專利名稱：電紡絲－原位光聚合制備納米纖維的裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用電紡絲技術并結合光聚合技術來制備優(yōu)良機械性能和抗水性的納米纖維無紡布的裝置及其方法，屬于電紡絲技術領域。
背景技術：
電紡絲技術起源于1934年Formhals的發(fā)明專利，是一種簡便快捷地制備納米級纖維的技術。
二十世紀末，隨著納米科學技術的迅猛發(fā)展，電紡絲技術越來越受到人們的重視，每年關于電紡絲的研究成果和發(fā)明專利數(shù)目呈幾何級數(shù)增長。電紡纖維由于其獨特的性質，如高的比表面積和孔隙率，使其廣泛地應用于各種裝置，例如過濾膜裝置、傳感裝置，尤其是生物醫(yī)學領域。
在生物醫(yī)學領域，人們利用電紡絲技術制備聚合物膜，用于組織工程支架材料、藥物釋放載體材料、傷口愈合材料等。與傳統(tǒng)的溶劑澆鑄方法制備出來的膜相比，電紡膜具有高的空隙率、好的柔順性、良好的應變性。此外，高的空隙率能促進降解附產物的排除，阻止其在體內的累積。
如今，已有許多的親水性天然高分子和合成高分子通過電紡絲技術制成納米纖維膜，例如明膠、殼聚糖及其衍生物、改性纖維素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。但是，遺憾的是，這些親水的高分子聚合物制備而來的電紡膜一般來講機械強度差，特別是在溶脹狀態(tài)，在人體體內水環(huán)境下，這些電紡膜易于崩解。而傳統(tǒng)的化學交聯(lián)的方法，雖然可以使其提高機械強度，但是往往會引入潛在的毒性。
光聚合(又稱光固化)技術是20世紀60年代問世的新型綠色技術，是指在光(紫外或可見光)的作用下，液態(tài)低聚物(包括單體)經過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產物的過程。光固化技術具有“5E”特點高效(Efficient)，適應性廣(Enabling)，經濟(Economical)，節(jié)能(Energy Saving)和環(huán)境友好(Environmental Friendly)。這些特點賦予了光聚合技術在生物醫(yī)學領域應用的前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是要解決目前親水性高分子制備的電紡膜機械強度差的問題，實現(xiàn)優(yōu)良機械強度和抗水性的納米纖維無紡布的制備，且無毒。
本發(fā)明的目的之一是提供一種納米纖維無紡布的電紡絲—原位光聚合制備裝置及其制備方法。
一種電紡絲—原位光聚合制備納米纖維的裝置，包括以下含有紡絲液容器1、輸送泵2、噴絲口3、電源4、接受屏5的電紡絲裝置；其特征在于，噴絲口3與接受屏5之間，放置紫外光或者可見光的光源發(fā)生裝置6。光源照射方向垂直于噴絲口主軸或者成一定傾斜角度。
一種電紡絲—原位光聚合制備納米纖維的方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制水溶性高分子聚合物的水或者有機溶液，在該溶液中加入多官能團單體及光引發(fā)劑，混合均勻；2)將上述混合均勻的溶液進行電紡絲，紡絲結束后或在紡絲過程中采用光源進行輻照，噴絲口主軸中心光強100-400mw/cm2；3)將納米纖維無紡布用丙酮浸泡，然后干燥，制得納米纖維無紡布；所述的步驟1)中高分子聚合物溶液，質量體積濃度是0.05-0.2g/ml；所用的多官能團單體，該單體質量相對于為高分子聚合物質量的0.01-0.2；所用的光引發(fā)劑質量相對于多官能團單體質量的0.01-0.1。
所述的高分子聚合物是下列高分子聚合物中1種或者2種任意組合膠原、明膠、殼聚糖及其衍生物、改性纖維素、海藻酸鈉、透明質酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇。
所述步驟1)的有機溶液的溶劑是丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、乙酸之一。
所述的多官能團單體是下列物質1種或者2種任意組合二縮/三縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮/三縮乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙氧基化多官能團丙烯酸酯。
所述的光引發(fā)劑是下列物質1種或者2種任意組合苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺、樟腦醌/叔胺。
本發(fā)明的電紡絲—原位光聚合方法，是將光聚合技術和電紡絲技術巧妙結合的結果。這種結合，利用了光聚合技術的優(yōu)點，引入了醫(yī)學能接受的多官能團單體和光引發(fā)劑，使其能快速完全的聚合，無殘留，提高了材料的機械強度和抗水性。同時利用了電紡絲技術的優(yōu)點，溶液射流在極短的時間里高度拉伸，溶劑在極短的時間內快速揮發(fā)，獲得納米纖維。


圖1是電紡絲—原位光聚合裝置示意圖。
圖2是實施例1制備的納米纖維的SEM照片。
圖3是實施例5制備的納米纖維的SEM照片。
圖4是實施例5制備的納米纖維的抗水性SEM照片。
具體實施例方式
實施例1(1)稱取9.00g聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)，溶于100ml去離子水中，配制成9％的PVA水溶液。稱取7.00g殼聚糖(粘均分子量120000，脫乙?；?2.5％)溶于20％(v/v)的丙烯酸溶液中(丙烯酸20.0ml，去離子水80.0ml)。取PVA水溶液3.0ml、殼聚糖丙烯酸溶液1.6ml，混合均勻，加入二縮乙二醇雙丙烯酸酯0.0764g，再加入光引發(fā)劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)0.0076g，混合均勻、脫泡。
(2)將步驟(1)得到的混合液進行電紡絲，同時輔以UV紫外光照，獲得優(yōu)良機械性能和抗水性的納米纖維無紡布。將混合液加入到紡絲裝置的紡絲容器1中，溶液噴絲口3處的流速約為1.0ml/h，所施加的電壓26KV，噴絲口3距離接收屏5的距離為13cm，噴絲口主軸中心光強100mw/cm2，得到纖維直徑為150-600nm的納米纖維無紡布。
(3)將得到的納米纖維無紡布用丙酮浸泡2小時，于40℃真空干燥12小時得最終的產品，見圖2。
以下各實施的電紡絲裝置與本實施例相同。
得到的無紡布的抗張強度是4.220MPa，較傳統(tǒng)的電紡裝置制備的無紡布強度提高約3倍。
實施例2所有其它步驟、條件同實施例1。不同的是，加入聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯為0.0038g，加入的DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)為0.00004g。
實施例3所有其它步驟、條件同實施例1。不同的是，加入季戊四醇四丙烯酸酯為0.0764g，加入的光引發(fā)劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)為0.0008g。
實施例4所有其它步驟、條件同實施例1。不同的是，加入二縮乙二醇雙丙烯酸酯為0.0038g，加入的DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)為0.0004g。
實施例5(1)稱取10.00g聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)，溶于100ml去離子水中，配制成10％的PVA水溶液。稱取7.00g殼聚糖(粘均分子量120000，脫乙?；?2.5％)溶于90％(v/v)的乙酸溶液中(乙酸90.0ml，去離子水10.0ml)。取PVA水溶液1.0ml、殼聚糖醋酸溶液5.0ml，混合均勻，加入二縮乙二醇雙丙烯酸酯0.0432g，再加入光引發(fā)劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)0.0043g，混合均勻、脫泡。
(2)步驟同實施例1步驟2。所不同的是，所施加的電壓25KV，噴絲口3距離接收屏5的距離為10cm，噴絲口主軸中心光強200mw/cm2，得到纖維直徑為100-600nm的納米纖維無紡布。
(3)將得到的納米纖維無紡布用丙酮浸泡3小時，于40℃真空干燥10小時得最終的產品，見圖3；抗水性照片見圖4。其中(a)為普通電紡裝置制備的納米纖維浸水12小時后SEM照片
(b)為本實驗裝置制備的納米纖維浸水12小時后SEM照片實施例6(1)稱取5.00g聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)，溶于5％(v/v)的丙烯酸溶液中(丙烯酸5.0ml，去離子水95.0ml)。取PVA溶液3.0ml，加入二縮季戊四醇五丙烯酸酯0.0150g，再加入光引發(fā)劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)0.0012g，混合均勻、脫泡。
(2)步驟同實施例1步驟2。所施加的電壓20KV，噴絲口3距離接收屏5的距離為12cm，噴絲口主軸中心光強250mw/cm2，得到纖維直徑為100-600nm的納米纖維無紡布。
(3)將得到的納米纖維無紡布用丙酮浸泡4小時，于60℃真空干燥12小時真空干燥得最終的產品。
實施例7(1)稱取20.00g明膠(重均分子量100000)，溶于40％(v/v)的丁烯酸溶液中(丙烯酸20.0ml，去離子水80.0ml)，配制成20％的明膠溶液。取明膠溶液3.0ml，加入二縮乙二醇雙丙烯酸酯0.1119g，再加入光引發(fā)劑DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)0.0019g，混合均勻、脫泡。
(2)步驟同實施例1步驟2。所施加的電壓28KV，噴絲口3距離接收屏5的距離為12cm，噴絲口主軸中心光強250mw/cm2，得到纖維直徑為100-600nm的納米纖維無紡布。
(3)將得到的納米纖維無紡布用丙酮浸泡2小時，于60℃真空干燥12小時真空干燥得最終的產品。
所有實例得到的無紡布抗張強度均比傳統(tǒng)電紡絲制得的無紡布提高2-4倍。
權利要求
1.一種電紡絲-原位光聚合制備納米纖維的裝置，包括以下含有紡絲液容器(1)、輸送泵(2)、噴絲口(3)、電源(4)、接受屏(5)的電紡絲裝置；其特征在于，噴絲口(3)與接受屏(5)之間，放置紫外光或者可見光的光源發(fā)生裝置(6)。
2.一種電紡絲-原位光聚合制備納米纖維的方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制水溶性高分子聚合物的水或者有機溶液，在該溶液中加入多官能團單體及光引發(fā)劑，混合均勻；2)將上述混合均勻的溶液進行電紡絲，紡絲結束后或在紡絲過程中采用光源進行輻照，噴絲口主軸中心光強100-400mw/cm2；3)將納米纖維無紡布用丙酮浸泡，然后干燥，制得納米纖維無紡布；所述的步驟1)中高分子聚合物溶液，質量體積濃度是0.05-0.2g/ml；所用的多官能團單體，單體質量相對于為高分子聚合物質量的0.01-0.2；所用的光引發(fā)劑質量相對于多官能團單體質量的0.01-0.1。
3.根據(jù)權利要求2所述的電紡絲-原位光聚合制備納米纖維的方法，其特征在于所述的高分子聚合物是下列高分子聚合物中1種或者2種任意組合膠原、明膠、殼聚糖及其衍生物、改性纖維素、海藻酸鈉、透明質酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇。
4.根據(jù)權利要求2所述的電紡絲-原位光聚合制備納米纖維的方法，其特征在于所述步驟1)的有機溶液的溶劑是丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、乙酸之一。
5.根據(jù)權利要求2所述的電紡絲一原位光聚合制備納米纖維的方法，其特征在于所述的多官能團單體是下列物質1種或者2種任意組合二縮/三縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮/三縮乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙氧基化多官能團丙烯酸酯。
6.根據(jù)權利要求2所述的電紡絲一原位光聚合制備納米纖維的方法，其特征在于所述的光引發(fā)劑是下列物質1種或者2種任意組合苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺、樟腦醌/叔胺。
全文摘要
電紡絲－原位光聚合制備納米纖維的裝置及方法屬于電紡絲技術領域。目前親水性高分子制備的電紡膜機械強度差。電紡絲裝置特征在于，通常的電紡絲裝置噴絲口與接受屏之間，放置紫外光或者可見光的光源發(fā)生裝置。方法步驟配制水溶性高分子聚合物的水或者有機溶液，在該溶液中加入多官能團單體及光引發(fā)劑，混合均勻；將上述混合均勻的溶液進行電紡絲，紡絲結束后或在紡絲過程中采用光源進行輻照，噴絲口主軸中心光強100－400mw/cm
文檔編號D01D5/00GK1847473SQ20061007610
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權日2006年4月26日
發(fā)明者聶俊, 周應山, 甄洪鵬, 楊東芝 申請人:北京化工大學