從600℃至650℃的范圍內(nèi)，特別是在625℃下進行。在本發(fā)明的實施例中，在從高的退火溫度下的5分鐘至低的退火溫度下的5小時范圍內(nèi)的整個期間來進行退火，并優(yōu)選從15分鐘至2小時的范圍內(nèi)。
通過加熱后期加工的線材，即在合金已經(jīng)被拉拔和退火從而提供完成的金屬線之后，進一步改進耐失澤性。加熱可以在空氣或者水汽環(huán)境下進行，并且在從40℃至220℃的范圍，優(yōu)選在從50℃至200℃的范圍，更優(yōu)選在從60℃至180℃的范圍的溫度下進行。優(yōu)選地，后期加工的熱處理進行1分鐘到24小時的期間，優(yōu)選進行10分鐘至4小時。因此，還可在合金的表面進一步形成氧化鍺保護涂層。有利地，這種后期加工的熱處理還提高了合金的耐失澤性，其對于細金屬線來說特別重要，這是由于相對于其質(zhì)量，其表面積很高。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可全部或者主要由銀線組成，或者銀線可以是最小成分，例如，在加入到繃帶從而利用銀的抗菌特性時。與帶不同，線是實心截面，并且被提供為在線軸或卷軸上的線圈。用來制造這種編織結(jié)構(gòu)的線可以是圓的橫截面，但是根據(jù)加工的鏈條所需的外觀，也可采用其他截面，例如，橢圓形、多邊形、帶形或者扁鋼絲形。線通常具有圓的橫截面。其直徑或大小為0.05-2.0mm，通常為0.1-1mm。線可以是單股的，或者可包括擰在一起的多股。
形成織物結(jié)構(gòu)的線硬度在形成本結(jié)構(gòu)之前，本發(fā)明的線應(yīng)該優(yōu)選是大于全軟但是小于半硬的。在珠寶交易中這些表示方法具有更好理解的意義。在珠寶線中，硬度或者韌性被評級為軟或極軟、四分之一硬、半硬、硬和彈簧級硬度(spring hard)。代替名稱的數(shù)字也可表示線硬度。編號系統(tǒng)(從0至10或更多)以線已經(jīng)拉拔通過起模板的逐級變小的孔的次數(shù)為基礎(chǔ)。數(shù)目的每次增加表示前一個數(shù)目的倍數(shù)。軟的或者極軟的線是在退火時沒有隨后拉拔通過板，其數(shù)字為零。其有韌性，并可用手容易地彎曲成無數(shù)形狀，但是在應(yīng)力下不保持其形狀。四分之一硬的線已經(jīng)拉拔通過單個板，半硬線已經(jīng)兩次拉拔通過單個板，且硬的線已經(jīng)四次拉拔通過。用于形成本結(jié)構(gòu)的金屬線優(yōu)選是四分之一硬的，其賦予了必要的彎曲和斷裂強度，以用于機器編織或者機器針織，但是，在固溶體中留下足夠的材料，以用于在編織或針織期間的加工硬化并用于隨后的沉淀硬化。
由線形成的結(jié)構(gòu)在平臺或者圓型編織機上可緯編所述線，從而生產(chǎn)例如單層鉤編組織結(jié)構(gòu)、或者雙層結(jié)構(gòu)、或者更多開口的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其可以是管形的或者可以是平板形的。特別地，基于單層或者兩層的單層管狀類似電纜的結(jié)構(gòu)可在制造珠寶中用作傳統(tǒng)鏈條如手鐲和項鏈的替代品，并具有造型美觀且輕的優(yōu)點。線也可以是經(jīng)編的。線還可成形為編織的纜繩結(jié)構(gòu)，例如，通過將許多單根銀絲擰在一起，從而形成合股的紗線，然后編織該合股的紗線(例如，參見US-A-4170921和US-A-6070434(圖6))從而形成圍繞芯材的編織的銀套，該芯材可以是銀、其他金屬或者例如塑料細絲。另一種可能是將線形成為此處所用的鉤編結(jié)構(gòu)“Crochet”，這意味一種制造刺繡的過程，該過程包括使用鉤針由例如銀/銅/鍺合金的單根絲線或細絲形成的環(huán)形針腳，并包括本質(zhì)上對制造珠寶鏈有用的基礎(chǔ)行的形成以及從縫合的連續(xù)行制作平面或者開放工件的織物結(jié)構(gòu)。可以制作花邊或者帶式結(jié)構(gòu)。
用于針織或者鉤織的本發(fā)明的實施例還采用犧牲絲線(sacrificialthread)，其在涉及針織或鉤織的操作期間大致平行且鄰接銀合金線設(shè)置，并同時將其供送。犧牲絲線可以由任何適當?shù)牟牧闲纬桑淇稍诰幙椊Y(jié)構(gòu)形成之后去除。例如，用于犧牲絲線的適當材料可包括棉、易溶金屬、以及包括聚酰胺、聚酯、纖維素纖維、丙烯酸-苯乙烯聚合物、PVA和其他乙烯基聚合物、海藻酸等在內(nèi)的天然或合成聚合物?？梢允褂枚喙衫w維或絲線以及單股纖維或絲線。犧牲絲線的一個優(yōu)點是提供一種墊片來控制編織纖維結(jié)構(gòu)中的間隔。因此，犧牲絲線的厚度可用作增加或者降低編織金屬線的鄰接部分之間空間容積的一種方式。通常，犧牲絲線的直徑與金屬線的直徑大致相同。如上所述，有利的是，其分解或溶解犧牲絲線，且便于選擇犧牲絲線，以容許其在織物結(jié)構(gòu)形成之后易于分解或溶解。例如，大多數(shù)有機纖維可熱解和/或氧化，留下很少或沒有殘余物，或者可以使用強酸如硫酸或硝酸。另外或者作為犧牲絲線的替換，可以使用潤滑劑如淀粉，以降低編織或鉤織過程中的摩擦力。
在形成針織結(jié)構(gòu)、編織的結(jié)構(gòu)、鉤織結(jié)構(gòu)或者機織結(jié)構(gòu)之后，其可通過在爐中加熱至大約300℃下大約30-45分鐘，之后逐漸冷卻，以受到沉淀硬化處理。一方面在傳統(tǒng)的標準純銀合金和其他Ag-Cu二元合金之間、另一方面在其與Ag-Cu-Ge銀合金之間的特性顯著不同，其中，二元標準純銀型式的合金的逐漸冷卻導(dǎo)致產(chǎn)生粗糙的沉淀物和很少的沉淀硬化，而Ag-Cu-Ge合金的逐漸冷卻導(dǎo)致產(chǎn)生細小沉淀物和有用的沉淀硬化，特別是在銀合金含有有效量的顆粒細化劑之處。此外，與標準純銀相比，將鍺添加到標準純銀中會改變銀合金的導(dǎo)熱率。國際退火(軟)銅標準(IACS)測量金屬傳導(dǎo)性。在這一標準下，銅的值為100％，純銀為106％，標準純銀為96％，同時，含有1.1％的鍺的標準純銀合金的傳導(dǎo)性為56％。其重要性在于，Argentium標準純銀和其他含鍺的銀合金散熱不如標準的標準純銀或者其他不含鍺的等價物散熱快，工件將用更長時間冷卻，并在自然空氣冷卻期間或者慢速可控的空氣冷卻期間可沉淀硬化至商業(yè)上有用的水平(優(yōu)選地，沉淀硬化到維氏硬度110或更高，更優(yōu)選地，沉淀硬化到115或更高)。用硼進行顆粒細化的Ag-Cu-Ge-Zn合金的數(shù)字也顯示上述條件下的沉淀硬化，其中，所述硼采用銅硼主合金或者使用可分解的硼化物。
本結(jié)構(gòu)可用于制造可佩戴的物品如鏈子、手鐲、項鏈、耳環(huán)、鑰匙鏈等。在本發(fā)明的實施例中，可將銀線加入多種附加結(jié)構(gòu)中，例如，以用于催化作用或者水處理。因此，其可被加入如用于地毯的襯底材料中；作為最小的成分加入例如用于防護服的機織或針織衣服或者加入時尚衣服中；加入圓編或者平編的一般織物、經(jīng)編織物、袖子、帶子、針刺產(chǎn)品或其他氈制品、以及擰成或者編織的繩索或繩子中?？蓡为毷褂没蛘吲c其他金屬或者天然或合成有機纖維或絲線混合使用的銀線可成形為多孔介質(zhì)，例如，三維的無紡結(jié)構(gòu)，例如用于過濾(例如，在銀的抗菌品質(zhì)是優(yōu)點的情況下，過濾水)或者催化劑載體應(yīng)用。由于其抗菌特性，其可作為繃帶組分加入。在其他實施例中，銀線可成形為燒結(jié)金屬纖維的無紡的高度多孔基體，或者成形為褶皺層，其中，該燒結(jié)金屬纖維顯示出高的氣體透過性。燒結(jié)金屬纖維可成形為多層介質(zhì)，如1-3層，其可選擇地具有內(nèi)部或表面支撐網(wǎng)或稀松布，以用于包括催化劑、氣固和/或氣/液過濾和/或去味和液/固過濾在內(nèi)的各種過濾和其他應(yīng)用。因為可以獲得高度多孔性，依照本發(fā)明，用這種纖維制造的過濾介質(zhì)可顯示出相對低的壓降。其同樣或者作為最小成分加入紡織產(chǎn)品例如繃帶中，從而提供抗菌特性。
權(quán)利要求
1.一種織物結(jié)構(gòu)，其包括銀合金線。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述合金是銀、銅和鍺的合金。
3.如權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，除了雜質(zhì)和任何顆粒細化劑之外，以合金的重量計，所述合金包括80-96％的銀、0.1-5％的鍺和1-19.9％的銅。
4.如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，除了雜質(zhì)和顆粒細化劑之外，以合金的重量計，所述合金包括92.5-98％的銀、0.3-3％的鍺和1-7.2％的銅，及1-40ppm的硼作為顆粒細化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，除了雜質(zhì)和顆粒細化劑之外，以合金的重量計，所述合金包括92.5-96％的銀、0.5-2％的鍺和1-7％的銅，及1-40ppm的硼作為顆粒細化劑。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述合金還包括鋅。
7.如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述鋅與銅的重量比不多于1∶1。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述合金包括81-95.409wt％的Ag、0.5-6wt％的Cu、0.05-5wt％的鋅、0.02-2wt％的Si、0.01-2wt％的B、可選擇地包括0.01-1.5wt％的In、可選擇地包括0.25-6wt％的Sn以及0.01-不多于2.0wt％的Ge。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其基本由銀線組成。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述線的直徑為0.05-2.0mm。
11.如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述線的直徑為0.1-1mm。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述銀線為單股。
13.如權(quán)利要求1-12任一所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述銀線包括多股。
14.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其是機織的。
15.如權(quán)利要求1-13任一所述的結(jié)構(gòu)，其是針織的。
16.如權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)，其包括單層。
17.如權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)，其包括針織到一起的兩層或多層環(huán)。
18.如權(quán)利要求15、16或17所述的結(jié)構(gòu)，其是緯編的。
19.如權(quán)利要求15、16或17所述的結(jié)構(gòu)，其是經(jīng)編的。
20.如權(quán)利要求15-19之一所述的結(jié)構(gòu)，其是管形或電纜形。
21.如權(quán)利要求15-19之一所述的結(jié)構(gòu)，其是平片狀。
22.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其通過形成四分之一硬度的線來獲得。
23.如前述任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，在所述結(jié)構(gòu)形成之后，進行沉淀硬化。
24.如權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)，通過加熱至大約300℃大約30分鐘來進行沉淀硬化。
25.一種制造織物結(jié)構(gòu)的方法，其包括提供韌度大于全軟且小于半硬的銀線、將所述銀線成形為所述結(jié)構(gòu)、以及加熱該結(jié)構(gòu)從而沉淀硬化該銀線。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，銀線在針織之前進行四分之一硬化。
27.如權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于，通過針織所述銀線來形成織物結(jié)構(gòu)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，通過緯編來形成該結(jié)構(gòu)。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，通過經(jīng)編來形成該結(jié)構(gòu)。
30.如權(quán)利要求25-29任一所述的方法，其特征在于，所述銀線是含有至少80wt％的銀的可沉淀硬化的AgCuGe合金。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述合金含有一定量的硼，其有效地用作顆粒細化劑，其含量高達20ppm。
32.一種織物結(jié)構(gòu)，其包括銀合金線，該銀合金具有通過將可分解的硼化物加入熔融的銀合金而精煉的顆粒結(jié)構(gòu)，所述銀合金線由所述熔融的銀合金形成。
33.如權(quán)利要求32所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述可分解的硼化物是硼氫化鈉。
34.如權(quán)利要求32或33所述的結(jié)構(gòu)，其通過機器針織而形成。
全文摘要
一種機織的、編織的或者針織的織物結(jié)構(gòu)包括銀合金線，優(yōu)選是沉淀硬化的Ag－Cu－Ge合金。用于制造織物結(jié)構(gòu)的方法可包括提供韌度大于全軟但小于半硬的銀線、將所述銀線成形為所述結(jié)構(gòu)并加熱該結(jié)構(gòu)以沉淀硬化該銀線。
文檔編號D04B21/00GK101087893SQ200580044546
公開日2007年12月12日 申請日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者P·G·約翰斯 申請人:米德爾塞克斯銀有限公司