專利名稱：一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米纖維及制備方法，具體涉及一種以絲素蛋白與聚乙烯醇共混的納米纖維及制備方法，可廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蠶絲在我國來源豐富，它由絲素和絲膠組成，絲素是一種天然蛋白質(zhì)，絲素蛋白無毒性、無刺激作用、無過敏性，具有良好的生物相容性，成本低廉，特別是它的生物可降解性，通過后道加工可制成組織工程用三維支架材料，可望代替高成本的進(jìn)口聚乳酸等生物可降解的組織工程材料，因此，是作為生物醫(yī)用材料的理想原料。合成材料聚乙烯醇具有無毒、水溶、生物相容和生物可降解等特性，也被廣泛用于生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域，同時(shí)作為合成材料的聚乙烯醇還具有機(jī)械性能好、親水性佳的優(yōu)點(diǎn)。
與現(xiàn)有的其他生物醫(yī)用材料相比，天然絲素避免了復(fù)雜、繁瑣的合成工藝，提純簡便。絲素纖維用作外科手術(shù)縫合線已有多年歷史，將再生絲素膜用作燒傷創(chuàng)面保護(hù)材料的病例也已有很多，從不同角度所進(jìn)行的各種檢測(cè)結(jié)果都說明絲素蛋白無毒性、無刺激作用，無過敏性，且具有良好的生物相容性，可廣泛使用于生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)材料。
另外，組織工程支架材料作為一種生物醫(yī)學(xué)材料，其內(nèi)部繁多的孔洞組成細(xì)胞的生存空間。孔隙率高低、孔徑的大小和體積是與一個(gè)成功的支架直接有關(guān)的參數(shù)。納米纖維支架具有高的孔隙率，即具有一種高度多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)可以為細(xì)胞生成提供更多的結(jié)構(gòu)空間，以促使支架和環(huán)境間養(yǎng)分和代謝物的交換，這是一個(gè)成功的組織工程支架所必需具備的基本條件。目前，除了傳統(tǒng)的紡絲方法外，《Polymer》雜志2003年Vol.44期上發(fā)表的題目為“Preparation of non-woven nanofibers of Bombyx mori silk，SamiaCynthia ricini silk and recombinant hybrid silk with electrospinningmethod”一文中，公開了一種利用靜電紡絲方法制備純絲素納米纖維材料的技術(shù)，但研究發(fā)現(xiàn)，由于絲素蛋白質(zhì)大分子肽鏈上的肽鍵-CO-NH-中的C-N鍵長比單鍵的C-N鍵長要短一點(diǎn)，而比雙鍵的C＝N鍵長要長些，這就使肽鏈具有部分雙鍵的性質(zhì)，剛性較大，影響了絲素蛋白質(zhì)大分子主鏈的柔順性，因此，純的絲素納米纖維材料的物理機(jī)械性能極差，具有顯著的脆性，不利于進(jìn)一步的加工利用。
納米纖維支架具有高的孔隙率，即具有一種高度多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)可以為細(xì)胞生成提供更多的結(jié)構(gòu)空間，以促使支架和環(huán)境間養(yǎng)分和代謝物的交換，而靜電紡纖維所組成的非織造織物中的微孔是貫通的，而且納米級(jí)纖維對(duì)細(xì)胞遷移造成的阻力極其微小，這些都十分有利于細(xì)胞的增殖。公開號(hào)為CN137202A的發(fā)明專利“一種組織工程支架用纖維及其制備方法”中，公開了一種以單純蠶絲為原料，經(jīng)脫膠、溶解等工序后，用常規(guī)濕法紡絲成型法制成纖維的方法，這種濕法紡絲方法所得的纖維的纖度超過1分特，且單純絲素纖維一般較脆，很大程度上限制了其在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用；在公開號(hào)為CN1062934的發(fā)明專利“絲蛋白與聚乙烯醇共混纖維”中，公開了一種以常規(guī)的濕法紡絲方法制得的以共混水溶液制得的以絲蛋白為輔與聚乙烯醇為主的共混纖維，纖維強(qiáng)度較高，接近于聚乙烯醇纖維，但由于聚乙烯醇含量過高，且所得到的也是常規(guī)纖度的纖維，所以也難以作為組織工程材料。目前，高含量絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及制備方法尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種柔韌性好，且與人體有良好的組織相容性、生物可降解性，適用于組織工程支架的納米纖維及制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的提供一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維，纖維中絲素蛋白含量為49～95％，聚乙烯醇含量為4～50％，其余為多元醇；纖維的直徑為30～500納米，斷裂強(qiáng)度為0.3～0.5cN/dtex。
提供一種制備絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維的方法，它采用如下具體步驟a.將蠶絲原料進(jìn)行脫膠后的絲素，經(jīng)溶解、過濾、干燥處理后得到純絲素材料；b.把上述純絲素溶解于甲酸溶劑中，制得濃度為6～30％的絲素溶液；c.用聚合度為1750～2400的聚乙烯醇原料溶解，制得濃度為6～16％的聚乙烯醇水溶液；d.將所制得的絲素溶液與聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比為49～95∶4～50共混，再加入1～6％的多元醇，制得紡絲原液；e.采用靜電紡絲法，按常規(guī)條件對(duì)上述紡絲原液進(jìn)行噴紡，獲得絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維材料。
所述的多元醇為丙三醇、己二醇中的一種或它們的組合。
為了克服純的絲素納米纖維材料具有脆性，柔韌性極差的缺陷，本發(fā)明采用了在紡絲原液中引入了強(qiáng)度及韌性較佳的聚乙烯醇柔性鏈成分的技術(shù)方案，由于絲素與聚乙烯醇分子為難容組分，為了改善它們的相容性，本發(fā)明在共混溶液中再加入多元醇成分，這是由于多元醇的極性基與絲素及聚乙烯醇大分子鏈上的極性基形成了強(qiáng)有力配位，使分子鏈間的間隔擴(kuò)大，妨礙了絲素分子鏈間和聚乙烯醇分子鏈間各自的氫鍵結(jié)合，而通過多元醇加強(qiáng)了兩者分子鏈間的氫鍵結(jié)合，可在一定程度上改善絲素及聚乙烯醇兩難容組分的相容性；在傳統(tǒng)的絲素/聚乙烯醇濕法紡絲中，采用去離子水作為紡絲原液的溶劑，但在靜電紡絲的工藝條件下，由于缺少了凝固浴的輔助，且納米絲條在空氣中的固化時(shí)間極短，因此，此時(shí)用水作為溶劑即達(dá)不到紡絲液的揮發(fā)度要求，而極易使絲條在紡絲的收集板上再次粘合成膜，本發(fā)明技術(shù)方案采用了對(duì)絲素溶解性較好且揮發(fā)度極高的甲酸溶液來替代純水溶劑，保證了靜電紡絲的可行性，以達(dá)到理想的成絲效果。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明由于以蠶絲為主要原料，在紡絲原液中引入了強(qiáng)度及韌性較佳的聚乙烯醇柔性鏈成分，因此，制得的再生絲素蛋白共混纖維既保持了天然絲素蛋白質(zhì)具有與人體生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，又改善了純絲素材料物理機(jī)械性能差的特點(diǎn)，成為理想的組織工程支架用纖維材料。
2、本發(fā)明解決了兩種難相容原料在簡單物理共混后發(fā)生的相容性問題，應(yīng)用靜電紡絲工藝做到了兩種原料的同時(shí)噴紡，并保證了納米纖維的成型，制得了纖維直徑在30～500納米纖維材料，比表面積可達(dá)30～100M2/g，擴(kuò)展了靜電紡納米纖維制備方法的應(yīng)用范圍，也使材料同時(shí)具備了極佳的吸附、過濾、透氣及透濕等多種納米特性；同時(shí)，可以通過控制靜電紡電壓控制了再生絲素蛋白纖維的拉伸、結(jié)晶度、取向度等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，增高電壓可促進(jìn)紡絲噴射流的拉伸及取向，使再生絲素蛋白纖維具有了一定的生物可降解性。


圖1是本發(fā)明實(shí)例中的絲素與聚乙烯醇紡絲原液應(yīng)用于靜電紡絲，其紡絲裝置的原理示意圖。
其中[1]高壓靜電發(fā)生器；[2]喂料口；[3]注射針管；[4]毛細(xì)噴管；[5]絲網(wǎng)接收板。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例一先將0.1公斤下腳生絲(繅絲廠蠶繭繅絲中的副產(chǎn)品)放入10升濃度為0.05％的碳酸鈉水溶液中，煮沸0.5小時(shí)，重復(fù)處理三次，脫盡絲素外圍的絲膠，得到純蠶絲絲素。
待純蠶絲絲素自然晾干后，用摩爾比為80/20/10的水/乙醇/氯化鈣溶劑，在60℃的溫度條件下溶解2小時(shí)，經(jīng)透析過濾、干燥，再于無水甲酸溶液中70℃條件下水浴溶解，制得12％的絲素溶液；用去離子水在80℃條件下溶解聚乙烯醇，制得8％的聚乙烯醇水溶液，按85/10的質(zhì)量配比加入到已制得的絲素溶液中，在40℃溫度條件下攪拌混合0.5小時(shí)，并伴隨加入5％的丙三醇添加劑，制得紡絲原液。
參見附圖1，將制得的紡絲原液通過喂料口2，在氮?dú)鈮毫ψ饔孟拢?jīng)注射針管3，到內(nèi)徑1.0mm不銹鋼毛細(xì)噴管4，連續(xù)喂料，保持毛細(xì)噴管中紡絲溶液量5ml，高壓靜電發(fā)生器1輸出電壓為9KV，紡絲液流動(dòng)速率2ml/h，毛細(xì)噴管噴頭到纖維收集架絲網(wǎng)接收5的板距離為10cm。
室溫下，紡絲原液噴射于絲網(wǎng)接收板上，得到纖維直徑在30～100納米間的納米級(jí)絲素/聚乙烯醇共混纖維氈材料，覆蓋于固定在接受板上的醫(yī)用創(chuàng)面覆蓋綁定材料的底料表面，制成復(fù)合式的醫(yī)用創(chuàng)面可覆蓋材料，在保證使用強(qiáng)度的同時(shí)，無毒、無刺激作用，還很好地保證了和人體創(chuàng)面的良好接觸性，生物相容性等等，達(dá)到了制備簡單，效果良好的使用目的。
實(shí)施例二將0.3公斤繅絲廠蠶繭繅絲中的下腳生絲放入30升濃度為0.05％的碳酸鈉水溶液中，煮沸0.5小時(shí)，重復(fù)處理三次，脫盡絲素外圍的絲膠，得到純蠶絲絲素。
待純蠶絲絲素自然晾干后，用摩爾比為80/20/10的水/乙醇/氯化鈣溶劑，在60℃的溫度條件下溶解4小時(shí)，經(jīng)透析過濾、烘干，再于無水甲酸溶液中70℃條件下水浴溶解，1小時(shí)后制得15％的絲素溶液；用去離子水在80℃條件下溶解聚乙烯醇，制得10％的聚乙烯醇水溶液，按60/38的質(zhì)量配比加入到已制得的絲素溶液中，并在40℃溫度條件下攪拌混合1.0小時(shí)，并伴隨加入2％的己二醇，制得紡絲原液。
參見附圖1，用內(nèi)徑1.5mm不銹鋼毛細(xì)噴管4作為噴絲孔，將制得的紡絲原液通過喂料口2，在氮?dú)鈮毫ψ饔孟?，?jīng)注射針管3，連續(xù)喂料，保證毛細(xì)噴管中紡絲壓力0.2Mpa恒定，高壓靜電發(fā)生器1輸出紡絲電壓18KV，紡絲液流動(dòng)速率5ml/h，毛細(xì)噴管噴頭到纖維收集架絲網(wǎng)接收5的距離為13cm。
室溫下，紡絲原液噴射于絲網(wǎng)接收板上，制得無紡布式，纖維直徑在100～300納米間的納米級(jí)絲素/聚乙烯醇共混纖維氈材料。制得纖維氈比表面積達(dá)到了50m2/g，其多孔性結(jié)構(gòu)使材料成為了很好的組織工程用支架材料。
權(quán)利要求
1.一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維，其特征在于纖維中絲素蛋白含量為49～95％，聚乙烯醇含量為4～50％，其余為多元醇；纖維的直徑為30～500納米，斷裂強(qiáng)度為0.3～0.5cN/dtex。
2.一種制備絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維的方法，其特征在于它采用如下具體步驟a.將蠶絲原料進(jìn)行脫膠后的絲素，經(jīng)溶解、過濾、干燥處理后得到純絲素材料；b.把上述純絲素溶解于甲酸溶劑中，制得溶液濃度為6～30％的絲素溶液；c.用聚合度為1750～2400的聚乙烯醇原料溶解，制得濃度為6～16％的聚乙烯醇水溶液；d.將所制得的絲素溶液與聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比49～95∶4～50的配比進(jìn)行共混，再加入1～6％的多元醇，制得紡絲原液；e.采用靜電紡絲法，按常規(guī)條件對(duì)上述紡絲原液進(jìn)行噴紡，獲得絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維的方法，其特征在于所述的多元醇為丙三醇、己二醇中的一種或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及其制備方法。它以天然蠶絲為主要原料，將絲素溶解于溶解性較好且揮發(fā)度極高的甲酸溶液中后，與聚乙烯醇溶液共混，通過加入多元醇的方法，改善絲素與聚乙烯醇組分的相容性，采用靜電紡絲工藝，得到絲素蛋白含量49～95％，直徑30～500納米，斷裂強(qiáng)度為0.3～0.5cN/dtex的納米纖維材料。該纖維力學(xué)性能優(yōu)于純絲素納米纖維，且由于其生物相容性好，適用于生物醫(yī)用材料，特別是組織工程支架材料。
文檔編號(hào)D01F8/10GK1818163SQ20061003874
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者戴禮興, 劉蕓, 薛華育 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)