專利名稱：負(fù)極材料及使用這種負(fù)極材料的非水電解液蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到由碳材料尤其是纖維狀碳構(gòu)成的非水電解液蓄電池用負(fù)極材料，并進(jìn)一步涉及到一種使用這種負(fù)極材料的非水電解液蓄電池。
背景技術(shù)：
近來的電子技術(shù)已有了非常顯著的進(jìn)步，從而使得例如可以實現(xiàn)電子裝備的微型化和/或輕量化。由此導(dǎo)致對于便攜式電源設(shè)備的電池而言，已產(chǎn)生了仍在不斷增多的微型化、輕量化和高能量密度的要求。
迄今為止，作為通常使用的蓄電池，水電解液體系的電池，比如鉛酸性電池或者鎳鎘電池等是主流。在某種程度上，這些電池在循環(huán)特性方面可以令人滿意，但還不能說它們在電池重量和能量密度方面具有令人滿意的特性。
另一方面，近些年來，已經(jīng)在廣泛進(jìn)行使用鋰或者鋰合金作為負(fù)極的非水電解液蓄電池的研究/開發(fā)。這種電池具有優(yōu)越的高能量密度、弱自身放電和輕重量的特性，但又具有下述缺點(diǎn)，這就是，在充電時，鋰的晶體生長為樹枝狀，隨后是充/放電循環(huán)，從而使得前述樹枝狀晶體接觸到正極，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路。這是實際應(yīng)用的大障礙。
作為解決這種問題的電池，使用碳材料作為負(fù)極的非水電解液蓄電池，即所謂的鋰離子蓄電池，被提出來了并引起了注意。這種鋰離子蓄電池將鋰攙進(jìn)作為負(fù)極反應(yīng)區(qū)的碳層間部分或從中析出。即使進(jìn)行充/放電循環(huán)，在充電時也不能觀測到樹枝狀晶體的沉淀。因此，這種電池表現(xiàn)出令人滿意的充/放電循環(huán)特性。
在這種情況下，有幾種碳材料可以用作鋰離子蓄電池的負(fù)極。其中，最初實際使用的是焦炭和玻璃狀碳。這些材料具有經(jīng)過較低溫度的熱處理后獲得的低結(jié)晶度，并利用主要由丙烯碳酸酯(PC)組成的電解液實際生產(chǎn)過電池。而且，還使用過當(dāng)PC作為主要溶劑時不能用作負(fù)極的石墨或類似材料，此時的電解液主要由碳酸亞乙酯(EC)組成，以達(dá)到可使用水平的要求。
作為石墨或者類似材料，鱗片狀的石墨可以較容易地獲得。迄今，這種石墨或者類似材料已被廣泛用作堿性電池的導(dǎo)電材料。這種石墨或類似材料與不易石墨化的碳材料相比具有高結(jié)晶度和高的真密度，這點(diǎn)很有利。因此，如果負(fù)極由石墨或類似材料構(gòu)成，就可以獲得高的電極填充能力，并可以使電池具有高的能量密度。從這一事實，可以說，石墨或者類似材料是十分理想的負(fù)極材料。
同時，絕大多數(shù)碳材料呈比如塊狀。如果這種碳材料被實際用于電池中，它們就被壓碎或者被研磨，從而以粉末狀被使用。
由于這個原因，即使通過物理或化學(xué)的處理將碳材料的結(jié)構(gòu)控制為某種宏觀或者微觀的形式，實際的情況卻是，這種結(jié)構(gòu)因為碾壓而被打亂，因此不能充分獲得該種結(jié)構(gòu)的效果。
相反，在通過碳化纖維狀有機(jī)物質(zhì)獲得纖維狀碳(碳纖維)的情況下，就容易相對控制碳結(jié)構(gòu)，并且不存在碾壓的必要。因為此，如果使用這種碳纖維作負(fù)極就很有好處。
前述碳纖維的結(jié)構(gòu)很大程度上反映了作為前體的有機(jī)纖維的結(jié)構(gòu)。
至于有機(jī)纖維，有含聚合物的有機(jī)纖維和含瀝青(pitch(及類似物質(zhì)的有機(jī)纖維。前述聚合物比如是聚丙烯腈等，可被轉(zhuǎn)化為(碳)材料，前述瀝青比如有油系瀝青等以及中間相瀝青，可被定向從而轉(zhuǎn)化為(碳)材料。在經(jīng)過成纖處理后，這些有機(jī)纖維都呈纖維狀。
通過碳化這些有機(jī)纖維，可以獲得碳纖維。但是，由于在碳化時的熱處理中它們處于熔融狀態(tài)從而導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)被破壞，它們通常在用氧化等方法對纖維表面完成不熔處理后才被碳化。
用這種方法得到的碳纖維具有根源于有機(jī)材料纖維結(jié)構(gòu)的橫斷面結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)為高度有序的結(jié)構(gòu)，比如，被稱為蔥皮型的同心定向結(jié)構(gòu)、放射定向的放射型結(jié)構(gòu)和各向同性的隨機(jī)型結(jié)構(gòu)等。通過將前述碳纖維石墨化而獲得的石墨纖維具有高的真密度和高結(jié)晶度。
但是，就是在上述碳纖維中，也不能說不存在問題。
因為，例如，絕大多數(shù)碳纖維具有幾近正圓的環(huán)形橫斷面，當(dāng)它們被填充進(jìn)電極時，就產(chǎn)生了所謂的死區(qū)。在隨著電子設(shè)備的發(fā)展而不斷對電池提出更高的高能量密度要求的環(huán)境下，上述死區(qū)成了一個大問題。
而且，在鋰離子蓄電池中，由于夾層反應(yīng)(in tercalationreaction)是主要的負(fù)極反應(yīng)，眾所周知，隨著負(fù)極碳材料結(jié)晶度的提高，能量(密度)就越大。在碳纖維中，對于放射型纖維橫斷面結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度容易提高，但是在充/放電時由于膨脹/收縮作用，也容易發(fā)生平行于纖維軸的破裂，因此纖維結(jié)構(gòu)容易破壞。因此，在放射型纖維結(jié)構(gòu)中，可以獲得大的能量密度，但充/放電循環(huán)的可逆性不足。
因為此，隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)的碳纖維是負(fù)極碳材料的主流，在前述隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)中，混合了前述放射結(jié)構(gòu)和前述隨機(jī)結(jié)構(gòu)。但是，由于纖維直徑小，并由于纖維橫斷面呈環(huán)形，碳層表面的重排難以進(jìn)行，從而使得可能具有高的結(jié)晶度，就如同例如前述鱗片狀石墨的情形一樣。
而且，在碳纖維的情況下，由于橫斷面上的定向狀態(tài)在纖維長度方向上變得不均一，還是存在下述麻煩，這就是，在碾壓和切割時，沿纖維軸方向容易發(fā)生破裂。由于碳纖維不象前述普通石墨材料那樣呈塊狀，并不需要強(qiáng)烈的碾壓。但是，需要精細(xì)地碾壓和切割碳纖維以便獲得確定的縱橫比。這種碳纖維的碾壓/切割操作與前述塊狀碳材料的碾壓相比帶來了種種困難。這樣，如前所述，不僅容易發(fā)生破裂，還難以確定材料的參數(shù)，比如縱橫比等等。
由于這些原因，只能得出這樣的結(jié)論，那就是，從用傳統(tǒng)的石墨化碳纖維制造的電池的現(xiàn)有性能來看，其能量(密度)不足，工業(yè)可靠性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供更為實用的纖維狀碳(碳纖維)，它電極填充能力高、結(jié)晶度好、容易切割并具有更小的材料參數(shù)不均一性，從而提供一種高能量密度和高可靠性的非水電解液蓄電池。
作為全力投入、反復(fù)進(jìn)行的研究活動的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人獲得了種種發(fā)現(xiàn)。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成，通過對碳纖維作各種改進(jìn)，預(yù)期能夠達(dá)到上述目的。
上述改進(jìn)是這樣的。首先，使前述碳纖維的橫斷面形狀為這樣的形狀使其面積填充率滿足一特定范圍，從更加實用來考慮，該范圍為不小于0.8。前述面積填充率是用碳纖維橫斷面面積除以一個矩形的長短邊之積所得的值，前述矩形是包圍前述碳纖維橫斷面的面積最小的外切矩形。
這樣，就獲得了電極填充能力高和死區(qū)更少的負(fù)極材料。
而且，在此時，使前述橫斷面形狀滿足一特定范圍的成圓率(circularity)，從而使(電池的充/放電)循環(huán)特性進(jìn)一步改善。
其次，由于對高有序度的隨機(jī)放射型碳纖維的分形分析所測定的分維(fractal dimension)值可以用作評價橫斷面結(jié)構(gòu)的材料參數(shù)，可使該值落入一特定范圍(從1.1到1.8)，從而將結(jié)晶度控制到一合理范圍。
這樣，就可以獲得充/放電能力較少變化、充/放電循環(huán)可逆性令人滿意的高容量碳纖維。
第三，在碳纖維的高有序度結(jié)構(gòu)中，使其中央部分為放射型結(jié)構(gòu)，而使其表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)。
這樣，就可以獲得其強(qiáng)度可容許在充電/放電時膨脹/收縮的高容量碳纖維。
第四，使前述碳纖維的橫斷面形狀為帶槽口的刻槽結(jié)構(gòu)，并使刻槽角為2-150度。
這樣，即使碳纖維為放射型結(jié)構(gòu)，仍可以實現(xiàn)其強(qiáng)度可容許在充/放電時產(chǎn)生的膨脹/收縮的高容量碳纖維。
第五，制備在纖維長度方向上按特定間隔分布有晶體結(jié)構(gòu)不同的橫斷部分的石墨化碳纖維。然后，將這樣得到的石墨化碳纖維碾碎。
這樣，就能夠容易地制備具有更小的不均一性和預(yù)定的縱橫比的碾為粉末的碳纖維。


圖1A和1B示出了碳纖維的橫斷面，該碳纖維中，中央部分是放射型結(jié)構(gòu)，表層部分是隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)。
圖2A和2B示出了具有刻槽結(jié)構(gòu)的碳纖維的橫斷面形狀。
圖3是一個橫截面視圖，示出了用來制備刻槽結(jié)構(gòu)碳纖維的一種排出口形狀的例子。
圖4A和4B簡要示出了在纖維長度方向上按特定間隔分布有具有不同晶體結(jié)構(gòu)的橫斷部分的石墨化碳纖維，以及碾碎前述石墨化碳纖維而得到的碳纖維粉末。
圖5A和5B以模型的形式示出了一種碳纖維顆粒。
圖6是一個截面視圖，示出了非水電解液蓄電池的結(jié)構(gòu)的一個例子。
圖7是一個視圖，示出了石墨化碳纖維橫斷面形狀的一種例子。
圖8是一個視圖，示出了石墨化碳纖維橫斷面形狀的另一種例子。
圖9是一個視圖，示出了石墨化碳纖維橫斷面形狀的又一種例子。
圖10是一個視圖，示出的仍然是石墨化碳纖維橫斷面形狀的一種例子。
圖11是一個視圖，示出的還是石墨化碳纖維橫斷面形狀的一種例子。
圖12是一個視圖，示出了石墨化碳纖維橫斷面形狀的又一種不同的例子。
圖13是一個視圖，示出了石墨化碳纖維橫斷面形狀的再一種不同的例子。
圖14是一個特性曲線圖，示出了纖維橫斷面面積填充率與纖維容量之間的關(guān)系。
圖15是一個特性曲線圖，示出了纖維橫斷面成圓率與容量維護(hù)率之間的關(guān)系。
圖16A、16B和16C示出了分維測量的一個例子。
圖17是一個特性曲線，示出了碳纖維(002)晶面間距與容量之間的關(guān)系。
圖18是一個特性曲線，示出了分維值與容量維護(hù)率之間的關(guān)系。
圖19A和19B是模型視圖，示出了一種排出口的例子，該排出口用來制備中央部分為放射型結(jié)構(gòu)而表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)的碳纖維。
圖20是一個特性曲線，示出了放射型結(jié)構(gòu)的比例與容量之間的關(guān)系。
圖21是一個特性曲線，示出了放射型結(jié)構(gòu)的比例與容量維護(hù)率之間的關(guān)系。
圖22是一個特性曲線，示出了刻槽結(jié)構(gòu)碳纖維的刻槽角與容量之間的關(guān)系。
圖23是一個特性曲線，示出了刻槽結(jié)構(gòu)碳纖維的刻槽角與容量維護(hù)率之間的關(guān)系。
圖24是一個特性曲線，示出了碾為粉末的碳纖維的縱橫比與容量維護(hù)率之間的關(guān)系。
具體實施例方式
在本發(fā)明的用于非水電解液蓄電池的負(fù)極材料中，作為用來實現(xiàn)鋰的攙進(jìn)/析出的碳材料，使用的是其橫斷面面積填充率不小于0.8，最好不小于0.9的碳纖維。
在這種情況下，前述面積填充率定義為用碳纖維橫斷面面積除以一個矩形的長短邊之積所得的值，前述矩形是包圍前述碳纖維橫斷面的面積最小的外切矩形。
隨著前述面積填充率接近1，纖維的橫斷面形狀就接近矩形，因此因為弧形表面而形成的死區(qū)就減少了。所以就可以提高前述電極填充能力。相應(yīng)地，就可以改善電池的能量密度。
前述面積填充率Y可以通過下述方式計算而得觀測碳纖維橫斷面輪廓圖象或者其用顯微鏡比如電子顯微鏡等所拍的照片，以測定其橫斷面圖象的投影面積S、該橫斷面輪廓圖象的面積最小的外切矩形的長邊L和短邊B，然后將這些值代入下列公式(1)面積填充率Y＝S/(L×B).................................(1)在實際計算中，隨機(jī)地抽取20個顆粒樣本作相似的計算，取平均值為代表該種材料的值。
通過用成圓率進(jìn)一步限定其面積填充率在上述范圍內(nèi)的材料，電池的循環(huán)特性可以進(jìn)一步改善。
前述成圓率是這樣得到的值用與前述投影輪廓等面積的圓的周長除以該投影輪廓的周長。隨著前述投影輪廓接近圓形，該值就接近1。為了實用起見，該成圓率可以用下述方法測定。
這就是，觀測碳纖維橫斷面輪廓圖象或者其用顯微鏡比如電子顯微鏡等所拍的照片，以測定與其橫斷面圖象的投影面積S相等的圓的周長Lr，以及該橫斷面輪廓圖象的周長Lt，然后將這些值代入下列公式(2)，計算出成圓率C
成圓率C＝Lr/Lt................................(2)在實際計算中，隨機(jī)地抽取20個顆粒樣本作相似的計算，取平均值為代表該種材料的值。
前述成圓率的值最好不小于0.8而小于1.0，更好地，該值不小于0.9而小于1.0。通過使成圓率值落入該范圍，可以改善電池的循環(huán)特性。
盡管原因不甚清楚，但隨著成圓率的提高，顆粒的平面度降低，因此提高了體積密度，電極結(jié)構(gòu)變得更好。因為此，其循環(huán)壽命會得到提高。
在制備碳纖維的過程中，作為前體材料的有機(jī)材料可以使用聚合物或者類似物質(zhì)，比如聚丙烯腈或者人造纖維、油系瀝青、煤系瀝青、合成瀝青以及瀝青或其類似物比如中間相瀝青等，這些材料在最高大約400℃的溫度下維持一任意時間，或者通過加酸等使之發(fā)生催化聚合作用，從而使芳香烴環(huán)聚合為多環(huán)，因而能夠堆垛和定向。
特別地，當(dāng)使用中間相瀝青時，中間相的百分含量極大地影響纖維的形成能力以及所形成的碳纖維的物理、電學(xué)或者化學(xué)特性。最好，中間相百分含量不少于60％。更好地，中間相百分含量不少于95％。如果中間相百分含量小于前述范圍，晶體的定向性就會降低，從而導(dǎo)致材料本身的容量降低。因此最好不小于前述范圍。
在生產(chǎn)前述碳纖維前體時，上述聚合物或者類似物被加熱以使之處于熔融狀態(tài)。處于熔融狀態(tài)的材料通過排出口等而模制為纖維。在這種情況下，熔融點(diǎn)隨著有機(jī)物的不同而不同。對于不同的有機(jī)材料，可以合適地選擇最佳的纖維形成溫度。
碳纖維的結(jié)構(gòu)在很大程度上反映了其有機(jī)纖維前體的結(jié)構(gòu)，特別地，其橫斷面形狀反映了纖維形成裝置的形狀。因此，例如在脫模(成纖)的情況下，選擇最佳的排出口形狀是很重要的。
同時，根據(jù)橫斷面形狀，用作負(fù)極材料的碳纖維的結(jié)構(gòu)被分為若干種。從更加實用的角度來考慮，上述結(jié)構(gòu)有同心定向的蔥皮型碳纖維結(jié)構(gòu)、放射定向的放射型結(jié)構(gòu)和各向同性的隨機(jī)型結(jié)構(gòu)等。所有碳纖維都可以用作負(fù)極材料。放射型或者放射型和隨機(jī)型相混合的隨機(jī)放射型尤其合適。
下面描述隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)的石墨化碳纖維橫斷面的分維值。
碳纖維橫斷面的分維是一個描述纖維橫斷面中的碳點(diǎn)陣平面的結(jié)構(gòu)的指數(shù)。為了獲得該分維數(shù)，首先要使用電子顯微鏡(電場輻射型掃描電子顯微鏡等)將纖維橫斷面的圖象拍照等，再用掃描儀將圖象輸入計算機(jī)，此后對該圖象進(jìn)行處理，進(jìn)行分形分析。取十根纖維所得到的平均值視為這種纖維的分維值(以下簡稱“FD值”)。
分維值指示了平面內(nèi)曲線的曲度，取值在1到2之間。隨著曲線越來越復(fù)雜，分維值就接近2。這就是說，可以用FD值定量地評價復(fù)雜的碳纖維橫斷面結(jié)構(gòu)。特別地，F(xiàn)D值是評價碳點(diǎn)陣平面的彎曲結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，前述結(jié)構(gòu)影響碳纖維作為負(fù)極的容量和其在充/放電循環(huán)中的可逆性。
隨著該值接近2，彎曲結(jié)構(gòu)就越復(fù)雜，纖維強(qiáng)度就越高。這樣，就可以改善充/放電循環(huán)的可逆性。但同時，隨著彎曲結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，石墨化就變得更加困難。結(jié)果是結(jié)晶度沒有提高，內(nèi)旋度(cintercurlation capacity)也被降低。
因此，為了具有高結(jié)晶度和令人滿意的充/放電循環(huán)可逆性，F(xiàn)D值最好不小于1.1而小于1.8，更好地，F(xiàn)D值不小于1.25而小于1.8。
而且，作為晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)，用X射線分析法(日本科學(xué)研究促進(jìn)會<theJapan Society of Promotion of scientific Research>的方法)測得的(002)晶面間距d002也是一個指數(shù)。在這里，d002值最好小于0.340nm.，更好地，d002值不小于0.335nm而不大于0.337nm，而其最佳值應(yīng)為0.335-0.336nm。
為了控制結(jié)晶度和FD值，前體材料及成纖方法很重要。
例如，在制備碳纖維時，作為前體材料的有機(jī)材料，使用聚合物或者類似物質(zhì)，比如聚丙烯腈或者人造纖維等、油系瀝青、煤系瀝青、合成瀝青以及瀝青或其類似物比如中間相瀝青等，這些材料在最高大約400℃的溫度下維持一任意時間，或者通過加酸等使之發(fā)生催化聚合作用，從而使芳香烴環(huán)聚合為多環(huán)，因而能夠堆垛和定向。
特別地，當(dāng)使用中間相瀝青時，中間相的百分含量極大地影響纖維的形成以及所形成的碳纖維的物理、電學(xué)或者化學(xué)特性。最好，中間相百分含量不少于60％。更好地，中間相百分含量不少于95％。如果中間相百分含量小于前述范圍，晶體的定向性就會降低，從而導(dǎo)致材料本身的容量降低。因此最好不小于前述范圍。
在生產(chǎn)用作碳纖維前體的有機(jī)材料時，上述聚合物或者類似物，或者瀝青或其類似物被加熱以使之處于熔融狀態(tài)。處于熔融狀態(tài)的材料通過排出口等而模制為纖維。在這種情況下，熔融點(diǎn)隨著有機(jī)物的不同而不同。對于不同的有機(jī)材料，可以合適地選擇最佳的纖維形成溫度。
特別地，由于成纖條件，也就是擠壓模塑時的擠壓速度和/或排出口形狀等，極大地影響前述FD值，有必要合理地控制前述影響參數(shù)。而且，在排出時，通過使排出口中的瀝青流被擾動，可以形成橫斷面結(jié)構(gòu)中的彎曲形式的碳點(diǎn)陣平面結(jié)構(gòu)。在這種情況下，使用的方法可以是，在排出口處布置微細(xì)的孔，從中吹出氣流比如空氣等；或者，在排出口附近產(chǎn)生一個磁場來擾動瀝青的定向；或者，用超聲波等來振動前述排出口。
下面描述中央部分是放射型結(jié)構(gòu)而表層部分是隨機(jī)放射結(jié)構(gòu)的石墨化碳纖維。
在碳纖維橫斷面的高有序度結(jié)構(gòu)中，使其中央部分為放射型結(jié)構(gòu)，而使其表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)，從而可以實現(xiàn)具有在充/放電時可抗膨脹/收縮的強(qiáng)度的高容量碳纖維。
這就是說，這種碳纖維的橫斷面高有序度結(jié)構(gòu)是這樣的。其中央部分是如圖1A所示的放射型結(jié)構(gòu)。在這種放射型結(jié)構(gòu)中，碳層面高度定向。特別地，通過高溫?zé)崽幚?，可以容易地獲得高結(jié)晶度。另一方面，由于在充/放電時容易因為膨脹/收縮作用而發(fā)生纖維結(jié)構(gòu)的斷裂，使斷裂發(fā)生的表層部分成為強(qiáng)度高、結(jié)晶度較高的隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)，從而可以制成具有高內(nèi)旋度，并且具有在充/放電時可抗膨脹/收縮的高強(qiáng)度的更加實用的碳纖維。
在上述碳纖維中，如果包括許多放射型結(jié)構(gòu)，可以提高內(nèi)旋度，但另一方面，由于充/放電時不斷重復(fù)的膨脹/收縮作用，容易發(fā)生纖維結(jié)構(gòu)的斷裂。為此，根據(jù)電池的用途，應(yīng)當(dāng)合適地選擇放射型結(jié)構(gòu)的百分比。
當(dāng)碳纖維橫斷面是圓形時，如果其半徑表示為R而同心的放射型結(jié)構(gòu)部分的半徑表示為L，如圖1B所示，其放射型結(jié)構(gòu)的百分比就可以表示為L/R。
另外，對于除圓形結(jié)構(gòu)之外的橫斷面形狀，如果從其幾何重心畫任意一條直線直到橫斷面邊緣，該直線長表示為R，放射型結(jié)構(gòu)部分中的線段長表示為L，就同樣確定了一個L/R值。進(jìn)一步，以該直線為參考，按15度的間隔畫出(所有過幾何重心的)直線，相似地，分別求出各條線的L/R值，然后用它們的平均值來描述放射型結(jié)構(gòu)的百分比。
前述放射型結(jié)構(gòu)的百分比值最好不小于0.3而小于1.0，更好地，該值不小于0.5而小于1.0，而其最佳值應(yīng)為0.6-0.9。
我們注意到，放射型結(jié)構(gòu)是指從纖維橫斷面中心放射定向的那部分，該放射型結(jié)構(gòu)部分通?？梢杂脪呙桦娮语@微鏡等觀察而加以確認(rèn)。而且，由于放射型結(jié)構(gòu)部分的晶體各向同性度高，也可以使用偏光顯微鏡或者透射電子顯微鏡來觀察非常小的范圍以加以確認(rèn)。
在橫斷面結(jié)構(gòu)為圓形的情況下，前述碳纖維具有同心的兩部分不同的結(jié)構(gòu)。為了制造具有這種結(jié)構(gòu)的碳纖維，需要在制備前述有機(jī)纖維時控制在前述排出口附近的熔融瀝青等的結(jié)構(gòu)。
如上所述的控制方法可以是下列方法比如從前述排出口中吹空氣等，以改變?yōu)r青等的定向狀態(tài)的流動；或者從排出口外部作用一磁場，以改變?yōu)r青等的定向狀態(tài)的流動；或者，使前述排出口本身的結(jié)構(gòu)被分成同心的至少兩部分，以改變?yōu)r青等的流動從而改變定向狀態(tài)等。
下面描述具有刻槽結(jié)構(gòu)的石墨化碳纖維。
通過使碳纖維橫斷面的高有序度結(jié)構(gòu)成為刻槽結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)具有在充/放電時可抗膨脹/收縮的強(qiáng)度的高容量碳纖維。
上述結(jié)構(gòu)是這樣的，在碳纖維橫斷面的高有序度結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步形成一種一部分碳纖維如圖2所示缺失的結(jié)構(gòu)，亦即刻槽結(jié)構(gòu)。這樣，即使碳部分是高結(jié)晶度的，在充/放電時發(fā)生的膨脹/收縮作用所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變形也可以被刻槽部分所吸收。結(jié)果是，充/放電循環(huán)的可逆性可以得到改善。
在上述刻槽結(jié)構(gòu)中，根據(jù)如圖2B所示的由碳纖維橫斷面中心及其作為纖維外周界的直徑所形成的角(以下稱“刻槽角”)的不同，循環(huán)可逆性也隨之變化。理論上說，眾所周知，由于石墨結(jié)構(gòu)的內(nèi)旋，層間部分要膨脹約10％。如果刻槽角小，在充/放電時發(fā)生的膨脹/收縮作用所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變形就不能被吸收。結(jié)果就會發(fā)生結(jié)構(gòu)斷裂。另一方面，如果刻槽角太大，碳結(jié)構(gòu)部分就減少了，因此容量也降低了。因此，根據(jù)目的的不同而可能合適地選擇刻槽角時，該角度最好為2-150度。
對于除圓形之外的橫斷面形狀，前述刻槽角應(yīng)如此定義以幾何重心為頂點(diǎn)，該頂點(diǎn)與纖維的外周界所形成的角即為刻槽角。
在測量橫斷面為刻槽結(jié)構(gòu)的碳纖維的刻槽角時，用電子顯微鏡觀測纖維橫斷面，利用所獲得的圖象或者圖象照片測量角度。
在碳纖維的橫斷面高有序度結(jié)構(gòu)中，隨著放射型結(jié)構(gòu)比例的增加，可以獲得高容量。但是，容易發(fā)生上述的結(jié)構(gòu)變形。因此，可以合適地選擇橫斷面結(jié)構(gòu)，比如隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)等，其中，例如，根據(jù)目的的需要，混合有除放射型結(jié)構(gòu)之外的隨機(jī)型結(jié)構(gòu)。此時，因為碳纖維本身的強(qiáng)度被提高了，就使纖維具有刻槽結(jié)構(gòu)，從而可以使充/放電循環(huán)的可逆性進(jìn)一步改善。
上述具有刻槽結(jié)構(gòu)的碳纖維可以用這樣的排出口來制備，前述排出口T的出口形狀具有一個例如如圖3所示的隔板，因而在有機(jī)纖維成纖過程中，向成纖流中插入了一個楔形。但是，出口形狀并不限于上述形狀。只要可以在作為前體的有機(jī)纖維的橫斷面結(jié)構(gòu)中形成刻槽結(jié)構(gòu)，可以采用任何其它方法。
下面描述制備材料參數(shù)值不均一性較少的碳纖維粉末的一種方法。
如圖4所示，使得用作碳纖維粉末(以下簡稱“粉末”)前體的石墨化碳纖維(以下簡稱為“前體石墨化纖維”)具有這樣的結(jié)構(gòu)，即，在纖維長度方向，按照特定的或者預(yù)定的間隔(圖4示出了長度為1的周期性結(jié)構(gòu))，碳纖維具有晶體結(jié)構(gòu)有所不同的橫斷部分。這種石墨化碳纖維被碾作粉末狀，比如粉末22。由于晶體結(jié)構(gòu)不同的各個結(jié)晶部分21的晶體定向不同，當(dāng)碾壓時，前述前體石墨化纖維在該部位就容易破裂。這樣，就可以容易地制備預(yù)定纖維長度的粉末22。在此，纖維直徑為d。
碳纖維結(jié)構(gòu)在很大程度上反映了作為前體的有機(jī)纖維的結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)使有機(jī)材料成纖時控制其晶體定向時，就有必要形成本發(fā)明的前體石墨化纖維20所具有的異晶質(zhì)部分21。
在有機(jī)材料成纖時控制其晶體定向的方法可以有每隔一定長度擾動排出口里的瀝青流；或者在排出口處布置微細(xì)的孔，從中吹出氣流比如空氣等；或者，用超聲波等來振動前述排出口。另外，還可以使用這樣的器材，使得瀝青或者類似材料相對于磁場定向。
除上述之外的任何控制晶體定向的方法都可以使用。其中的重要因素是在前體石墨化纖維20中所包含的異晶質(zhì)部分21的比例，或者說其間距。
而且，前述異晶質(zhì)部分21還可以以下述方式存在，即，它們可以在前體石墨化纖維20的整個橫斷面上存在，或者只在橫斷面的一部分上存在。根據(jù)所需的粉末材料參數(shù)，可以合適地選擇各個晶質(zhì)部分21的存在狀態(tài)。在這種情況下，有例子表明，當(dāng)異晶質(zhì)部分的比例上升時，內(nèi)旋度就下降。該比例最好小一些。
對于異晶質(zhì)部分21的定向，由于需要通過碾壓等手段使碳纖維在垂直于纖維軸的方向上斷裂，異晶質(zhì)部分21的定向最好幾近垂直于纖維橫斷面。最好，異晶質(zhì)部分21相對于纖維軸的較小的角度不小于60度，更好地，該角應(yīng)不小于80度。
如果前體石墨化纖維20中的異晶質(zhì)部分21之間的間距W短，就可以得到小的材料縱橫比。另一方面，有例子表明，當(dāng)異晶質(zhì)部分21的比例上升時，內(nèi)旋量就下降。而且，如果該間距W長，就得到大縱橫比的材料。但同時如果異晶質(zhì)部分21的比例下降，容量損失就下降。所以，根據(jù)所需的粉末材料參數(shù)或者容量，可以合適地選擇前述間距。最好，相對于纖維直徑d，該間距不小于1d而不大于100d。
在制備前述碳纖維時，在成纖后、熱處理前，使作為碳纖維前體的有機(jī)纖維處于不熔狀態(tài)?？捎玫氖侄尾皇芟拗?，例如可以用濕法，使用水溶液例如硝酸、混酸、硫酸或者次氯酸等，或者用使用氧化性氣體(空氣、氧氣)的干法，或者與固體試劑反應(yīng)，比如硫、硝酸銨、過硫酸銨或者三氯化鐵等。另外，在進(jìn)行上述處理時，可以對纖維進(jìn)行拉延操作。
經(jīng)過了不熔處理的有機(jī)纖維然后在非活動性氣體例如氮?dú)獾戎屑訜帷４藭r的條件最好是這樣的，在300-700℃的溫度下碳化有機(jī)纖維，然后在溫度每分鐘上升1-100℃的條件下煅燒，直到900-1500℃的終止溫度，在該終止溫度下于非活動性氣流中保持0-30小時，然后在不小于2000℃、最好是在不小于2500℃的溫度下進(jìn)行熱處理，以得到進(jìn)一步石墨化的制品。當(dāng)然，根據(jù)不同的情形，碳化和煅燒操作可以省略。本發(fā)明的碳纖維最好在不低于2500℃的高溫下進(jìn)行石墨化熱處理，這是因為這樣處理的碳纖維具有接近于人造石墨的真密度，以及高的電極填充能力。
在這個例子中，所制成的碳纖維在經(jīng)過研磨或者壓碎/研磨之后用作負(fù)極材料。此時，碾壓操作可以在碳化或者煅燒之前或者之后進(jìn)行，或者在石墨化之前的升溫過程中進(jìn)行。在這種情況下，石墨化熱處理最終是在粉末狀態(tài)下進(jìn)行的。
在本發(fā)明中，碳纖維的碾壓粉末被用作負(fù)極材料。在這種情況下，小縱橫比的材料表現(xiàn)出高性能。因此，碾壓粉末的縱橫比最好不大于50，更好地，不大于10。而且，前體石墨化纖維的纖維直徑最好大于5μm而不大于100μm，更好地，該直徑應(yīng)不小于8μm，不大于60μm。隨著纖維直徑的變小，比表面積就變大。另外，隨著纖維直徑變大，就更大程度地降低了纖維形狀的效用，因此最好不這樣。
在本例中，使用電子顯微鏡等觀測碾壓粉末可以測得纖維直徑和長度。并通過用纖維長度除以纖維直徑而得到粉末的前述縱橫比。分別取10個粉末樣本進(jìn)行該測量，取其平均值作為纖維直徑、纖維長度和縱橫比A。
上面分別描述的碳纖維各有各自的效果。任意組合這些效果，可以獲得更加好的效果。
例如，在碳纖維橫斷面具有高有序度的隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)的情況下，可以規(guī)定其分維數(shù)和結(jié)晶度的值，從而可以獲得容量高、充/放電性能的不均一性減少、充/放電循環(huán)可逆性改善的碳纖維。在這種情況下，在具有中央部分為放射型結(jié)構(gòu)、表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)的高有序度結(jié)構(gòu)的碳纖維中，還可以設(shè)定隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)部分的分維值和/或結(jié)晶度值，從而進(jìn)一步改善碳纖維的性能。
而且，(上述滿足)面積填充率和/或碳纖維橫斷面形狀成圓率，和/或在纖維長度方向上按特定或預(yù)定周期分布的晶體結(jié)構(gòu)不同的橫斷部分(的要求)的制備方法還可以用于具有任何高有序度結(jié)構(gòu)的碳纖維。通過上述方法的組合，可以得到在產(chǎn)業(yè)水平上具有高性能的負(fù)極材料。
通過使負(fù)極材料滿足下述材料參數(shù)值，可以得到更為實用的負(fù)極材料。
為了得到更高的電極體積密度，石墨化碳纖維的真密度最好不小于2.1g/cm3，更好地，應(yīng)不小于2.18g/cm3。石墨材料的真密度(用丁醇溶劑的比重計測量)是由其結(jié)晶度決定的，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)比如(002)晶面間距和(002)平面的C軸晶胞厚度等用作(結(jié)晶度的)指數(shù)。前述結(jié)構(gòu)參數(shù)是用X射線衍射法(日本科學(xué)研究促進(jìn)會<the Japan Societyof Promotion of scientific Research>的方法)測定的。為了使材料具有高的真密度，該材料最好具有較高的結(jié)晶度。最好，用X射線衍射法測定的(002)晶面間距小于0.340nm，更好地，該間距不小于0.335nm而不大于0.337nm。另外，對于(002)晶面的C軸晶胞厚度，最好不小于30.0nm，更好地，不小于40.0nm。
另外，為了獲得更令人滿意的循環(huán)特性，最好使用體積密度不小于0.4g/cm3的材料。用體積密度不小于0.4g/cm3的石墨材料制成的負(fù)極具有令人滿意的電極結(jié)構(gòu)，難以發(fā)生石墨材料從負(fù)極混合層上滑脫的情形。從而可以獲得長的循環(huán)壽命。
在本例中，所說的體積密度是用JIS K-1469中所描述的方法所測定的值。如果使用體積密度不小于0.4g/cm3的石墨材料，就可以獲得足夠長的循環(huán)壽命。最好，使用體積密度不小于0.8g/cm3的材料，更好地，使用體積密度不小于0.9g/cm3的材料。
<體積密度測定方法>
下面描述體積密度的測定方法。
傾斜事先量好質(zhì)量的100cm3量筒，逐漸地向其中加滿100cm3的粉末樣本。然后，精確到0.1g，測得總體的質(zhì)量，從該質(zhì)量中減去量筒的質(zhì)量，從而得到粉末樣本的質(zhì)量。
然后，將其中裝有粉末樣本的量筒塞上軟木塞，將這種狀態(tài)的量筒從5cm的高處落到橡皮板上共50次。由于跌落的結(jié)果，量筒內(nèi)的粉末被壓實，這樣就可以讀出壓實的粉末的體積V。這樣，就可以從下列公式(3)計算出體積密度(g/cm3)D＝W/V............................................................(3)其中，D是體積密度(g/cm3)，W是量筒內(nèi)粉末樣本的質(zhì)量(g)，
V是量筒內(nèi)的粉末樣本在跌落50次之后的體積(cm3)。
進(jìn)一步，當(dāng)用下述公式(4)計算而得的形狀參數(shù)x的平均值不大于125時，循環(huán)特性將進(jìn)一步改善。就是說，石墨材料粉末的典型形狀是如圖5A所示的扁平柱形，或者如圖5B所示的長方體形狀。如果用T表示該石墨材料粉末最薄處的厚度，用L表示其最長處的長度，用W表示垂直于前述長軸方向的對應(yīng)于深度的長度，那么，分別用L和W除以T的商值的積就是前述形狀參數(shù)x。該形狀參數(shù)的意思是，隨著該值的變小，相對于底面積的高就變長，從而平面度降低。
x＝(W/T)×(L/T)..........................................(4)其中，x是形狀參數(shù)，T是粉末最薄處的厚度，L是粉末長軸方向的長度，W是粉末垂直于前述長軸方向的長度。
這里所說的平均形狀參數(shù)xave是指用下述實際測量方法測定的值。首先，用SEM(掃描電子顯微鏡)觀測石墨粉末樣本，選擇10個粉末樣本，使其最長部的長度在平均粒徑的±30％范圍內(nèi)。然后，按公式(4)分別計算該10個樣本的形狀參數(shù)x，最后計算出其平均值。該平均值就是平均形狀參數(shù)xave。
如果石墨粉末的平均形狀參數(shù)xave不大于125，就可以獲得上述效果。最好，該值不小于2而小于115，更好地，該值不小于2而不大于100。
另外，如果材料的比表面積不大于9m2/g，就可以獲得更長的循環(huán)壽命。
這是因為，附于石墨顆粒上的亞微粒中的微粒影響體積密度的降低。由于在粘附微粒的情況下比表面積有所提高，即使在相似粒徑的條件下，小比表面積的石墨粉末的使用也較少受前述粘附微粒的影響。這樣，就可以得到高的體積密度。結(jié)果是，改善了循環(huán)特性。
應(yīng)該注意，這里提到的比表面積是用BET方法測定的比表面積。盡管如果石墨粉末的比表面積不大于9m2/g就足可獲得上述效果，但該值最好不大于7m2/g，更好地，不大于5m2/g。
而且，作為實用的電池，為了獲得高度的安全性和可靠性，最好使用下面這樣的石墨粉末，其中，在用激光衍射方法測定的粒徑分布中，累計有10％的粒徑不小于3μm，累計50％的粒徑不小于10μm，累計90％的粒徑不大于70μm。
當(dāng)粒徑分布較寬時，石墨粉末向電極中的填充就可以更加有效率。最好，粒徑分布接近于正態(tài)分布。應(yīng)當(dāng)注意到，存在電池在非正常狀態(tài)下比如過度充電等情況下被加熱這樣的情況，如果小粒徑顆粒分布太多，在前述情況下加熱溫度就有升高的趨勢。因此最好不要用這種粒徑分布。
另外，由于給電池充電時石墨層間滲入鋰離子，晶胞膨脹約10％，從而壓迫正極和/或電池內(nèi)的隔離片，從而導(dǎo)致在初始充電時容易發(fā)生初次失靈比如內(nèi)部短路。如果大粒徑的顆粒分布太多，這種失靈的發(fā)生頻率就有增加的趨勢。因此，最好不要用這種粒徑分布。
因此，要使用具有這種粒徑分布的石墨粉末，其中，大粒徑顆粒和小粒徑顆粒取得很好的平衡。這樣，就可以獲得高可靠性的實用性電池。如果粒徑分布越接近正態(tài)分布，顆粒就可以更加有效地填充。在這里，最好使用下面這樣的石墨粉末，其中，在用激光衍射方法測定的粒徑分布中，累計有10％的粒徑不小于3μm，累計50％的粒徑不小于10μm，累計90％的粒徑不大于70μm。特別地，如果累計90％的粒徑不大于60μm，初始失靈就可以減少很多。
進(jìn)一步，為了提高實用電池的負(fù)重性能，石墨粉末的斷裂強(qiáng)度值的平均值最好不小于6.0kgf/mm2。
放電時離子移動的容易程度影響前述負(fù)重性能。特別地，在電極中存在大量孔洞的情況下，由于其中存在足量的電解質(zhì)溶液，電池的性能令人滿意。另一方面，在具有結(jié)晶度的石墨材料中，石墨的六方晶格點(diǎn)陣平面在a軸方向擴(kuò)展，c軸方向的晶體是由前者堆垛而成的。由于碳原子的六方點(diǎn)陣平面之間的聯(lián)接是由一種范德華力完成的，在應(yīng)力作用下，它們易于變形。因此，如果將模壓而成的石墨粉末顆粒填入電極，與在低溫下煅燒的碳素物質(zhì)相比，前者更容易斷裂或者碎裂。這樣，就難以保證電極中的孔洞。因此，隨著石墨粉末顆粒斷裂強(qiáng)度的增大，電極就難以斷裂且容易產(chǎn)生孔洞。從而可以改善負(fù)重性能。
應(yīng)注意到，這里提到的石墨顆粒斷裂強(qiáng)度值的平均值是指用下面的實際測量方法而測定的值。
斷裂強(qiáng)度的測量儀器使用的是Shimazu Seisaku Sho生產(chǎn)的Shimazu微壓測試器<Shimazu Micro Compression Tester>(MCTM-500)。首先，用上述儀器附帶的光學(xué)顯微鏡觀測石墨粉末樣本，選取10個粉末樣本，使其最長部的長度為平均粒徑±10％。然后，分別向該10個樣本施加負(fù)荷，以測定各個顆粒的斷裂強(qiáng)度，最后算出其平均值。該平均值就是石墨顆粒斷裂強(qiáng)度值的平均值。為了獲得令人滿意的負(fù)荷性能，前述石墨顆粒斷裂強(qiáng)度值的平均值最好不小于6.0kgf/mm2。
另一方面，盡管與這種由碳纖維或者石墨化碳纖維構(gòu)成的負(fù)極相匹配的正極材料不受特別的限制，但該種正極材料最好包含足量的鋰。例如，合適的材料有包括鋰和過渡金屬的金屬氧化物混合物，或者含有鋰等的通式為LiMO2的間層化合物(interlayercompound)(M是Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti中的至少一種)。
特別地，由于本發(fā)明的目的在于獲得高容量，要求正極所包含的Li的量對應(yīng)于穩(wěn)衡狀態(tài)下(例如，在重復(fù)5次充/放電操作之后)每1g負(fù)極碳材料不少于250mAh的充/放電容量。更好地，Li含量應(yīng)對應(yīng)于不少于300mAh的充/放電容量。
應(yīng)注意到，并不必須要求Li離子全部來自正極材料，但是最基本的要求是，其中的Li離子應(yīng)相當(dāng)于電池內(nèi)每1g碳材料不少于250mAh的充/放電容量。另外，Li離子的量就是通過測定電池的放電容量來判斷的。
前述負(fù)極材料用于非水電解液蓄電池中。在這種非水電解液蓄電池中，將電解質(zhì)溶于非水溶劑中形成的非水電解質(zhì)溶液用作電池的電解液。
在本例中，由于石墨材料用作本發(fā)明的負(fù)極，傳統(tǒng)的丙烯碳酸酯不能用作非水溶劑的主要成分，因此，前提是要使用除上述之外的溶劑。
作為合適的主溶劑，碳酸亞乙酯(EC)是首選，但還有其它的將EC中的氫元素用鹵族元素置換而產(chǎn)生的合適的化合物。
此外，盡管象在PC的情況下一樣容易與石墨材料反應(yīng)，一部分作為主溶劑的EC，或者一部分將EC中的氫元素用鹵族元素置換而產(chǎn)生的化合物，仍然被非常少量的第二種組分溶劑所替換，從而帶來令人滿意的性能。作為第二種組分溶劑，可以用PC、碳酸亞丁酯、1，2-二乙氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、磺基呋喃、甲基磺基呋喃等。最好，該第二種組分溶劑的添加量按體積少于10％。
進(jìn)一步，可以向主溶劑中，或者向主溶劑和前述第二種組分溶劑所組成的混合溶劑中，添加第三種組分溶劑，以改善導(dǎo)電性、抑制EC的還原、改善低溫性能，并降低金屬鋰的反應(yīng)度從而提高安全性。
作為溶劑的第三種組分，首選的是碳鏈酯，比如DEC(碳酸二乙酯)或者DMC(碳酸二甲酯)等。此外，非對稱的碳鏈酯比如MEC(碳酸甲乙酯)或者M(jìn)PC(碳酸甲丙酯)也可以用。用作第三種組分的碳鏈酯相對于主溶劑、或者相對于主溶劑和前述第二種組分溶劑所組成的混合溶劑的混合比例(主溶劑或者主溶劑與第二種組分溶劑所組成的混合溶劑∶第三種組分溶劑)范圍最好為從10∶90到60∶40，更好地，是從15∶85到40∶60。
作為第三種組分的溶劑，可以使用MEC和DMC的混合溶劑。MEC-DMC的混合比例最好為1/9≤d/m≤8/2，其中m表示MEC的體積，d表示DMC的體積。另外，主溶劑或者主溶劑和第二組分溶劑的混合溶劑與作為第三種組分的溶劑的MEC-DMC的混合比例最好為3/10≤(m+d)/T≤7/10，其中m表示MEC的體積，d表示DMC的體積，T表示溶劑的總體積。
另一方面，作為溶入前述非水溶劑的電解質(zhì)，任何一種或者多種能夠用于這種電池的可溶物質(zhì)都可以視情形需要而以混合狀態(tài)使用。例如，最好用LiPF6。但除前述外，LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiBr等也可以用。
下面基于試驗結(jié)果詳細(xì)描述實施本發(fā)明的更多的實施例。
首先，研究了用作負(fù)極材料的碳纖維的面積填充率和成圓率。
實施例1(a)負(fù)極材料的制備在非活性氣體氛圍中于425℃將煤系瀝青加熱5小時，獲得軟化溫度為220℃的煤系中間相瀝青。此時的中間相比例為92％。
在300℃的溫度下以預(yù)定的脫模壓強(qiáng)對這樣得到的煤系中間相瀝青進(jìn)行排出成纖操作，從而得到前體纖維。然后，在260℃的溫度下進(jìn)行不熔處理，再在1000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中煅燒，得到碳纖維。這種碳纖維進(jìn)一步在3000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中熱處理，最后經(jīng)過氣流粉碎得到石墨化碳纖維粉末。
用電子顯微鏡觀測這樣得到的粉末的橫斷面形狀，以確定其形狀和尺寸。另外，計算出面積填充率和成圓率。在本例中，計算時任意抽取20個顆粒樣本，取其平均值。計算結(jié)果示于表1中。
體積密度是用JIS K-1469中所描述的方法測定的。同樣，其結(jié)果示于表1中。
另外，這樣得到的碳纖維的橫斷面形狀示于圖7中。
(b)正極活性物質(zhì)的制備用0.5mol的碳酸鋰與1mol的碳酸鈷混合，在900℃的空氣中煅燒5小時，得到LiCoO2，對這樣獲得的物質(zhì)用X射線衍射測量得到的結(jié)果，其衍射峰很好地對應(yīng)于記載于JCPDS文件中的LiCoO2衍射峰。
然后，前述粉末被用作負(fù)極材料，制出非水電解液的圓柱形蓄電池。該電池的結(jié)構(gòu)示于圖6中。
(c)負(fù)極1的制備混合按重量90份的石墨化碳纖維粉末和用作粘合劑的10份聚偏二氟乙烯(PVDF)，制得負(fù)極混合物，然后將之散入用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮，制得負(fù)極混合漿(糊狀)。
厚度為10μm的帶狀銅箔用作負(fù)極導(dǎo)電片10，將前述負(fù)極混合漿涂在該導(dǎo)電片10的兩側(cè)表面，干燥，然后以一預(yù)定的壓強(qiáng)模壓，制得帶狀負(fù)極1。
(d)正極2的制備碾壓前面得到的LiCoO2從而制得這樣的LiCoO2粉末，用激光衍射法測定，累計50％的粒徑為15μm。將按重量95份的這種LiCoO2粉末與5份的碳酸鋰粉末混合，再將按重量91份的這種混合物與6份用作導(dǎo)電劑的石墨以及3份用作粘合劑的聚偏二氟乙烯混合，制得正極混合物，將之散入N-甲基吡咯烷酮，制得正極混合漿(糊狀)。
厚度為20μm的帶狀鋁箔用作正極導(dǎo)電片11，將前述正極混合漿均一地涂在該導(dǎo)電片11的兩側(cè)表面，干燥，然后模壓，制得帶狀正極2。
(e)電池的組裝按上述方法制得的帶狀負(fù)極1和帶狀正極2按負(fù)極1、隔離片3、正極2、隔離片3的順序疊起來，盤繞多次，從而制得外徑18mm的螺旋型電極體。前述隔離片由厚度為25μm的多微孔聚丙烯薄膜組成。
將這樣制得的螺旋型電極體裝到一個覆有鎳鍍層的鋼質(zhì)電池容器5內(nèi)。然后，在螺旋型電極體的上下表面處裝上絕緣板4，從正極導(dǎo)電片11引出一根鋁質(zhì)的正極引線13，使之與電池蓋7電導(dǎo)通，又從負(fù)極導(dǎo)電片10引出一根鎳質(zhì)的負(fù)極引線12，將其焊接在電池容器5上。
在這個電池容器5中，將LiPF6濃度為1mol/l的電解液倒入EC和DMC的等體積混合溶劑中。然后，用表面覆蓋有瀝青的密封墊6將電池容器5密封，前述密封墊上安裝一個具有斷流機(jī)制的安全閥元件8、PTC元件9和電池蓋7，以保持電池內(nèi)的氣密性。這樣就制得了外徑為18mm、高65mm的圓柱形非水電解液蓄電池。
實施例2石墨化碳纖維的制備與實施例1相似，只有下述不同，即所使用的前體纖維是這樣制得的在非活性氣體氛圍中于425℃將煤系瀝青加熱2小時，然后在甲烷氣流中于400℃加熱2小時，再在非活性氣體氛圍中于350℃加熱24小時，最后使經(jīng)過熱處理的煤系中間相瀝青(中間相比例為95％)排出成纖，并進(jìn)一步制得非水電解液蓄電池。
在本例中，仍以與實施例1相似的方式測定用上述方法獲得的石墨化碳纖維的纖維形狀和平均尺寸，從而計算出面積填充率和成圓率，最后測定體積密度。
結(jié)果示于表1中。另外，纖維的橫斷面形狀示于圖8中。
實施例3石墨化碳纖維的制備與實施例1相似，只有下述不同，即所使用的前體纖維是這樣制得的在非活性氣體氛圍中于430℃將油系瀝青加熱3小時，再使經(jīng)過熱處理的軟化溫度為210℃的油系中間相瀝青排出成纖，并進(jìn)一步制得非水電解液蓄電池。
在本例中，仍以與實施例1相似的方式測定用上述方法獲得的石墨化碳纖維的纖維形狀和平均尺寸，從而計算出面積填充率和成圓率，最后測定體積密度。
結(jié)果示于表1中。另外，纖維的橫斷面形狀示于圖9中。
實施例4前體纖維的制備與實施例3相似，只有下述不同，即使用了與實施例3相比更為扁平的成纖排出口。然后用與實施例1相似的方式制得石墨化碳纖維，最后制得非水電解液蓄電池。
在本例中，仍以與實施例1相似的方式測定用上述方法獲得的石墨化碳纖維的纖維形狀和平均尺寸，從而計算出面積填充率和成圓率，最后測定體積密度。
結(jié)果示于表1中。另外，纖維的橫斷面形狀示于圖10中。
比較例1前體纖維的制備與實施例1相似，只有下述不同，即使用了不同的成纖排出口，使得纖維橫斷面呈直角三角形。然后用與實施例1相似的方式制得石墨化碳纖維，最后制得非水電解液蓄電池。
在本例中，仍以與實施例1相似的方式測定用上述方法獲得的石墨化碳纖維的纖維形狀和平均尺寸，從而計算出面積填充率和成圓率，最后測定體積密度。
結(jié)果示于表1中。另外，纖維的橫斷面形狀示于圖11中。
比較例2前體纖維的制備與實施例1相似，只有下述不同，即使用了不同的成纖排出口，使得纖維橫斷面呈等邊三角形。然后用與實施例1相似的方式制得石墨化碳纖維，最后制得非水電解液蓄電池。
在本例中，仍以與實施例1相似的方式測定用上述方法獲得的石墨化碳纖維的纖維形狀和平均尺寸，從而計算出面積填充率和成圓率，最后測定體積密度。
結(jié)果示于表1中。另外，纖維的橫斷面形狀示于圖12中。
比較例3前體纖維的制備與實施例1相似，只有下述不同，即使用了不同的成纖排出口，使得纖維橫斷面呈正圓形。然后用與實施例1相似的方式制得石墨化碳纖維，最后制得非水電解液蓄電池。
在本例中，仍以與實施例1相似的方式測定用上述方法獲得的石墨化碳纖維的纖維形狀和平均尺寸，從而計算出面積填充率和成圓率，最后測定體積密度。
結(jié)果示于表1中。另外，纖維的橫斷面形狀示于圖13中。
表1

(鑒定)對于上述實施例及比較例中制造的各個電池，首先在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下穩(wěn)流穩(wěn)壓充電2.5小時，然后以700mA的放電電流放電，直到電壓降到2.75V，以測定其初始容量。結(jié)果列于表2中。另外，面積填充率和電池初始容量的關(guān)系示于圖14中。
然后，重復(fù)進(jìn)行充/放電循環(huán)，以測定第100次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量比(容量維護(hù)率)。在循環(huán)測試中，在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下充電2.5小時，然后以700mA的穩(wěn)衡放電電流放電，直到電壓降到2.75V。容量維護(hù)率也一同示于表2中。另外，成圓率和容量維護(hù)率的關(guān)系示于圖15中。
表2

從表2和圖14可以清楚地看到，實施例1到4中的碳纖維表現(xiàn)出高的電極填充能力和高容量。前述碳纖維的面積填充率正是本發(fā)明的特征所在。
另外，從表2和圖15可以清楚地看到，作為最佳實施例的具有特定成圓率的碳纖維也表現(xiàn)出高的體積密度和高的循環(huán)容量維護(hù)率。
從中我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有特定的面積填充率和成圓率的碳纖維的非水電解液蓄電池具有優(yōu)良的實用特性，高能量密度與長的循環(huán)壽命可以兼得。
然后，研究了橫斷面分維值所導(dǎo)致的性能差異。
實施例5
負(fù)極材料按下述方式制備。
在非活性氣體氛圍中于425℃將煤系瀝青加熱5小時，獲得軟化溫度為220℃的煤系中間相瀝青。此時的中間相比例為90％。用超聲波作用的同時，利用內(nèi)徑為20μm的排出口在305℃的溫度下脈沖擠壓前面得到的煤系中間相瀝青，使之在壓力不斷變化的情況下排出成纖。這樣就得到了前體纖維。然后，在260℃的溫度下進(jìn)行不熔處理，再在1000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中煅燒，得到碳纖維。這種碳纖維進(jìn)一步在3000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中熱處理，最后經(jīng)過氣流粉碎得到石墨化碳纖維粉末。
測定前述粉末的(002)晶面間距d002和FD值的結(jié)果是，d002等于0.3363nm，F(xiàn)D值等于1.1。
下面描述測定分維值(FD值)的方法。
首先，為了得到碳纖維橫斷面結(jié)構(gòu)圖象，在2kV的加速電壓條件下用電場輻射型掃描電子顯微鏡觀測橫斷面，將得到的普通圖象輸入計算機(jī)，將該圖象(圖16A)分解為不同的五部分，其中一部分是示于圖16B的4μm×4μm(包括512×512個象素)的纖維中央部分。如果圖象的亮度不均一，就進(jìn)行傅立葉變換或者濾光處理，以使得圖象勻稱，以便將圖象二進(jìn)制化。如果有必要使碳點(diǎn)陣平面的彎曲形狀更清晰，就進(jìn)行圖象處理，使得可以分辨出二元化圖象的白色部分為細(xì)的線條(圖16C)。
然后，分別對上述5個圖象利用公式(5)計算出分維值dd＝-ΔlogN(l)/Δlogl..............................(5)其中，l是當(dāng)圖象被分割為特定大小的正方形時，正方形的總數(shù)目，N是當(dāng)圖象被分割為特定大小的正方形時，與碳點(diǎn)陣平面相重疊的正方形的數(shù)目。
也就是說，圖象被分割為由無數(shù)正方形構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以便計算出與碳點(diǎn)陣平面相重疊的正方形的數(shù)目，改變正方形大小作類似的計算，最后算出5個圖象的平均值。進(jìn)一步，分別對10根纖維作上述測算，得到的平均值即作為FD值。
分維值(FD值)也可以用例如在碳材料學(xué)會會刊《碳素》1995，No.169，第207到214頁(Carbon Material SocietyBulletin“Carbon TANSO 1995，No.169，P.207to214”)中所描述的方法來測定。
上述粉末被用作負(fù)極材料來制造圓柱形非水電解液蓄電池。制備正極活性材料的方法、制備電極的方法和組裝電池的方法都與前面所描述的實施例1相似。
實施例6制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例5相似，只有一點(diǎn)不同，即，為了得到前體纖維而進(jìn)行的排出/成纖操作在有所改變的脈沖條件下進(jìn)行。
這樣得到的粉末的(002)晶面間距d002為0.3365nm，F(xiàn)D值為1.2。
實施例7制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例5相似，只有一點(diǎn)不同，即，為了得到前體纖維而進(jìn)行的排出/成纖操作在有所改變的脈沖條件下進(jìn)行。
這樣得到的粉末的(002)晶面間距d002為0.3367nm，F(xiàn)D值為1.3。
實施例8制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例5相似，只有一點(diǎn)不同，即，為了得到前體纖維而進(jìn)行的排出/成纖操作在有所改變的脈沖條件下進(jìn)行。
這樣得到的粉末的(002)晶面間距d002為0.3372nm，F(xiàn)D值為1.5。
實施例9制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例5相似，只有一點(diǎn)不同，即，為了得到前體纖維而進(jìn)行的排出/成纖操作在有所改變的脈沖條件下進(jìn)行。
這樣得到的粉末的(002)晶面間距d002為0.3363nm，F(xiàn)D值為1.3。
比較例4制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例5相似，只有一點(diǎn)不同，即，為了得到前體纖維而進(jìn)行的排出/成纖操作在沒有超聲波作用于排出口的狀態(tài)下進(jìn)行。
這樣得到的粉末的(002)晶面間距d002為0.3410nm，F(xiàn)D值為1.8。
比較例5制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例5相似，只有一點(diǎn)不同，即，為了得到前體纖維而進(jìn)行的排出/成纖操作在沒有超聲波作用于排出口的狀態(tài)下進(jìn)行。
這樣得到的粉末的(002)晶面間距d002為0.3361nm，F(xiàn)D值為1.0。
對于上述各實施例和比較例的碳纖維，測得的充/放電能力的結(jié)果列于表3中。另外，(002)晶面間距d002與容量之間的關(guān)系示于圖17中。
表3

下面描述充/放電能力測量方法。為了進(jìn)行測量，制造了下面所描述的試驗電池。
為了制造試驗電池，首先對前述粉末在下述條件下在Ar氣中進(jìn)行預(yù)熱處理溫度上升速度為30℃/min，終止溫度600℃，在終止溫度的維持時間為1小時。然后，加入重量百分比為10％的用作粘合劑的聚偏二氟乙烯，并與作為溶劑的二甲基甲酰胺混合，干燥，最后制得一種混合物。然后，將前述混合物稱取37mg，與用作導(dǎo)電片的鎳網(wǎng)一起模壓，從而制得直徑為15.5mm的圓片，用以組裝工作電極。
這種試驗電池的結(jié)構(gòu)如下
電池形狀硬幣形(直徑20mm，厚度2.5mm)相對電極金屬鋰隔離片聚丙烯多孔薄膜電解液溶質(zhì)為LiPF6、溶劑為EC和DEC的混合溶劑(體積比1∶1)、濃度為1mol/l的溶液。
按上述方式構(gòu)成的試驗電池被用來測量每1g碳材料的容量。在這種情況下，在每個電池1mA的穩(wěn)衡電流、0V(Li/Li+)的穩(wěn)衡電壓的條件下向工作電極中添加鋰(充電。嚴(yán)格地說，在這種測試方法中不進(jìn)行充電，而在鋰被添加進(jìn)碳材料的過程中完成放電過程。但是，根據(jù)實際電池的實際情況，為了方便起見，前述添加過程就稱作充電，析出過程就稱為放電)，在每個電池1mA穩(wěn)衡電流的條件下進(jìn)行放電(析出過程)，直到電池端壓下降到1.5V，此時進(jìn)行容量計算。
然后，對于在各個實施例和比較例中制造的筒形(圓柱形)電池，重復(fù)進(jìn)行充/放電循環(huán)，循環(huán)中，在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下穩(wěn)流穩(wěn)壓充電2.5小時，然后以700mA的穩(wěn)衡放電電流放電，直到電壓降到2.75V。這樣，就可以測得第100次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量比(容量維護(hù)率)。
結(jié)果示于前述表3中。另外，F(xiàn)D值和容量維護(hù)率之間的關(guān)系示于圖18中。
從上述結(jié)果中，我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的控制了用作橫斷面結(jié)構(gòu)指數(shù)的FD值的碳纖維在循環(huán)特性和充/放電能力方面與比較例相比是性能優(yōu)良的負(fù)極材料。
下面探討因為碳纖維橫斷面的高有序度結(jié)構(gòu)的不同而導(dǎo)致的性能差異。
實施例10在本例中，負(fù)極材料是用下述方式制備的。
在非活性氣體氛圍中于425℃將煤系瀝青加熱5小時，獲得軟化溫度為220℃的煤系中間相瀝青。此時的中間相比例為92％。利用由外排出管15a和內(nèi)排出管15b構(gòu)成的雙重結(jié)構(gòu)排出管(如圖19所示)在300℃的溫度下對這樣得到的煤系中間相瀝青進(jìn)行成纖操作，從而獲得到前體纖維。
在本例中，外排出管15a的直徑A設(shè)定為20μm，內(nèi)排出管15b的直徑B設(shè)定為10μm(B/A＝0.5)。
然后，在260℃的溫度下進(jìn)行不熔處理，再在1000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中煅燒，得到碳纖維。這種碳纖維進(jìn)一步在3000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中熱處理，最后經(jīng)過氣流粉碎得到石墨化碳纖維粉末。通過用電子顯微鏡觀測，這樣得到的粉末橫斷面形狀如圖1所示。
上述粉末被用作負(fù)極材料來制造圓柱形非水電解液蓄電池。制備正極活性材料的方法、制備電極的方法和組裝電池的方法都與前面所描述的實施例1相似。
實施例11除了使用B/A＝0.7的排出口來制備前體纖維之外，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例10相似。
實施例12除了使用B/A＝0.3的排出口來制備前體纖維之外，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例10相似。
實施例13除了使用B/A＝0.1的排出口來制備前體纖維之外，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例10相似。
比較例6除了使用B/A＝1的排出口來制備具有100％隨機(jī)放射結(jié)構(gòu)橫斷面的前體纖維之外，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例10相似。
比較例7制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例10相似，只有下述不同中間相瀝青中中間相比例為98％，并使用B/A＝1的排出口來制備具有100％隨機(jī)放射結(jié)構(gòu)橫斷面的前體纖維。
對于各個實施例和比較例中的碳纖維，制造與實施例5到9的情形下相似的試驗電池，來測定其充/放電能力。測試結(jié)果與橫斷面形狀示于表4中。橫斷面形狀是用電子顯微鏡觀測的。
表4

進(jìn)一步，對于上述實施例及比較例中制造的筒形(圓柱形)電池，在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下穩(wěn)流穩(wěn)壓充電2.5小時，然后以700mA的放電電流放電，直到電壓降到2.75V，以測定電池的初始容量。結(jié)果示于表4中及圖20中。
另外，重復(fù)進(jìn)行充/放電循環(huán)，以測定第200次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量比(容量維護(hù)率)。在循環(huán)測試中，在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下充電2.5小時，然后以700mA的穩(wěn)衡放電電流放電，直到電壓降到2.75V。第二次循環(huán)的容量和第200次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量維護(hù)率示于上述表4和圖21中。
從上述結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)，與比較例相比，中央部分為放射型結(jié)構(gòu)、表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)的碳纖維制造的電池在電池容量和循環(huán)特性上具有良好的平衡關(guān)系，具有高能量密度、優(yōu)良的循環(huán)特性和高可靠性。
下面分析具有刻槽結(jié)構(gòu)的碳纖維的特性。
實施例14負(fù)極材料用下述方式制備。
在非活性氣體氛圍中于425℃將煤系瀝青加熱5小時，獲得軟化溫度為220℃的煤系中間相瀝青。此時的中間相比例為92％。利用直徑為20μm、其形狀示于圖3中的排出口(隔板J形成的角度為3度)在300℃的溫度下對這樣得到的煤系中間相瀝青進(jìn)行成纖操作，從而獲得到前體纖維。然后，在260℃的溫度下進(jìn)行不熔處理，再在1000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中煅燒，得到碳纖維。用電子顯微鏡圖象測得的該纖維的刻槽角為2度。這種碳纖維進(jìn)一步在3000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中熱處理，最后經(jīng)過氣流粉碎得到石墨化碳纖維粉末。
上述粉末被用作負(fù)極材料來制造圓柱形非水電解液蓄電池。制備正極活性材料的方法、制備電極的方法和組裝電池的方法都與前面所描述的實施例1相似。
實施例15除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為10度之外(刻槽角為8度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
實施例16除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為30度之外(刻槽角為28度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
實施例17除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為50度之外(刻槽角為47度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
實施例18除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為70度之外(刻槽角為72度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
實施例19除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為90度之外(刻槽角為88度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
實施例20除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為125度之外(刻槽角為120度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
比較例8除了用來制備前體纖維的排出口中沒有隔板J之外(無刻槽角)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
比較例9制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似，只有下述不同瀝青中中間相比例為30％，用來制備前體纖維的排出口中沒有隔板J(無刻槽角)。
比較例10除了用來制備前體纖維的排出口中的隔板J形成的角度為145度之外(刻槽角為140度)，制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例14相似。
對于各個實施例和比較例中的碳纖維，制造與實施例5到9的情形下相似的試驗電池，來測定其充/放電能力。測試結(jié)果示于表5中。另外，刻槽角和容量之間的關(guān)系示于圖22中。
表5

進(jìn)一步，對于上述實施例及比較例中制造的筒形(圓柱形)電池，重復(fù)進(jìn)行充/放電循環(huán)，其中，在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下穩(wěn)流穩(wěn)壓充電2.5小時，然后以700mA的放電電流放電，直到電壓降到2.75V，這樣測得第100次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量比(容量維護(hù)率)。第100次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量維護(hù)率示于上述表5中。另外，刻槽角與容量維護(hù)率之間的關(guān)系示于圖23中。
從上述結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)，由于碳纖維上刻槽的存在，負(fù)極材料具有優(yōu)良的循環(huán)特性。
下面描述通過碾壓在纖維長度方向上周期分布有晶體結(jié)構(gòu)不同的橫斷部分的碳纖維而得到的碳材料用作負(fù)極材料的性能。
實施例21
按下述方法制備負(fù)極材料。
在非活性氣體氛圍中于425℃將油系瀝青加熱5小時，獲得軟化溫度為230℃的油系中間相瀝青。此時的中間相比例為91％。在按特定時間間隔施加脈沖磁場的同時，利用內(nèi)徑為20μm、其中置有供磁場作用的小探針的排出口在300℃的溫度下以預(yù)定的脫模壓強(qiáng)對這樣得到的油系中間相瀝青進(jìn)行排出成纖操作，從而得到有機(jī)纖維。然后，在260℃的溫度下進(jìn)行不熔處理，再在1000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中煅燒，得到碳纖維。這種碳纖維進(jìn)一步在3000℃的溫度下于非活性氣體氛圍中熱處理，成為圖4A所示的前體石墨化纖維，進(jìn)一步將前述前體石墨化纖維氣動粉碎，得到如圖4B所示的粉末。這樣得到的粉末的縱橫比表示為A＝1.3，其比表面積為0.9mm2/g。
上述粉末被用作負(fù)極材料來制造筒形(圓柱形)非水電解液蓄電池。制備正極活性材料的方法、制備電極的方法和組裝電池的方法都與前面所描述的實施例1相似。
實施例22制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例21相似，但有下述不同為了制備有機(jī)纖維，排出/成纖操作時，磁場作用的脈沖條件有所改變。這樣得到的粉末的縱橫比為A＝3.3，比表面積為0.8m2/g。
實施例23制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例21相似，但有下述不同為了制備有機(jī)纖維而進(jìn)行排出/成纖操作時，磁場作用的脈沖條件有所改變。這樣得到的粉末的縱橫比為A＝7.0，比表面積為1.2m2/g。
實施例24制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例21相似，但有下述不同為了制備有機(jī)纖維而進(jìn)行排出/成纖操作時，用脈沖形式的超聲波作用于排出口的前端，而不是用磁場。這樣得到的粉末的縱橫比為A＝9.3，比表面積為1.3m2/g。
實施例25制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例21相似，但有下述不同為了制備有機(jī)纖維，排出口內(nèi)具有微細(xì)孔，進(jìn)行排出/成纖操作時以脈沖形式從孔中噴射空氣流，以之取代前述磁場作用。這樣得到的粉末的縱橫比為A＝41.0，比表面積為1.5m2/g。
比較例11制造圓柱形非水電解液蓄電池的方法與實施例21相似，但未向排出口施加磁場。這樣得到的粉末的縱橫比為A＝64，比表面積為2.0m2/g。
對于各個實施例和比較例中的碳纖維，制造與實施例5到9的情形下相似的試驗電池，來測定其充/放電能力(容量)。另外，在試驗電池中，從充電容量中減去放電容量而計算出的值作為容量損失。測得的結(jié)果示于表6中。
表6

進(jìn)一步，對于上述實施例及比較例中制造的圓柱形電池，重復(fù)進(jìn)行充/放電循環(huán)，其中，在1A的充電電流和最高充電電壓為4.2V的條件下穩(wěn)流穩(wěn)壓充電2.5小時，然后以700mA的放電電流放電，直到電壓降到2.75V，以測定第100次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量比(容量維護(hù)率)。第200次循環(huán)相對于第二次循環(huán)的容量維護(hù)率示于上述表6中。另外，縱橫比A與容量維護(hù)率之間的關(guān)系示于圖24中。
從上述結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)，利用在纖維長度方向具有周期性的晶體結(jié)構(gòu)不同的橫斷部分的碳纖維，可以通過碾壓而容易地實現(xiàn)低縱橫比粉末，用這種碾壓粉末作為負(fù)極材料，可以使非水電解液蓄電池具有優(yōu)良的循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液蓄電池用的負(fù)極材料，由能夠進(jìn)行鋰的攙進(jìn)/析出的碳纖維組成，其中，碳纖維具有這樣的橫斷面高有序度結(jié)構(gòu)，其中央部分為放射型結(jié)構(gòu)，表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種非水電解液蓄電池用的負(fù)極材料，其特征在于如果碳纖維半徑為R，具有放射型結(jié)構(gòu)的部分的半徑為L，那么，L/R小于1。
3.一種非水電解液蓄電池，它包括由能夠進(jìn)行鋰的攙進(jìn)/析出的碳材料組成的負(fù)極、正極和電解質(zhì)溶于非水溶劑中而制得的非水電解液，其中，作為組成負(fù)極的碳材料，它包括具有這樣的橫斷面高有序度結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中央部分為放射型結(jié)構(gòu)，表層部分為隨機(jī)放射型結(jié)構(gòu)。
全文摘要
橫斷面形狀滿足面積填充率不小于0.8這樣的條件的碳纖維被用作非水電解液蓄電池用的負(fù)極材料。另一方面，由于隨機(jī)徑向型碳纖維的橫斷面高有序度結(jié)構(gòu)的分維值可以用作評價橫斷面結(jié)構(gòu)的材料參數(shù)，還將這樣的碳纖維用作非水電解液蓄電池用的負(fù)極材料；其中，使前述分維值在1.1到1.8的范圍內(nèi)，并將結(jié)晶度控制于一合理的范圍。進(jìn)一步，具有下述橫斷面高有序度結(jié)構(gòu)的碳纖維也被用作非水電解液蓄電池用的負(fù)極材料中央部分為徑向型結(jié)構(gòu)，表層部分為隨機(jī)徑向型結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步，如果用橫斷面上具有刻槽結(jié)構(gòu)的碳纖維也很有效果。另外，制備在纖維長度方向按特定周期分布有晶體結(jié)構(gòu)不同的橫斷部分的石墨化碳纖維，通過碾壓這種石墨化碳纖維，可以容易地制備具有較少的不均一性并具有特定縱橫比的碳纖維粉末。
文檔編號D01F9/12GK1913204SQ20061011492
公開日2007年2月14日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者小丸篤雄, 中島尚幸, 永峰政幸 申請人:索尼株式會社