專利名稱：在超臨界或近臨界二氧化碳中用活性染料對基質(zhì)染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在超臨界或近臨界二氧化碳中用活性染料對基質(zhì)、尤其是纖維進(jìn)行染色的方法。
背景技術(shù)：
用常規(guī)的水基方法染色及后續(xù)的洗滌過程會產(chǎn)生大量的、而且常常是深色的廢水。另外，例如在通過水性介質(zhì)對聚酯纖維進(jìn)行染色時，染色后的纖維需要進(jìn)行所謂的還原清洗，這導(dǎo)致其它廢液問題。
上述水基染色方法的環(huán)境方面的缺陷可通過超臨界二氧化碳染色得以克服。超臨界染色還具有如下優(yōu)點(diǎn)超臨界二氧化碳的密度和粘度較低，在其中的擴(kuò)散比在液體中更快，使加工時間縮短。
在液體或超臨界二氧化碳中對基質(zhì)材料染色在本領(lǐng)域中是公知的。還已知在超臨界染色方法中可使用能通過形成化學(xué)鍵與基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的活性染色物質(zhì)。這些活性物質(zhì)通常為可溶于CO2的分散染料(發(fā)色團(tuán))的衍生物，它們含有能與基質(zhì)中特定基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)。
不幸的是，已發(fā)現(xiàn)采用上述活性染料的超臨界染色方法產(chǎn)生的得色量不能令人滿意，并且染料在基質(zhì)中的固著性差。已進(jìn)行了一些改進(jìn)染色方法的嘗試，目的是用這些活性染料獲得更為滿意的結(jié)果。
例如，已提出在染色前對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，以提高基質(zhì)和活性染料之間的反應(yīng)速率。一種得到提倡的方法是通過用一種或多種能與基質(zhì)中活性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)物對基質(zhì)進(jìn)行處理來對基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾。US-B5,578,088記載了一種對含有纖維素纖維或纖維素纖維與聚酯纖維混合物的纖維材料進(jìn)行染色的方法，所述方法包括先用一種或多種含有氨基基團(tuán)的化合物對纖維材料進(jìn)行修飾，然后在超臨界二氧化碳中用對纖維具有反應(yīng)活性的分散染料對經(jīng)修飾的纖維材料進(jìn)行染色。
US5,298,032記載了一種用分散染料對纖維素紡織材料進(jìn)行染色的方法，所述方法包括用促進(jìn)染料攝取的、以重量計至少5％的助劑對紡織材料進(jìn)行預(yù)處理，然后用超臨界二氧化碳中的分散染料對經(jīng)預(yù)處理的材料進(jìn)行染色，所述助劑選自聚二醇、烷醇胺和具有多個羥基的芳香族化合物。
Maeda等人(Dyeing Cellulose Fibers with Reactive Dsiperse Dyesin Supercritical Carbon Dioxide，Textile Res.J.72(3)，240-244(2002))記載了下述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中纖維素纖維用四甘醇二甲醚或N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)進(jìn)行預(yù)處理之后，在超臨界二氧化碳中使用含有與纖維素纖維的羥基發(fā)生反應(yīng)的三嗪基團(tuán)的活性染料對纖維素纖維進(jìn)行染色。結(jié)果表明預(yù)處理提高了得色量。作者推測預(yù)處理溶液可使纖維素纖維溶脹。另外，還假定所使用的預(yù)處理溶劑能與纖維素鏈形成氫鍵，這可能有助于防止纖維在超臨界二氧化碳處理期間完全退脹。
日本專利申請2002-201575記載了一種對纖維素纖維材料進(jìn)行染色的方法，所述方法包括用能溶脹纖維的極性溶劑和堿試劑對纖維材料進(jìn)行預(yù)處理，之后在超臨界二氧化碳與極性溶劑例如乙醇、丙酮等的混合流體中用活性分散染料進(jìn)行染色。提及的能溶脹纖維的極性溶劑的實(shí)例為乙二醇衍生物和N-甲基吡咯烷酮。
盡管使用了活性染料并用反應(yīng)物或有機(jī)溶劑進(jìn)行了預(yù)處理，已知的超臨界染色方法產(chǎn)生的得色量以及耐洗性還是不盡如人意，特別是在用這些技術(shù)來對纖維素纖維(如棉織品)進(jìn)行染色時。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的超臨界染色法的缺點(diǎn)可通過如下方法得以大大消除首先對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，這通過用含有一種或多種相對較小的氫鍵受體有機(jī)化合物的流體介質(zhì)將其潤濕；然后通過使經(jīng)預(yù)處理的基質(zhì)與含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳接觸來對基質(zhì)進(jìn)行染色。更具體而言，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過用一種或多種選自C1-C6鏈烷醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯的不含活性染料的氫鍵受體化合物對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理可獲得良好的結(jié)果。
本發(fā)明方法提供了出色的染料固著性，并同時具有特別快的反應(yīng)速率。另外，本發(fā)明方法能生產(chǎn)具有出色的耐洗牢度和耐磨牢度的染色基質(zhì)。本發(fā)明方法的一個重要優(yōu)勢在于無需預(yù)先對基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾即可獲得非常好的染色結(jié)果。
盡管發(fā)明人無意于受縛于理論，但據(jù)信本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)主要是由于用氫鍵受體化合物進(jìn)行預(yù)處理之后，在超臨界染色條件下活性染料的特別高的反應(yīng)性。盡管發(fā)明人無意于受縛于理論，但據(jù)信這種預(yù)處理會使基質(zhì)中的活性位點(diǎn)更易為活性染料接近(accessible)。并且，預(yù)處理似乎對反應(yīng)速率具有有利的影響。
具體實(shí)施例方式
因此，本發(fā)明涉及一種在超臨界或近臨界二氧化碳中用活性染料對基質(zhì)進(jìn)行染色的方法，所述基質(zhì)選自纖維素纖維、改性纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、含有多個選自羥基、巰基、伯胺和仲胺的活性基團(tuán)的合成纖維以及這些纖維的組合物，其中所述方法包括如下步驟·對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，這通過用含有至少10重量％、優(yōu)選至少40重量％的一種或多種氫鍵受體有機(jī)化合物的流體介質(zhì)將基質(zhì)潤濕，所述氫鍵受體有機(jī)化合物選自C1-C6鏈烷醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯；·通過使經(jīng)預(yù)處理的基質(zhì)與含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳接觸來對基質(zhì)進(jìn)行染色。
本發(fā)明方法中的纖維基質(zhì)適合為紗或織物。本發(fā)明方法特別適用于對纖維如機(jī)織織物或針織物進(jìn)行染色。
本文所使用的術(shù)語“流體介質(zhì)”包括液體介質(zhì)以及超臨界介質(zhì)。
本文所使用的術(shù)語“活性染料”指這樣的染料它在本發(fā)明方法所采用的條件下，能與基質(zhì)中的活性基團(tuán)反應(yīng)并形成共價鍵?；钚曰鶊F(tuán)的實(shí)例包括羥基(纖維素基材料例如棉織品)、氨基和巰基基團(tuán)(羊毛、絲綢、聚酰胺)。
本文所使用的術(shù)語“超臨界二氧化碳”指壓力和溫度等于或高于其臨界壓力和臨界溫度(73.8bar；31℃)的二氧化碳。本發(fā)明染色方法還采用近臨界條件下的二氧化碳，即壓力至少為50bar并且溫度至少為15℃的二氧化碳。
本發(fā)明的預(yù)處理適合通過在流體介質(zhì)中洗滌或浸泡基質(zhì)來進(jìn)行。隨后將基質(zhì)與含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳接觸的步驟，可通過簡單地加入超臨界或近臨界二氧化碳實(shí)現(xiàn)，或通過先將基質(zhì)與流體介質(zhì)分離然后再加入二氧化碳實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選在染色之前先將基質(zhì)與流體介質(zhì)分離。將基質(zhì)從流體介質(zhì)中取出后，粘附在基質(zhì)上的一些流體介質(zhì)可通過例如擦、擰或蒸發(fā)除去。但是，強(qiáng)烈優(yōu)選在基質(zhì)與含有活性染料的二氧化碳接觸時仍有顯著量的流體介質(zhì)附著于基質(zhì)上。一般而言，在與活性染料相接觸時，基質(zhì)含有至少25％、優(yōu)選至少50％的流體介質(zhì)(以包括所述流體介質(zhì)的基質(zhì)重量計)。
根據(jù)一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案，預(yù)處理所采用的氫鍵受體化合物選自C1-C5鏈烷醇，特別是含有不超過2個羥基的C1-C5鏈烷醇，更優(yōu)選含有一個羥基基團(tuán)的C1-C5鏈烷醇。特別適合的氫鍵受體化合物為伯醇、仲醇及其組合。可有利地用于基質(zhì)預(yù)處理的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和2-丁醇。
一種或多種氫鍵受體有利地以基質(zhì)重量的至少30％、優(yōu)選至少50％用于預(yù)處理中。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用基本由一種或多種氫鍵受體有機(jī)化合物組成的流體介質(zhì)進(jìn)行本發(fā)明的預(yù)處理。在另一實(shí)施方案中，用于預(yù)處理的流體介質(zhì)可適宜地包含除氫鍵受體化合物外的其它流體組分?？闪硗獍牧黧w組分的實(shí)例為密化的(densified)二氧化碳、水、C1-C8鏈烷、丙酮和乙腈。優(yōu)選地，用于處理的流體介質(zhì)基本由氫鍵受體化合物和選自密化的二氧化碳、水、C1-C8鏈烷、乙腈及其組合的混合物組成。更優(yōu)選地，后一種流體組分選自密化的二氧化碳、乙腈及其組合。最優(yōu)選地，流體組分為密化的二氧化碳，尤其是超臨界或近臨界二氧化碳。使用氫鍵受體化合物和超臨界或近臨界二氧化碳的混合物具有可使預(yù)處理和染色在相同的設(shè)備中進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
預(yù)處理步驟適合在溫度為5-160℃且壓力為0.5-300bar條件下進(jìn)行。若流體介質(zhì)不合密化的二氧化碳，則預(yù)處理優(yōu)選在溫度為5-50℃且壓力為0.5-2bar條件下進(jìn)行。
預(yù)處理過程中基質(zhì)優(yōu)選與流體介質(zhì)接觸至少5分鐘，更優(yōu)選至少10分鐘，最優(yōu)選至少15分鐘。另外，優(yōu)選采用基質(zhì)與介質(zhì)比(w/w)為1∶1至1∶100對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，更優(yōu)選1∶1至1∶10。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳含有以重量計為二氧化碳的1％至35％的共溶劑，所述共溶劑選自一種或多種具有1-10個碳原子的氫鍵受體有機(jī)化合物，所述氫鍵受體化合物含有一個或多個選自羥基、酯、酮、亞砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有機(jī)官能團(tuán)。使用共溶劑具有加速活性染料至基質(zhì)的轉(zhuǎn)移及促進(jìn)染料與基質(zhì)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，共溶劑選自與上述采用預(yù)處理步驟的實(shí)施方案中定義的氫鍵受體化合物相同的組。更優(yōu)選地，共溶劑與預(yù)處理中所采用的氫鍵受體化合物相同。
可由本發(fā)明的方法染色的基質(zhì)包括，但不限于，由棉、羊毛、絲、聚酯、尼龍、人造絲、丙烯酸纖維、醋酸酯(特別是醋酸纖維素)——包括其混合物如棉/聚酯混合物——形成的纖維，以及皮革。優(yōu)選地，基質(zhì)為由棉、羊毛、絲、聚酯、尼龍、人造絲或其任意組合所形成的纖維。更優(yōu)選地，基質(zhì)為由棉、羊毛、絲或聚酯形成的纖維。當(dāng)本發(fā)明方法用于對棉織品進(jìn)行染色時獲得的結(jié)果最好。
特別地，織物基質(zhì)有利地通過本發(fā)明方法進(jìn)行染色，它包括多種材料。這種基質(zhì)的實(shí)例包括例如布料、服裝、室內(nèi)裝飾品、地毯、帳篷、帆布、皮革、鞋類、絲綢和其它水敏性纖維。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在溫度為80-300℃、優(yōu)選90-180℃，壓力為60-500bar、優(yōu)選73-400bar條件下使基質(zhì)與含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳接觸。
一般而言，在本發(fā)明方法中，采用基質(zhì)與二氧化碳之比小于2∶1對基質(zhì)進(jìn)行染色，優(yōu)選小于1∶1，更優(yōu)選小于1∶2。上述比率通常超過1∶100。更優(yōu)選地，該比率超過1∶20。
根據(jù)本發(fā)明染色方法的又一優(yōu)選實(shí)施方案，超臨界或近臨界二氧化碳中含有至少0.05摩爾％、更優(yōu)選至少0.2摩爾％、最優(yōu)選至少1摩爾％的酸，所述百分比基于染色過程中所使用活性染料的摩爾量。意外地發(fā)現(xiàn)將酸加至超臨界或近臨界二氧化碳中顯著提高了染料與基質(zhì)的反應(yīng)速率。據(jù)信根據(jù)本發(fā)明將二氧化碳酸化會促進(jìn)活性染料中活性基團(tuán)的質(zhì)子化。結(jié)果，活性染料被活化，可以更快地與基質(zhì)中的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
用于本發(fā)明該實(shí)施方案的一種或多種酸優(yōu)選在25℃時酸解離常數(shù)K在4×10-7至1×107范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7.2×10-4至6×10-1范圍內(nèi)。若本發(fā)明方法采用的是強(qiáng)酸，那么可采用相對較低的酸濃度，但要達(dá)到相同的效果則可能需要濃度高得多的弱酸。因此，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所采用的一種或多種酸滿足如下要求K×C≥0.03，其中K表示在25℃時的酸解離常數(shù)，C表示二氧化碳中溶解的酸的摩爾濃度。若二氧化碳中含有一種以上的酸，則將上述等式應(yīng)用至每種酸，并將結(jié)果相加獲得總數(shù)。
所述一種或多種酸有利地選自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，所使用的活性染料為含有發(fā)色殘基和活性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)衍生物，所述活性基團(tuán)含有環(huán)狀或雜環(huán)芳香族殘基，所述環(huán)狀或雜環(huán)芳香族殘基由選自鹵素、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代胺、取代或未取代巰基中的至少一個基團(tuán)所取代。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述活性基團(tuán)為取代三嗪，尤其為鹵素取代的三嗪。
若本發(fā)明方法采用式(I)的活性染料，則可獲得特別好的結(jié)果 其中Ch表示發(fā)色殘基；Y表示O或NR，其中R表示氫或C1-C8烷基，所述烷基任選由羥基、氰基、氯、溴、C1-C5烷氧基、苯氧基、苯基或苯氧基C1-C4烷氧基取代；X1表示氟；X2表示氟、氯、OR1、SR1、N(R2)R3或P(O)(OH)R4；R1表示氫或C1-C4烷基，所述烷基任選由羥基、氰基、氟、氯或溴取代；R2和R3獨(dú)立地表示氫、P(O)(OH)R4或任選由羥基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基；并且
R4表示羥基、氟、氯或溴。
本文所使用的術(shù)語“發(fā)色殘基”指活性染料分子的主要負(fù)責(zé)顏色賦予性的部分?？捎脕韺?shí)施本發(fā)明的活性染料包括但不限于(單、二、多)偶氮三嗪衍生物、羰基、硫、次甲基和三芳基陽碳染料。適合用于本發(fā)明方法的具體活性染料的實(shí)例包括偶氮的三嗪衍生物、蒽醌、媒染劑和苯并噻唑偶氮分散染料。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，活性染料中的發(fā)色殘基為芳香族重氮物質(zhì)或蒽醌物質(zhì)的殘基。更優(yōu)選地，殘基Ch表示芳基偶氮芳氨基殘基，其中每一個芳基可具有1-5個取代基。
在上述式(I)中，X2優(yōu)選表示氟、氯、OR1或N(R2)R3。X2更優(yōu)選表示氟、(NH)R2或OR1。X2最優(yōu)選表示氟、OCH3、OCH2CH3、NH2或NHCH3。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1表示任選由羥基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基。R1更優(yōu)選表示任選由羥基、氟或氯取代的C1-C3烷基。R1最優(yōu)選表示甲基或乙基。
在式(I)中，Y優(yōu)選表示NR。NR中的殘基R優(yōu)選表示氫或C1-C5烷基，所述烷基任選由羥基、氰基、氯、溴或C1-C3烷氧基取代。R更優(yōu)選表示氫、甲基或乙基。R最優(yōu)選表示氫。
本發(fā)明還通過以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例實(shí)施例1將一塊0.25g經(jīng)絲光處理的棉織品在液體介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)處理，所述液體由20g作為氫鍵受體的甲醇組成。在40℃和1bar條件下，通過將棉織品浸入甲醇并溫和振蕩12小時進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理后的棉織品從液體介質(zhì)中取出并照此用于染色處理。預(yù)處理后棉織品中殘留的甲醇以重量計為棉織品基質(zhì)的約60％。
在設(shè)計用于在超臨界條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的高壓間歇反應(yīng)器中進(jìn)行染色試驗(yàn)。該反應(yīng)器由配有壓力表和針閥的150mL高壓容器組成。
將這塊預(yù)處理過的棉織品與活性分散染料(4，6-二氟-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺)和共溶劑一起放入間歇反應(yīng)器中。所使用染料的量以重量計為纖維的10％(owf)。所使用共溶劑為濃度以重量計為二氧化碳的2％的甲醇。將反應(yīng)器密封，之后將90g液體二氧化碳通過針閥導(dǎo)入反應(yīng)器。隨后將反應(yīng)器置于120℃的恒溫浴中。反應(yīng)器的初始壓力為60bar，過了約10min后壓力為300bar。棉織品在120℃和300bar條件下染色4小時。隨后，將反應(yīng)器從恒溫浴中取出并冷卻直至壓力為60bar。在該壓力下通過打開針閥對反應(yīng)器進(jìn)行減壓。
將這塊棉織品從反應(yīng)器中取出，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出均勻分布的黃色。在這塊棉織品上沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)處理流體介質(zhì)或共溶劑的殘留物，即染色處理之后該棉織品完全干燥。
為測定染料在這塊棉織品上的固著程度，進(jìn)行了Soxhlet萃取。將半塊經(jīng)染色的棉織品在15∶35(v/v)的水和丙酮混合物中于85℃萃取1小時。測定經(jīng)染色的和經(jīng)萃取的棉織品的顏色強(qiáng)度，表示為K/S。Kubelka-Munk公式K/S＝(1-R)2/2R用于確定經(jīng)染色的和經(jīng)萃取的棉織品的顏色強(qiáng)度。在該式中R為反射曲線的最小值，所述反射曲線用分光光度計在350nm和750nm之間測得。
結(jié)果表明經(jīng)染色棉織品的K/S值為19.6，經(jīng)萃取棉織品的K/S值為15.8。這些結(jié)果表明本染色方法獲得了良好的得色量，并且顏色很好地固定到了棉織品上。
對比實(shí)施例A重復(fù)實(shí)施例1所述的染色測試，所不同的是不采用預(yù)處理和共溶劑。另外，這次棉織品在120℃和300bar條件下染色7小時。染色后獲得的這塊棉織品為很淺的黃色，并呈現(xiàn)出不均勻的顏色分布。Soxhlet萃取之后染料幾乎全部從棉織品中除去。經(jīng)染色棉織品的K/S值為0.8，經(jīng)Soxhlet萃取的棉織品的K/S值為0.5。
因此，結(jié)論是若不采用預(yù)處理和共溶劑，在超臨界二氧化碳中用活性染料進(jìn)行染色效果不佳，即便是將染色時間延長也如此。
對比實(shí)施例B重復(fù)實(shí)施例1所述的染色測試，所不同的是不進(jìn)行預(yù)處理。另外，這次棉織品在120℃和300bar條件下染色7小時。染色后獲得的這塊棉織品為淺黃色。Soxhlet萃取之后觀察到黃色變得更淺。經(jīng)染色棉織品的K/S值為7.8，經(jīng)Soxhlet萃取的棉織品的K/S值為5.8。
因此，結(jié)論是若不進(jìn)行預(yù)處理，在超臨界二氧化碳中用活性染料進(jìn)行染色效果不佳，即便是將染色時間延長也如此。
實(shí)施例2將實(shí)施例1描述的實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用至0.25g經(jīng)絲光處理的棉織品。在該實(shí)驗(yàn)中，使用乙醇而非甲醇作為共溶劑，其濃度以重量計也為二氧化碳的2％。在140℃和300bar條件下染色4小時之后的結(jié)果是得到了一塊染色均一的黃色棉織品。染色后K/S值為25.3，萃取后K/S為19.7。
實(shí)施例3依據(jù)實(shí)施例1描述的實(shí)驗(yàn)方法對一塊0.25g經(jīng)絲光處理的棉織品進(jìn)行染色，所不同的是這次所使用的活性分散染料為4，6-二氯-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺。二氯三嗪基衍生物使用的owf為5％，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)owf為10％會損害棉織品，這是由于產(chǎn)生了顯著量的鹽酸。采用二氯三嗪基衍生染料進(jìn)行染色過程7小時。
該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是得到了一塊染色均一的黃色棉織品。染色和萃取后K/S值分別為9.0和7.7。因此，結(jié)論是用二氟三嗪基衍生染料染色得到的棉織品比用二氯三嗪基衍生染料染色得到的棉織品顏色更深，即便是后一種染料比二氟三嗪基衍生染料所采用的染色時間長3個小時也如此。
實(shí)施例4使用不同的活性分散染料即6-氟-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，重復(fù)實(shí)施例1。
發(fā)現(xiàn)用氨基一氟三嗪基染料染色得到的棉織品染色均一。對于氨基一氟三嗪基染料染色，觀察到染色后K/S值為15.5，萃取后K/S為12.3。
實(shí)施例5使用不同的活性分散染料6-氯-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，重復(fù)實(shí)施例1。這次染色時間為7小時。
對于氨基一氯三嗪基染料，染色后K/S值為11.1，萃取后K/S為5.2。
實(shí)施例6使用4-氟-6-甲氧基-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺作為活性分散染料重復(fù)實(shí)施例1，染色時間為7小時。
發(fā)現(xiàn)由此獲得的染色棉織品染色均一。染色后K/S值為15.6，萃取后K/S為10.1。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6所描述的實(shí)驗(yàn)步驟，所不同的是將預(yù)處理棉織品與活性分散染料、共溶劑和一種酸(H3PO4)一起放入間歇反應(yīng)器中。H3PO4的濃度以活性染色物質(zhì)的摩爾量計算為4摩爾％。
染色4小時后的結(jié)果是得到了染色均一的黃色棉織品。染色后K/S值為26.5，萃取后K/S為20.4。
權(quán)利要求
1.一種在超臨界或近臨界二氧化碳中用活性染料對基質(zhì)進(jìn)行染色的方法，所述基質(zhì)選自纖維素纖維、改性纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、含有多個選自羥基、巰基、伯胺和仲胺的活性基團(tuán)的合成纖維以及這些纖維的組合物，其中所述方法包括如下步驟●對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，這通過用含有至少10重量％、優(yōu)選至少40重量％的一種或多種氫鍵受體有機(jī)化合物的流體介質(zhì)將基質(zhì)潤濕，所述氫鍵受體有機(jī)化合物選自C1-C6鏈烷醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯；●通過使經(jīng)過預(yù)處理的基質(zhì)與含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳接觸來對基質(zhì)進(jìn)行染色。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫鍵受體化合物選自C1-C6鏈烷醇。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氫鍵受體化合物選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和2-丁醇。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述一種或多種氫鍵受體的使用量以重量計為所述基質(zhì)的至少30％，優(yōu)選至少50％。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述含有活性染料的超臨界或近臨界二氧化碳含有以重量計為二氧化碳的1％至35％的、選自一種或多種具有1-10個碳原子的氫鍵受體有機(jī)化合物的共溶劑，所述氫鍵受體化合物含有一個或多個選自羥基、酯、酮、亞砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有機(jī)官能團(tuán)。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述染色在溫度為80-300℃且壓力為60-500bar的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述超臨界或近臨界二氧化碳含有以在染色過程中所使用活性染料的摩爾量計算至少0.05摩爾％、優(yōu)選至少1摩爾％的酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述一種或多種酸選自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。
9.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述基質(zhì)為選自棉、羊毛、絲、聚酯、尼龍、人造絲或其任意組合的纖維材料。
10.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述活性染料為含有發(fā)色殘基和活性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)衍生物，所述活性基團(tuán)含有環(huán)狀或雜環(huán)芳香族殘基，所述環(huán)狀或雜環(huán)芳香族殘基由選自鹵素、任選取代的烷氧基和任選取代的胺中的至少一個基團(tuán)以及選自鹵素、取代或未取代烷氧基、取代或未取代的胺和取代或未取代巰基中的至少一個基團(tuán)所取代。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在超臨界或近臨界二氧化碳中用活性染料對基質(zhì)進(jìn)行染色的方法，所述基質(zhì)選自纖維素纖維、改性纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和合成纖維，或這些纖維的任意組合物，其中所述方法包括如下步驟對基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，這通過用含有至少10重量％、優(yōu)選至少40重量％的一種或多種氫鍵受體有機(jī)化合物的流體介質(zhì)將基質(zhì)潤濕，所述氫鍵受體有機(jī)化合物選自C
文檔編號D06P3/66GK101091018SQ200580045207
公開日2007年12月19日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者M·V·費(fèi)爾南德斯席德, G·J·維特坎普, K·N·蒂辛克-格斯特娜, W·J·T·維蓋勒斯, G·F·沃利 申請人:費(fèi)伊肯開發(fā)與實(shí)施有限公司