專利名稱：一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含有磷酸化植物油復(fù)合型的皮革加脂劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
加脂劑是制革生產(chǎn)中用量最大的皮化材料，也是皮革加工過程中的重要化工材料之一。它既能潤滑皮革纖維，防止皮革僵硬、開裂，又能使皮革具有相應(yīng)的韌性和柔軟性，并保持其強(qiáng)度，它是影響皮革質(zhì)量性能的重要因素。近年來磷酸酯類加脂劑因其性能優(yōu)異已經(jīng)成為新型加脂劑的開發(fā)熱點(diǎn)。這類加脂劑分子結(jié)構(gòu)中含有的磷酸根活性基團(tuán)能夠進(jìn)入皮革內(nèi)同革纖維上的氨基作用，與蛋白質(zhì)形成復(fù)合體，從而具有加脂和填充作用；另外，磷酸根官能團(tuán)與革內(nèi)的鉻有很強(qiáng)的絡(luò)合性，借助于這種絡(luò)合，對(duì)皮革產(chǎn)生“永久性”加脂效果，使革長久保持柔軟、豐滿、有彈性，并具有一定的絲光感、蠟感及滋潤手感。磷酸酯加脂劑滲透性好，處理革具有良好的疏水性與絲光性能，近年來國內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。此外，有研究報(bào)道磷酸酯揮發(fā)性低，穩(wěn)定性好，不易燃燒，可賦予皮革阻燃性。并且磷酸酯易于生物降解，在光催化下，分解成CO2和磷酸根離子，毒性很小，在生產(chǎn)和應(yīng)用中不會(huì)造成污染。因此，合成磷酸酯是一種較理想的加脂材料，對(duì)提高成革的質(zhì)量具有積極意義。
但目前國內(nèi)生產(chǎn)這種類型加脂劑主要以脂肪烴、脂環(huán)烴、氟脂烴及其衍生物為基本原料，雖均具有一定的加脂效果，但存在著工藝路線復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，合成技術(shù)難度較大，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，材料價(jià)格高，生物降解性差，性能單一，與國外同類產(chǎn)品存在差距等缺點(diǎn)，此類高檔產(chǎn)品的國內(nèi)市場長期被國外公司占領(lǐng)。因此，開發(fā)高檔、綠色環(huán)保的復(fù)合型磷酸酯加脂劑對(duì)于提高我國加脂劑產(chǎn)品檔次及參與國際競爭具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑及其制備方法，該復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑含有多種具有不同加脂性能的組分，綜合加脂性能好，其制備方法相對(duì)簡單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求不高，生產(chǎn)周期也較短。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑，含有磷酸化植物油、皮革專用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂，還含有Syn兩性合成加脂材料；各組分的配比為磷酸化菜籽油40％～50％，Syn兩性合成加脂材料20％～30％，皮革專用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％。
上述復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑中，所述磷酸化植物油是由植物油經(jīng)一乙醇胺酰胺化后，在油溶性乳化劑存在下用采用復(fù)合分散劑分散的P2O5磷酸化，再經(jīng)水解而得到的磷酸化酰胺化植物油。
所述的一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑的制備方法，包括酰胺化，磷酸化、水解和復(fù)配步驟(1)酰胺化用一乙醇胺對(duì)植物油進(jìn)行酰胺化改性，所述植物油為菜籽油、棕櫚油或大豆油，或菜籽油、棕櫚油和大豆油三者任意比例的混合物；所述植物油與一乙醇胺的質(zhì)量比為100∶6～11，優(yōu)選為100∶7～10；反應(yīng)溫度為120℃～150℃，優(yōu)選為130℃～145℃；在無催化劑條件下反應(yīng)2.0h～3.0h；反應(yīng)得酰胺化植物油，反應(yīng)結(jié)束后測定酰胺化植物油的羥值。
(2)磷酸化將所述步驟(1)得到的酰胺化植物油降溫至70℃左右后，加入油溶性乳化劑；所述油溶性乳化劑選用Span系列表面活性劑，優(yōu)選Span80，Span80的用量為酰胺化植物油的1％～10％，優(yōu)選為2％～7％，最佳為3％～5％；然后選用復(fù)合惰性油料為復(fù)合分散劑，所述復(fù)合惰性油料由含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯和白油組成，其質(zhì)量比為含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油＝2.0～4.0∶1.0，優(yōu)選為2.5～3.5∶1.0；用采用所述復(fù)合惰性油料分散的P2O5磷酸化，P2O5與復(fù)合惰性油料的質(zhì)量比為1.0∶1.0～2.0，優(yōu)選為1.0∶1.4～1.8；所述采用復(fù)合惰性油料分散的P2O5的加入量為酰胺化植物油羥基與Span80羥基之和與P2O5物質(zhì)的量比為1.0∶0.35～0.5，優(yōu)選為1.0∶0.4～0.48；反應(yīng)溫度為60℃～90℃，優(yōu)選為65℃～85℃，最佳為70℃～85℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h～3.0h。
(3)水解在所述步驟(2)所得產(chǎn)物中加入少量的水，加入水的量與P2O5物質(zhì)的量比為1.5～2.0∶1.0，即得到磷酸化酰胺化植物油，簡稱磷酸化植物油。
(4)復(fù)配將所述步驟(3)得到的磷酸化酰胺化植物油降溫至50～60℃，加入Syn兩性合成加脂材料、皮革專用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂；各組分的比例為磷酸化植物油40％～50％，Syn兩性合成加脂材料20％～30％，皮革專用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％；復(fù)配溫度為40℃～70℃，優(yōu)選為50℃～65℃；混合均勻后加入30％的氫氧化鈉水溶液中和，同時(shí)調(diào)節(jié)體系的pH值為6.0～8.0；而后再向體系中加入一定量的水，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的有效物含量≥70％；繼續(xù)攪拌0.5h～2.0h，優(yōu)選為1.0h～1.5h，即得到最終產(chǎn)物復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
上述復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑的制備方法中，所述白油為5號(hào)白油、10號(hào)白油或15號(hào)白油。
本發(fā)明中的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑產(chǎn)品包括磷酸化植物油、大豆卵磷脂、皮革專用烷基磺酰胺和Syn兩性合成加脂材料，其中磷酸化植物油是由本發(fā)明中的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑的制備方法合成的一種中間體——磷酸化酰胺化植物油，然后向其中引入大豆卵磷脂、皮革專用烷基磺酰胺和Syn兩性合成加脂材料，最終得到穩(wěn)定性、低溫貯存性和加脂性良好的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。其制備流程如附圖所示。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下磷酸化植物油的合成機(jī)理第一步 植物油的酰胺化反應(yīng) 其中m1+m2+m3＝m，m1+2m2+3m3＝n；當(dāng)n≤1時(shí)，m2＝m3＝0；當(dāng)1＜n≤2時(shí)，m3＝0。
第二步 磷酸化反應(yīng) 其中DAP代表磷酸化植物油雙酯，MAP代表磷酸化植物油單酯。
第三步 水解反應(yīng)

本發(fā)明中的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑的制備方法是先采用一乙醇胺對(duì)植物油進(jìn)行酰胺化，得到酰胺化植物油；然后采用P2O5對(duì)其進(jìn)行磷酸化，磷酸化時(shí)向酰胺化植物油中加入一定量的油溶性乳化劑，磷酸化試劑P2O5采用復(fù)合分散劑分散后投料；磷酸化反應(yīng)完成后，向體系中加入少量的水進(jìn)行水解，即得到磷酸化植物油。然后采用復(fù)配技術(shù)向磷酸化植物油中引入大豆卵磷脂、皮革專用烷基磺酰胺和Syn兩性合成加脂材料，用30％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH值，然后加入一定量的水調(diào)節(jié)有效物含量，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
本發(fā)明中制備磷酸化植物油所使用的酰胺化植物油由植物油與一乙醇胺反應(yīng)得到。植物油通過酰胺化可以得到不同羥值的酰胺化植物油。表1以菜籽油為例給出了菜籽油以不同質(zhì)量比與一乙醇胺反應(yīng)，用乙酸酐法測得的酰胺化菜籽油的羥值。
表1 菜籽油與一乙醇胺以不同質(zhì)量比制得的酰胺化菜籽油的羥值

本發(fā)明中制備磷酸化植物油所使用的油溶性乳化劑，分子結(jié)構(gòu)中要求含有羥基和酯鍵，經(jīng)磷酸化反應(yīng)后呈水溶性，能夠增加體系中不同油脂組分的互溶性，提高產(chǎn)品的透明度。特別推薦Span系列表面活性劑，優(yōu)選為Span80。Span80的羥值為190～250mgKOH/g。
本發(fā)明中制備磷酸化植物油時(shí)，磷酸化試劑P2O5采用分散法投料，緩釋反應(yīng)，從根本上解決了P2O5直接投料會(huì)產(chǎn)生的諸如結(jié)塊、油脂炭化和外觀差等弊端。復(fù)合分散劑采用復(fù)合惰性油料，既能保證P2O5分散好，同時(shí)復(fù)合惰性油料也同體系中的其它組分有良好的互溶性。
本發(fā)明中制備磷酸化植物油時(shí)，根據(jù)所需產(chǎn)品的性能要求調(diào)節(jié)磷酸化試劑的用量。磷酸化植物油單酯乳化性、滲透性好，加脂革柔軟；磷酸化植物油雙酯乳化性較差，但填充性好。根據(jù)以上所確定的酰胺化植物油羥基與Span80羥基之和與P2O5物質(zhì)的量比，將得到加脂革性能柔軟的以單酯為主的磷酸化植物油。
本發(fā)明中制備磷酸化植物油時(shí)，為保證其磷酸化反應(yīng)生成的多聚磷酸被完全水解，加入水的量應(yīng)高于理論值，一般地，加入水的量與P2O5物質(zhì)的量比為1.5～2.0∶1.0。
本發(fā)明中制備的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑除了含有磷酸化植物油外，還向其中引入了大豆卵磷脂、皮革專用烷基磺酰胺和Syn兩性合成加脂材料，以提高其穩(wěn)定性和加脂性能。其中需要特別強(qiáng)調(diào)的是，Syn兩性合成加脂材料的引入可增加體系的互溶性，防止貯存時(shí)混濁，提高產(chǎn)品冬季(≥2℃)透明度。
本發(fā)明的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑外觀為紅棕色透明油狀物，pH值為6.0～8.0，有效物含量≥70％，1∶9水乳液24h不分層，無浮油，產(chǎn)品具有良好的低溫存放性，在2℃以上不混濁，室溫存放6個(gè)月不變質(zhì)。
本發(fā)明中制備復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑所用的皮革專用烷基磺酰胺的制備方法可參見蘭云軍博士所著《皮革化學(xué)品的制備-理論與實(shí)踐》(中國輕工業(yè)出版社出版，2001.1版，第93-94頁)。
本發(fā)明中制備復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑所需的Syn兩性合成加脂材料為專用材料，外觀為紅棕透明油狀液體，有效物含量≥60％，pH值為6.0～9.0，由浙江省縉云縣皮革助劑廠生產(chǎn)(廠址浙江省縉云縣新建鎮(zhèn)宅基村，郵編321402，電話0578-3700560)。
本發(fā)明中制備磷酸化植物油所用的P2O5復(fù)合分散劑中含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯組分是為本發(fā)明專門開發(fā)的專用原料，外觀為紅棕色油狀液體，含氯量為20％±2％，由河北省辛集市華鹿皮毛福利助劑廠生產(chǎn)(廠址河北省辛集市辛中路4號(hào)，郵編052360，電話0311-88332142)。
本發(fā)明的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑含有多種具有不同加脂性能的組分，因此綜合加脂性能好。用其加脂的革柔軟、革面滋潤、耐光性好、加脂效果可長時(shí)間保持。
本發(fā)明的復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑不含歐盟限制的APEO(壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚)和氯化石蠟，生產(chǎn)及使用過程中基本無三廢排放，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。


附圖為本發(fā)明中制備方法流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將100.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至135℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為113.94mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入3.21g(酰胺化菜籽油重的3％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2292mol，然后慢慢加入用21.87g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的14.58g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為75℃，進(jìn)行2.0h。然后加入2.78g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后將體系降溫至55℃，向其中加入59.77g皮革專用烷基磺酰胺、59.77g Syn兩性合成加脂材料和29.90g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入10g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例2將100.0g棕櫚油和8.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為129.01mgKOH/g的酰胺化棕櫚油。向酰胺化棕櫚油中加入4.32g(酰胺化棕櫚油重的4％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2647mol，然后慢慢加入用26.94g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的16.84g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為75℃，進(jìn)行2.0h。然后加入3.43g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕櫚油。然后將體系降溫至60℃，向其中加入63.81g皮革專用烷基磺酰胺、63.81g Syn兩性合成加脂材料和31.90g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入12g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例3將100.0g菜籽油和9.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為143.81mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入4.36g(酰胺化菜籽油重的4％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2964mol，然后慢慢加入用31.52g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的19.70g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.47)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入4.51g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.8∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后將體系降溫至55℃，向其中加入93.93g皮革專用烷基磺酰胺，93.93g Syn兩性合成加脂材料和19.78g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入7g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例4將70.0g菜籽油、30.0g大豆油和10.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行3.0h后得到羥值為158.34mgKOH/g的酰胺化植物油。向酰胺化植物油中加入5.50g(酰胺化植物油重的5％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.3319mol，然后慢慢加入用36.70g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的21.59g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入4.95g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化植物油。然后將體系降溫至55℃，向其中加入79.44g皮革專用烷基磺酰胺、99.3g Syn兩性合成加脂材料和39.72g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入17g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例5將100.0g大豆油和10.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行3.0h后得到羥值為158.34mgKOH/g的酰胺化大豆油。向酰胺化大豆油中加入5.50g(酰胺化大豆油重的5％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.3319mol，然后慢慢加入用36.70g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的21.59g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入4.95g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化大豆油。然后將體系降溫至55℃，向其中加入99.3g皮革專用烷基磺酰胺、99.3g Syn兩性合成加脂材料和19.86g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入9g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例6將50.0g菜籽油、50.0g棕櫚油和9.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為143.81mgKOH/g的酰胺化植物油。向酰胺化植物油中加入5.45g(酰胺化植物油重的5％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.3006mol，然后慢慢加入用33.23g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10號(hào)白油]＝4.0∶1)溶解的19.55g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入4.23g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化植物油。然后將體系降溫至60℃，向其中加入76.20g皮革專用烷基磺酰胺、95.26g Syn兩性合成加脂材料和38.10g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入14g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例7將100.0g棕櫚油和7.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至135℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為113.94mgKOH/g的酰胺化棕櫚油。向酰胺化棕櫚油中加入3.21g(酰胺化棕櫚油重的3％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2292mol，然后慢慢加入用19.44g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15號(hào)白油]＝2.0∶1)溶解的12.96g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.4)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為75℃，進(jìn)行2.0h。然后加入2.47g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕櫚油。然后將體系降溫至55℃，向其中加入108.8g皮革專用烷基磺酰胺、72.54g Syn兩性合成加脂材料和36.27g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入12g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例8將100.0g菜籽油和11.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為172.6mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入4.44g(酰胺化菜籽油重的4％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.3582mol，然后慢慢加入用36.464g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5號(hào)白油]＝3.5∶1)溶解的22.79g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為75℃，進(jìn)行2.0h。然后加入4.64g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后將體系降溫至55℃，向其中加入71.73g皮革專用烷基磺酰胺、71.73g Syn兩性合成加脂材料和35.87g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入16g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例9將100.0g大豆油和6.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至135℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為98.59mgKOH/g的酰胺化大豆油。向酰胺化大豆油中加入2.12g(酰胺化大豆油重的2％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.1942mol，然后慢慢加入用10.98g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的10.98g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.4)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入2.24g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化大豆油。然后將體系降溫至60℃，向其中加入52.93g皮革專用烷基磺酰胺、52.93g Syn兩性合成加脂材料和26.5g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入11g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例10將100.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至135℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為113.94mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入10.7g(酰胺化菜籽油重的10％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2575mol，然后慢慢加入用25.49g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15號(hào)白油]＝3.0∶1)溶解的12.74g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.35)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入3.24g水(H2O∶P2O5[mol]＝2.0∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后將體系降溫至60℃，向其中加入79.58g皮革專用烷基磺酰胺、119.37g Syn兩性合成加脂材料和39.75g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入15g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例11將100.0g棕櫚油和7.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至135℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為113.94mgKOH/g的酰胺化棕櫚油。向酰胺化棕櫚油中加入1.07g(酰胺化棕櫚油重的1％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2210mol，然后慢慢加入用23.43g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的15.62g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.5)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入2.98g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕櫚油。然后將體系降溫至60℃，向其中加入83.37g皮革專用烷基磺酰胺、83.37g Syn兩性合成加脂材料和16.67g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入13g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
實(shí)施例12將20.0g棕櫚油、40.0g大豆油、40.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至135℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后得到羥值為113.94mgKOH/g的酰胺化棕櫚油。向酰胺化棕櫚油中加入1.07g(酰胺化棕櫚油重的1％)Span80，此時(shí)體系總的羥基物質(zhì)的量為0.2210mol，然后慢慢加入用23.43g復(fù)合分散劑(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10號(hào)白油]＝2.5∶1)溶解的15.62g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.5)磷酸化，保持反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)行2.0h。然后加入2.98g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕櫚油。然后將體系降溫至60℃，向其中加入83.37g皮革專用烷基磺酰胺、83.37g Syn兩性合成加脂材料和16.67g大豆卵磷脂，攪拌均勻后向其中滴加30％的氫氧化鈉溶液中和，將體系的pH值調(diào)節(jié)到7.0左右，然后向其中加入13g水調(diào)節(jié)至有效物含量≥70％，加完水后，保溫繼續(xù)攪拌1.0h，即得到復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑，含有磷酸化植物油、皮革專用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂，其特征在于，還含有Syn兩性合成加脂材料；各組分的配比為磷酸化植物油40％～50％，Syn兩性合成加脂材料20％～30％，皮革專用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑，其特征在于，所述磷酸化植物油是由植物油經(jīng)一乙醇胺酰胺化后，在油溶性乳化劑存在下用采用復(fù)合分散劑分散的P2O5磷酸化，再經(jīng)水解而得到的磷酸化酰胺化植物油。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑的制備方法，包括酰胺化，磷酸化、水解和復(fù)配步驟；所述酰胺化是用一乙醇胺對(duì)植物油進(jìn)行酰胺化改性，酰胺化改性在反應(yīng)溫度為120℃～150℃，優(yōu)選為130℃～145℃，無催化劑條件下反應(yīng)2.0h～3.0h；其特征在于，(1)酰胺化所述植物油為菜籽油、棕櫚油或大豆油，或菜籽油、棕櫚油和大豆油三者任意比例的混合物；酰胺化時(shí)植物油與一乙醇胺的質(zhì)量比為100∶6～11，優(yōu)選為100∶7～10；反應(yīng)得酰胺化植物油，反應(yīng)結(jié)束后測定酰胺化植物油的羥值；(2)磷酸化將所述步驟(1)得到的酰胺化植物油降溫至70℃左右后，加入油溶性乳化劑；所述油溶性乳化劑選用Span系列表面活性劑，優(yōu)選Span80，Span80的用量為酰胺化植物油的1％～10％，優(yōu)選為2％～7％，最佳為3％～5％；然后選用復(fù)合惰性油料為復(fù)合分散劑，所述復(fù)合惰性油料由含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯和白油組成，其質(zhì)量比為含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油＝2.0～4.0∶1.0，優(yōu)選為2.5～3.5∶1.0；用采用所述復(fù)合惰性油料分散的P2O5磷酸化，P2O5與復(fù)合惰性油料的質(zhì)量比為1.0∶1.0～2.0，優(yōu)選為1.0∶1.4～1.8；所述采用復(fù)合惰性油料分散的P2O5的加入量為酰胺化植物油羥基和Span80羥基之和與P2O5物質(zhì)的量比為1.0∶0.35～0.5，優(yōu)選為1.0∶0.4～0.48；反應(yīng)溫度為60℃～90℃，優(yōu)選為65℃～85℃，最佳為70℃～85℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h～3.0h；(3)水解在所述步驟(2)所得產(chǎn)物中加入少量的水，加入水的量與P2O5物質(zhì)的量比為1.5～2.0∶1.0，即得到磷酸化酰胺化植物油；(4)復(fù)配將所述步驟(3)得到的磷酸化酰胺化植物油降溫至50℃～60℃，加入Syn兩性合成加脂材料、皮革專用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂；各組分的比例為磷酸化植物油40％～50％，Syn兩性合成加脂材料20％～30％，皮革專用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％；復(fù)配溫度為40℃～70℃，優(yōu)選為50℃～65℃；混合均勻后加入30％的氫氧化鈉水溶液中和，同時(shí)調(diào)節(jié)體系的pH值為6.0～8.0；而后再向體系中加入一定量的水，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的有效物含量≥70％；繼續(xù)攪拌0.5h～2.0h，優(yōu)選為1.0h～1.5h，即得到最終產(chǎn)物復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述白油為5號(hào)白油、10號(hào)白油或15號(hào)白油。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑及其制備方法。該復(fù)合型磷酸酯皮革加脂劑含有磷酸化植物油、大豆卵磷脂、皮革專用烷基磺酰胺和Syn兩性合成加脂材料。首先將植物油與一乙醇胺反應(yīng)得到酰胺化植物油，再采用復(fù)合分散劑分散的P
文檔編號(hào)C14C9/02GK1865454SQ20061005064
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者蘭云軍, 鮑利紅, 羅衛(wèi)平, 董貴平 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)