專利名稱：類皮革片材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以不會對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的方法制備象天然皮革那樣 柔軟性和充實感等手感優(yōu)異、外觀具有高級感、堅牢性或表面磨損性 等品質(zhì)穩(wěn)定性良好、實用性能也優(yōu)異的類皮革片材，以及粒面人造皮 革、仿麂皮人造皮革、半粒面人造皮革。
背景技術(shù)：
以人造皮革為代表的類皮革片材重量輕、容易應(yīng)用等，比天然皮 革更為優(yōu)異，已得到了消費者的認(rèn)可，被廣泛應(yīng)用于衣料、 一般材料、 運動制品等中?，F(xiàn)有技術(shù)中一般的人造皮革大致是按照以下方法獲得的將含有溶劑溶解性不同的兩種聚合物的產(chǎn)生超細(xì)纖維的復(fù)合纖維 制成短纖維，然后用梳理機、交叉鋪網(wǎng)機、無定向成網(wǎng)機等進行成網(wǎng)， 通過針刺等使纖維互相纏結(jié)，形成無紡布，然后給予溶解于溶劑中的 聚氨酯等高分子彈性體，除去該復(fù)合纖維中的一種成分，由此使纖維 超細(xì)化。但是，構(gòu)成無紡布結(jié)構(gòu)體的短纖維由于其纖維長度短，因此不可 避免有比較容易從無紡布結(jié)構(gòu)體中拔出，或者脫落的傾向。由于該傾 向，絨頭人造皮革的絨頭面的磨擦耐久性或者粒面人造皮革的粘合剝 離強度等重要的表面物性不足。并且，還有在制備步驟中伸長較大、 發(fā)生表面纖維的毛萆脫落，充實感或表面感差，品質(zhì)穩(wěn)定性差的問題。為解決上述問題，通常采用例如使無紡布結(jié)構(gòu)體的纏結(jié)程度增 強、或者使纖維互相粘合、或者較多含有高分子彈性體以強烈約束纖 維的方法。但是，如果使纏結(jié)程度或高分子彈性體含量達到解決問題 所必須的水平，則人造皮革的手感顯著變差。這樣，難以同時滿足外觀或手感與表面物性兩者。長纖維無紡布與短纖維無紡布相比，不需要原料纖維供給裝置、 開纖裝置、梳理機等一系列大型設(shè)備，因此其制備方法簡單，另外強 度或形態(tài)穩(wěn)定性也比短纖維無紡布優(yōu)異。但是，目前尚未嘗試過將長纖維無紡布用作類皮革片材的基體，實際上市售的產(chǎn)品是具有0.5分 特以上的常規(guī)纖度的長纖維基體的粒面人造皮革，使用超細(xì)長纖維的 人造皮革尚未在市場銷售。這可能是由于難以獲得單位面積重量穩(wěn)定 的長纖維纏結(jié)布；容易發(fā)生復(fù)合長纖維的纖度不勻或變形導(dǎo)致的產(chǎn)品 不勻；長纖維與具有巻曲的短纖維不同，缺乏膨+〉性，因此充實感差， 容易形成類似于布帛的手感等。作為防止上述不勻、改善膨松性的方法，有人提出了將長纖維部 分切斷、部分消除變形，進行致密化的方法(例如參照專利文獻l)。但 是，上述方法有時不能獲得長纖維的優(yōu)點——長的纖維長度帶來的強 度物性或?qū)娱g剝離強度的改善效果，無法充分發(fā)揮表面磨損或形態(tài)穩(wěn) 定性等長纖維的特征。還有人提出了通過織物等補強長纏結(jié)纖維、抑 制復(fù)合片的形態(tài)變化的方法(例如參照專利文獻2)。但是，只是導(dǎo)入補 強布不能抵抗纖維的變形緩和，有時會產(chǎn)生皺褶等缺點。這樣，在使 用長纖維無紡布的方法中，無法同時滿足外觀或手感以及表面物性兩者。從類皮革片材的機械物性、抗染色性、手感、表面絨頭感等考慮， 給予形成纖維質(zhì)基體的無紡布高分子彈性體的方法通常采用含浸聚 氨酯系彈性體的二甲基甲酰胺等有機溶劑溶液并使其凝固的方法等。 但是，使用現(xiàn)有的無紡布時，無紡布的形態(tài)保持性不充分，纖維容易 脫散，因此必須有大量的高分子彈性體。因此，在表面上具有纖維絨 頭的類皮革片材中，過量含浸的高分子彈性體與纖維的染色性不同而 使顏色明顯不均，高級感或品質(zhì)穩(wěn)定性差。另外，還有吸盡了染料的 高分子彈性體在使用時脫落，堅牢性容易顯著變差的問題。并且，聚 氨酯特有的橡膠感增強，無法獲得象天然皮革那樣具有充實感或柔軟性的人造皮革。也有不含有高分子彈性體而是通過液流染色等對無紡 布進行染色的方法。但是液流染色中，是在高溫?zé)崴逻M行劇烈揉搓 處理，因此無紡布大幅伸長、破損，表面纖維脫散增加，工序通過性 (各步驟的處理不會產(chǎn)生問題而有效地進行)或所得產(chǎn)品的品質(zhì)顯著變 差。因此，該方法難以在工業(yè)上進行。從環(huán)境、安全性等角度考慮不優(yōu)選應(yīng)用有機溶劑，因此人們提出 了各種使用氨基甲酸酯系高分子彈性體的水性分散液來制備類皮革 片材的方法，代替使用M甲酸酯系高分子彈性體的有機溶劑溶液的制備方法(例如參照專利文獻3、 4)。但是，水分散性聚氨酯與有機溶 劑可溶性M甲酸酯系高分子彈性體相比，有類皮革片材的手感硬、 表面纖維的絨頭性差、機械物性差等問題。另外，吸水性高、容易吸 盡染料，因此，在對含浸了水分散性聚氨酯的類皮革片材染色時，在 濕潤下的堅牢性顯著變差，其應(yīng)用困難。除氨基甲酸酯系高分子彈性 體之外，丙烯酸酯系高分子彈性體等有時也用作織物的手感調(diào)節(jié)劑 等。但是，從機械物性、耐染色性、手感、表面絨頭感等觀點考慮， 給予類皮革片材內(nèi)部的高分子彈性體實質(zhì)上限于氨基甲酸酯系高分 子彈性體。專利文獻1:日本特開2000-273769號公報 專利文獻2:日本特開昭64-20368號公報 專利文獻3:日本特開平6-316877號公報 專利文獻4:日本特開平9-132876號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，通過對環(huán)境不造 成負(fù)擔(dān)的方法制備象天然皮革那樣柔軟性和充實感等手感優(yōu)異、外觀 具有高級感、堅牢性或表面磨損性等品質(zhì)穩(wěn)定性良好、實用性能也優(yōu) 異的類皮革片材，以及粒面人造皮革、仿麂皮人造皮革、半粒面人造 皮革。為實現(xiàn)上迷目的，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供類皮革片材，其特征在于該片材含有由超細(xì)纖 維東形成的超細(xì)纏結(jié)纖維及在其內(nèi)部提供的高分子彈性體，(1) 上述超細(xì)纖維束含有平均截面積為0.1-30 pn^的超細(xì)單纖維， 其平均截面積為40-400 pm2;(2) 上述超細(xì)纖維束在上述超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方向平行的任 意截面上以600-4000個/mn^的密度存在；(3) 上述高分子彈性體含有30-100質(zhì)量％烯屬不飽和單體的聚合 物，該烯屬不飽和單體聚合物由80-98質(zhì)量Q/o玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于 -5°(:的軟質(zhì)成分、1-20質(zhì)量％形成交聯(lián)的成分、0-19質(zhì)量％玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)超過50。C的硬質(zhì)成分、以及0-19質(zhì)量％其它成分構(gòu)成；且(4) 上述烯屬不飽和單體聚合物固定于超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖 維上。本發(fā)明還提供類皮革片材的制備方法，該方法包含以下步驟(1) 制備由產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維形成的纖維網(wǎng)的步驟；(2) 將該纖維網(wǎng)進行纏結(jié)處理，制成纏結(jié)無紡布的步驟；(3) 將該纏結(jié)無紡布進行收縮處理，使面積收縮率為35%以上的 步驟；(4) 將該收縮處理后的纏結(jié)無紡布中產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維超細(xì) 化，制備如下超細(xì)纏結(jié)纖維的步驟，其中，超細(xì)纏結(jié)纖維含有由平均 截面積為0.1-30 |11112的超細(xì)單纖維形成的平均截面積為40-400 nn^的 超細(xì)纖維束，且該超細(xì)纖維束在該超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方向平行的 任意截面上以600-4000個/mm2的密度存在；以及(5) 給予該超細(xì)纏結(jié)纖維含30-100質(zhì)量％烯屬不飽和單體聚合物 的高分子彈性體的步驟，其中所述烯屬不飽和單體聚合物由80-98質(zhì) 量％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-5。C的軟質(zhì)成分、1-20質(zhì)量％形成交聯(lián)的 成分、0-19質(zhì)量％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg超過5(TC的硬質(zhì)成分和0-19質(zhì) 量％其它成分構(gòu)成。實施發(fā)明的最佳方式結(jié)纖維)含有截面積為40-400 pm2的超細(xì)纖維束，該超細(xì)纖維東優(yōu)選舍 有5-1000根平均截面積為0.1-30 pm2的超細(xì)單纖維。用于制備超細(xì)纏 結(jié)纖維的纖維只要可以變換成該超細(xì)纖維束即可，沒有特別限定，可 以從使用混合紡絲方式或復(fù)合紡絲方式等方法得到的海島型截面纖 維或多層層合型截面纖維等產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中適當(dāng)選擇。從容易 獲得象天然皮革那樣的柔軟性或充實感、制造性也優(yōu)良的角度考慮， 產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的粗度優(yōu)選0.5-3分特，更優(yōu)選0.8-2.5分特。構(gòu)成超細(xì)纖維的聚合物只要無需通過提取處理等提取即可產(chǎn)生 超細(xì)纖維即可，可以根據(jù)用途或所需性能適當(dāng)選擇。其具體例子例如 有聚對苯二曱酸乙二醇酯、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二醇酉旨、 磺基間苯二曱酸改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇 酯、聚對苯二甲酸亞己酯等芳族聚酯類及其共聚物；聚乳酸、聚琥珀 酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚羥基 丁酸酯-聚羥基戊酸酯共聚物等脂族聚酯及其共聚物；尼龍6、尼龍66、 尼龍IO、尼龍ll、尼龍12、尼龍6-12等聚酰胺類及其共聚物；聚丙 烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烴等聚烯烴類及其共聚 物；含有25-70。/。mo1乙烯單元的改性聚乙烯醇；以及聚氨酯系、尼龍 系、聚酯系等彈性體。這些聚合物可以單獨或者將兩種以上組合使用。 例如產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維為多層層合型截面纖維時，可以將可剝離分 開的多種聚合物適當(dāng)組合使用。其中，聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、 間苯二曱酸改性聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚乳酸、尼龍6、尼龍12、 尼龍6-12、上述聚酰胺的共聚物和聚丙烯的紡絲性等制備性優(yōu)異，所 得類皮革片材的力學(xué)物性等優(yōu)異，因此優(yōu)選。特別是PET和間苯二甲 酸改性PET等變性樹脂在長纏結(jié)纖維的熱水處理時收縮特性良好，因 此優(yōu)選使用。在不損害本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要向上述聚合物中添加各種添加劑，例如催化劑、防著色劑、耐熱性、阻燃劑、 潤滑劑、抗污劑、熒光增白劑、消光劑、著色劑、光澤改良劑、抗靜 電劑、芳香劑、消臭劑、抗菌劑、防螨劑、無機微粒等。上述超細(xì)纖維束如下形成通過提取等從海島型截面纖維、多層 層合型截面纖維等產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中除去可除去的聚合物?？沙?去的聚合物只要是可以形成海島型復(fù)合纖維、多層層合型截面纖維、 且容易地除去的聚合物即可，可以使用公知的聚合物?？赏ㄟ^水或水 溶液除去的水溶性熱塑性樹脂對環(huán)境的負(fù)擔(dān)小，因此優(yōu)選。水溶性熱 塑性樹脂是可通過水或堿水溶液、酸水溶液等水溶液，在加熱、加壓 等條件下溶解除去或分解除去的聚合物，有使聚乙二醇和/或含有磺酸 堿金屬鹽的化合物等共聚得到的改性聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇系共 聚物、聚氧化乙烯等。特別優(yōu)選可用水或水溶液提取的聚乙烯醇系共 聚物等水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂(以下有時簡稱為"PVA樹脂")?；谝韵吕碛蓛?yōu)選使用PVA樹脂(1) 產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維在用水溶液提取除去處理時收縮，所形成 的超細(xì)纖維巻曲，無紡布蓬松致密。這樣的無紡布很容易鮮明地顯色， 并且可以得到非常柔軟的象天然皮革那樣手感優(yōu)異的仿麂皮類皮革片材。(2) 提取除去處理時，實質(zhì)上不發(fā)生形成超細(xì)纖維的聚合物或高分 子彈性體的分解反應(yīng)，因此難以引起超細(xì)纖維和高分子彈性體的物性降低。(3) 對環(huán)境的負(fù)擔(dān)小等。PVA樹脂在過高的高溫下紡絲，則紡絲性變差，因此優(yōu)選適當(dāng)選 擇構(gòu)成超細(xì)纖維的聚合物的熔點。構(gòu)成超細(xì)纖維的聚合物的熔點優(yōu)選 為PVA樹脂的熔點+60。C以下，從紡絲性等角度考慮，PVA樹脂的熔 點(Tm)優(yōu)選160-250 。C。PVA樹脂的粘均聚合度(以下簡稱為聚合度)優(yōu)選200-500，更優(yōu) 選230-470，進一步優(yōu)選250-450。聚合度為200以上，則在穩(wěn)定的復(fù)合中顯示充分的熔融粘度。聚合度為500以下，則熔融粘度不會過高， 容易從噴嘴噴出樹脂。通過使用聚合度500以下的所謂的低聚合度 PVA樹脂，有熱水處理時的溶解速度加快的優(yōu)點。上述聚合度(P)按 照J(rèn)IS-K6726測定。即，使PVA樹脂重新皂化，純化，然后按照下式， 由在30°C的水中測定的特性粘度[T]]求出。P=([i!xl03/8.29)(1/062)PVA樹脂的急化度優(yōu)選90-99.99%mol，更優(yōu)選93-99.98%mol, 進一步優(yōu)選94-99.97%mol,特別優(yōu)選96-99.96%mol。皂化度為90%mol 以上，則PVA樹脂的熱穩(wěn)定性良好，可以避免由于熱分解或皂化導(dǎo) 致的不滿意的熔融紡絲。另外生物降解性也良好。并且，不會由于后 述的共聚單體的種類而使PVA樹脂的水溶性降低，可穩(wěn)定制備產(chǎn)生 超細(xì)纖維的長纖維。皂化度大于99.99%mol的PVA難以穩(wěn)定制備。上述PVA樹脂具有生物降解性，通過活性污泥處理或者填埋在 土壤中，則發(fā)生分解，形成水和二氧化碳。在通過PVA樹脂的溶解 除去而產(chǎn)生的含PVA樹脂的排水的處理中，優(yōu)選活性污泥法。該含 有PVA樹脂的排水通過活性污泥進行連續(xù)處理，在2天-1個月期間 被分解。另外，PVA樹脂燃燒熱低、對焚燒爐的負(fù)荷小，因此，在使 含有PVA樹脂的排水干燥后，也可以將PVA樹脂進行焚燒處理。上述PVA樹脂的炫點(Tm)優(yōu)選160-250°C,更優(yōu)選170-227°C, 進一步優(yōu)選175-224°C，特別優(yōu)選180-220°C。熔點為160。C以上，則 可以避免結(jié)晶性降低導(dǎo)致的含有PVA樹脂的纖維強度降低。并且， PVA樹脂的熱穩(wěn)定性良好，纖維形成性良好。熔點為25(TC以下，則 可以使熔融紡絲溫度比PVA的分解溫度低很多，可以穩(wěn)定地制備產(chǎn) 生超細(xì)纖維的長纖維。上述PVA樹脂通過將以乙烯基酯單元作為主體的樹脂進行急化 獲得。用于形成乙烯基酯單元的乙烯基化合物單體有曱酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯基酯等，其中，從容易獲得PVA樹脂的角度考慮優(yōu)選乙酸乙烯酯。上述PVA樹脂可以是均聚PVA，也可以是導(dǎo)入了共聚單元的改 性PVA，從熔紡性、水溶性、纖維物性的角度考慮，優(yōu)選使用改性 PVA。從共聚性、熔紡性和纖維的水溶性角度考慮，共聚單體的種類 優(yōu)選乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)4以下的a-烯烴類；以 及曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、 正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類。PVA樹脂中共聚單元的含量優(yōu)選 l-20%mol,更優(yōu)選4-15。/。mo1，進一步優(yōu)選6-13%mol。并且共聚單元 為乙烯，則纖維物性提高，因此特別優(yōu)選乙烯改性PVA。乙烯改性 PVA中乙烯單元的含量優(yōu)選4-15%mol，更優(yōu)選6-13%mol。上述PVA樹脂通過本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳 液聚合法等公知的方法制備。其中通常采用在無溶劑或醇等溶劑中聚 合的本體聚合法或溶液聚合法。作為溶液聚合的溶劑使用的醇有甲 醇、乙醇、丙醇等低級醇。共聚中使用a,a，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮 二(2,4-二甲基-戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化碳酸正丙酯等偶氮系引 發(fā)劑或過氧化物系引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。對于聚合溫度沒有特別限 定，在0。C-15(TC的范圍較為恰當(dāng)。本發(fā)明的類皮革片材如下制備制備由產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維形成 的纖維網(wǎng)，將該纖維網(wǎng)進行纏結(jié)處理，制成纏結(jié)無紡布，將該產(chǎn)生超 細(xì)纖維的纖維變換成超細(xì)纖維，制成超細(xì)纏結(jié)纖維，然后將高分子彈 性體含浸在該超細(xì)纏結(jié)纖維中等。纖維網(wǎng)可通過公知的方法制備，沒有特別限定，纖維網(wǎng)為通過與 熔融紡絲直接連結(jié)的所謂紡粘法制備的長纖維網(wǎng)時，具有形態(tài)穩(wěn)定性 良好、纖維的脫散少等優(yōu)點，優(yōu)選。本發(fā)明中，長纖維是指纖維長度 比通常為10-50 mm左右的短纖維更長的纖維，不象短纖維那樣被有 意切斷。例如，超細(xì)化之前長纖維的纖維長度優(yōu)選IOO mm以上，只 要在技術(shù)上可以制備并且在物理上不會斷裂，也包含數(shù)米、數(shù)百米、數(shù)千米的纖維長度。通過紡粘法制備纖維網(wǎng)時，例如可以將PVA樹脂和非水溶性熱塑性樹脂(形成超細(xì)纖維的聚合物)分別用不同的擠出機進行熔融混 煉，將熔融的樹脂流經(jīng)過復(fù)合噴嘴導(dǎo)入紡絲頭，由噴絲孔噴出。噴出 的復(fù)合長纖維通過冷卻裝置冷卻，然后使用噴氣機*噴嘴等吸引裝置、通過相當(dāng)于1000-6000 m/分鐘牽引速度的高速氣流進行牽引細(xì)化，形 成目標(biāo)纖度，堆積在移動式捕集面上。還可以根據(jù)需要將堆積的長纖 維部分壓合，得到含有產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的長纖維網(wǎng)。從應(yīng)用性角 度考慮，纖維網(wǎng)的單位面積重量優(yōu)選20-500 g/m2的范圍。產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中水溶性熱塑性樹脂和非水溶性熱塑性樹 脂的質(zhì)量比優(yōu)選5/95-50/50的范圍。在上述范圍內(nèi)，產(chǎn)生超細(xì)纖維的 纖維的截面形成性良好，水溶性熱塑性樹脂完全覆蓋超細(xì)纖維，因此 工序通過性良好，并且超細(xì)纏結(jié)纖維的形態(tài)穩(wěn)定性良好，且表面磨損 減量降低。該質(zhì)量比特別優(yōu)選在10/90-40/60的范圍。對上述得到的纖維網(wǎng)添加防斷針油劑、抗靜電油劑、提高纏結(jié)性 的油劑等有機硅系或礦物油系油劑，然后通過針刺等公知的方法進行 纏結(jié)處理，得到纏結(jié)無紡布。通過進行針刺處理，可以使纖維立體纏 結(jié)，形態(tài)保持性提高，且可得到纖維脫散少的纏結(jié)無紡布。還可以根 據(jù)需要將兩片以上的纖維網(wǎng)通過交叉鋪網(wǎng)機等疊合，給予油劑，然后 進行纏結(jié)處理。這樣可以降低單位面積重量不均。疊合的片數(shù)和疊合 網(wǎng)的單位面積重量根據(jù)類皮革片材的目標(biāo)厚度等適當(dāng)選擇，從應(yīng)用性 方面考慮，優(yōu)選疊合的網(wǎng)的總單位面積重量在100-1000 g/n^的范圍。油劑的種類和使用量、針形狀、針深度、針刺數(shù)等針刺條件可適 當(dāng)選擇，以提高纖維纏結(jié)片的層間剝離強度。例如鉤數(shù)越多效率越高， 在不發(fā)生斷針的范圍內(nèi)可從l-9鉤中選擇。針深度可以設(shè)定為鉤數(shù)貫 穿疊合的網(wǎng)表面的條件、且在網(wǎng)表面不會明顯出現(xiàn)針刺后的圖案的范 圍。針刺數(shù)根據(jù)針的形狀、油劑的種類和使用量等增減，優(yōu)選500-5000 刺/cm2。優(yōu)選進行纏結(jié)處理使纏結(jié)處理后的單位面積重量與纏結(jié)處理前的單位面積重量的質(zhì)量比為1.2倍以上，使質(zhì)量比為1.5倍以上的 纏結(jié)處理可以提高形態(tài)保持性、降低纖維的脫散，同時可以獲得象天 然皮革的充實感，因此進一步優(yōu)選。上限沒有特別限定，從可避免工 藝通過性和處理速度降低等造成的制造成本增加方面考慮，優(yōu)選為4 倍以下。優(yōu)選纏結(jié)處理使所得纏結(jié)無紡布的層間剝離強度為2 kg/2.5 cm 以上，如果是4 kg/2.5 cm以上，則在下一步驟中可獲得良好表觀密度、 良好形態(tài)保持性和纖維脫散少的超細(xì)纏結(jié)纖維，因此進一步優(yōu)選。纏 結(jié)無紡布的層間剝離強度是立體纏結(jié)程度的標(biāo)準(zhǔn)。如果未達到2kg/2.5 cm則纏結(jié)不充分，無法獲得表面磨損減量(馬丁代爾法5萬次)為100 mg以下和層間剝離強度為8 kg/2.5 cm以上的超細(xì)纏結(jié)纖維。表面磨 損減量大且層間剝離強度小，則纖維之間容易偏移，因此形態(tài)保持性 不充分，纖維脫散增加，而且充實感不足。纏結(jié)無紡布的層間剝離強 度的上限沒有特別限定，考慮到針刺處理的效率或手感等的平衡、特 別是防止斷針等問題，優(yōu)選30 kg/2.5 cm以下。為了提高在以下步驟中得到的超細(xì)纏結(jié)纖維的形態(tài)穩(wěn)定性等，可以根據(jù)需要在纖維網(wǎng)上疊合織物(針織物或機織物)，通過針刺處理和/ 或高壓水流處理進行纏結(jié)處理，可以制成織物纏結(jié)一體化的纏結(jié)無紡 布，例如織物/纏結(jié)無紡布、纏結(jié)無紡布/織物/纏結(jié)無紡布等的層合結(jié) 構(gòu)。該織物由可形成平均截面積為40-400 nn^的超細(xì)纖維束的長絲、 例如捻數(shù)為10-2000捻/m的復(fù)絲構(gòu)成，其中所述超細(xì)纖維束優(yōu)選含有 單纖維纖度為3.5分特以下的纖維，為了提高類皮革片材的手感或外 觀，特別優(yōu)選含有平均截面積為0.1-30 ^11112的單纖維。用于形成構(gòu)成織物的纖維的聚合物沒有特別限定，優(yōu)選聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸亞丙酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯 (PBT)、聚酯彈性體等酯系聚合物；尼龍6、尼龍66、芳族聚酰胺、 聚酰胺彈性體等酰胺系聚合物；氨基甲酸酯系聚合物、烯烴系聚合物、 丙烯腈系聚合物等具有纖維形成能力的聚合物。其中，從手感和實用性能角度考慮，特別優(yōu)選PET、 PBT、尼龍6、尼龍66等。使用含有產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的織物時，可以除去的成分例如優(yōu) 選為聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、PVA、共聚聚酯、共聚聚酰胺等 的1種或2種以上?？紤]到環(huán)境污染、溶解除去時的收縮特性等，更 優(yōu)選使用熱熔融性且熱水溶解性的PVA。溶解除去該PVA時產(chǎn)生較 大收縮，因此可以將類皮革片材制成高密度，類皮革片材的審美性或 手感等與天然皮革酷似。接著，使通過纏結(jié)處理得到的纏結(jié)無紡布收縮而高密度化。本發(fā) 明中，發(fā)生非常大的收縮，因此超細(xì)纏結(jié)纖維中的超細(xì)纖維的纏結(jié)程 度被強化，纖維脫散降低，可得到充實感或仿麂皮外觀良好的類皮革 片材。收縮處理優(yōu)選進行到以下程度下式[(收縮處理前的面積-收縮處理后的面積)/收縮處理前的面積]x100表示的面積收縮率為35%以上、收縮處理后的單位面積重量為收縮處 理前單位面積重量的1.2倍(質(zhì)量比)?？紤]到收縮的P艮度或手感等，優(yōu) 選面積收縮率的上限為80%以下，單位面積重量的上限為4倍以下。 為了提高收縮，可以采用公知的方法，有在構(gòu)成產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維 的可除去成分中使用共聚熱塑性聚合物的方法；適當(dāng)選擇紡絲條件或 牽引條件的方法等。特別是，產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的可除去成分使用 PVA樹脂；以及^f吏用通過紡粘法得到的長纖維網(wǎng)容易獲得高收縮，因 此優(yōu)選。收縮處理可通過公知的方法進行。產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維含有PVA 樹脂時，也可以將通過熱水處理進行的該收縮處理和溶解除去(提取除 去)PVA樹脂的超細(xì)纖維化處理同時進行。這種情況下，通過在收縮 處理步驟和提取處理步驟的兩個階段進行熱水處理，可以有效地進行 收縮和除去，因此優(yōu)選。例如第一階段優(yōu)選在65-90。C的熱水中浸泡 5-300秒，然后第二階段優(yōu)選在85-100。C的熱水中處理100-600秒。蒸氣加熱中，優(yōu)選在相對濕度75%以上、更優(yōu)選相對濕度90%以上的 水蒸氣氣氛下進行60-600秒的加熱處理。相對濕度為75Q/。以上，則可 以避免與纖維接觸的水分迅速干燥，容易獲得35%以上的面積收縮率。 收縮處理溫度(氣氛溫度)為60-130°C，容易控制，可以以高收縮率收 縮纏結(jié)無紡布，因此優(yōu)選。如上所述，可將纏結(jié)無紡布以35%以上的 面積收縮率收縮，再在收縮的同時或者收縮后將產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維 變換為平均單纖維纖度為0.0001-0.5 dtex的超細(xì)纖維。本發(fā)明中，通過上述立體纏結(jié)處理、收縮處理和超細(xì)化處理，可 以獲得含有平均截面積為40-400 nm2的超細(xì)纖維束、該纖維束在與厚 度方向平行的任意截面以600-4000個/mn^的范圍存在的超細(xì)纏結(jié)纖 維，其中，所迷超細(xì)纖維束優(yōu)選含有5-1000根平均截面積為0.1-30 nm2 的超細(xì)單纖維。通過平均截面積為0.1-30 pn^的細(xì)的單纖維纖度、以及平均截面 積為40-400 ^11112的細(xì)的超細(xì)纖維束，可以獲得柔軟性和外觀優(yōu)異的類 皮革片材。由于纖度小，纖維之間的摩擦阻力增大，超細(xì)纏結(jié)纖維的 形態(tài)保持性提高，纖維脫散減少。為了生成單纖度低于O.l nn^的纖 維，使產(chǎn)生超細(xì)的纖維超細(xì)化需要較多時間，仿麂皮人造皮革的顯色 性不足。超細(xì)纖維束的平均截面積低于40fm^時，生成上述超細(xì)纖維 束的纖維在針刺等纏結(jié)處理時頻繁斷頭，難以充分纏結(jié)，無法獲得本 發(fā)明的效果。相反，如果單纖維的平均截面積超過40nm2、或者超細(xì) 纖維束的平均截面積超過400 itim2，則無法獲得象天然皮革那樣的具 有充實感的手感或優(yōu)雅的表面感。在超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方向平行的任意截面上，超細(xì)纖維束的 存在密度低于600個/mn^時，無法獲得象天然皮革那樣的具有充實感 的手感或優(yōu)雅的表面感。另外，超細(xì)纏結(jié)纖維的形態(tài)保持性低，纖維 的脫散增加。超細(xì)纖維束的存在密度超過4000個/mm2,則超細(xì)纖維 束之間和超細(xì)纖維束內(nèi)的超細(xì)纖維之間容易形成一體化，超細(xì)纖維的平均截面積實質(zhì)超過30^un2,手感變硬。因此，本發(fā)明的超細(xì)纏結(jié)纖維中，重要的是要同時滿足上述超細(xì) 單纖維的平均截面積、超細(xì)纖維束的平均截面積、超細(xì)纖維束的存在 密度。超細(xì)單纖維的平均面積、超細(xì)纖維束的平均截面積和超細(xì)纖維 束的存在密度可通過掃描式電子顯微鏡觀察類皮革片材的截面和表 面的方法等確認(rèn)。如果是滿足上迷特征的超細(xì)纏結(jié)纖維，則即使不給予高分子彈性 體，也會令人驚訝地得到形態(tài)保持性良好、纖維的脫散少、用于超細(xì) 化的提取處理步驟中及緊隨其后的工序通過性良好，另外，在現(xiàn)有技 術(shù)中存在困難的用于柔軟處理的熱水處理步驟或染色步驟，可以對不含有高分子彈性體的超細(xì)纏結(jié)纖維進行。超細(xì)纏結(jié)纖維和經(jīng)染色的超細(xì)纏結(jié)纖維優(yōu)選馬丁代爾表面磨損 減量(磨損次數(shù)5萬次)為100 mg以下，層間剝離強度為8-30 kg/2.5 cm， 空隙填充率、即[表觀比重(g/cm^]/[構(gòu)成超細(xì)纖維的熱塑性高分子的密 度(g/cm"]為0.25-0.60。具有上述物性，則在液流染色等染色步驟中的 工序通過性良好。本發(fā)明中，染色后的超細(xì)纏結(jié)纖維也可以制成馬丁 代爾表面磨損減量為100 mg以下、層間剝離強度為8-30 kg/2.5cm、 空隙填充率為0.25-0.60。馬丁代爾表面磨損減量超過100 mg時、層間剝離強度低于8 kg/2.5 cm時、或者空隙填充率低于0.25時，不^^予高分子彈性體而 進行用于超細(xì)化的提取處理步驟、用于柔軟處理的熱水處理步驟或染 色步驟，則表面蓬亂，縱向伸長較大，產(chǎn)生破裂或皺褶，工序通過性 變差。并且所得類皮革片材的充實感或表面品位降低。優(yōu)選馬丁代爾 表面磨損減量、層間剝離強度和空隙填充率均滿足上述范圍。層間剝 離強度是超細(xì)纏結(jié)纖維自身的耐剝離性、立體纏結(jié)程度、以及織物/ 纏結(jié)纖維層合體的層合強度的指標(biāo)。空隙填充率為0.60以上，則手感 有變硬傾向。每100 g/n^超細(xì)纏結(jié)纖維的斷裂強度為8 kg/cm2以上，每100g/m2的撕裂強度優(yōu)逸為l.Okg以上。由此，形態(tài)保持性更好，所得類皮革片材的機械物性提高。超細(xì)纏結(jié)纖維的厚度根據(jù)類皮革片材的最終用途而不同，優(yōu)選0.2-10 mm，單位面積重量優(yōu)選50-3500 g/m2。上述得到的超細(xì)纏結(jié)纖維即使不給予高分子彈性體，其形態(tài)保持 性也良好，纖維的脫散少。因此，可以在不給予高分子彈性體的情況 下進行現(xiàn)有技術(shù)中對類皮革片材進行的表面起絨處理、軟化處理和染 色處理。表面起絨可通過使用砂紙或針布等磨光處理等公知的方法進 行。表面起絨的本發(fā)明的超細(xì)纏結(jié)纖維具有現(xiàn)有的不含浸高分子彈性 體的無紡布所無法獲得的充實感或絨頭感，適合作為表面毛萆感良好 的仿麂皮類皮革片材和粒面類皮革片材的基體。本發(fā)明中，優(yōu)選在不給予高分子彈性體的情況下進行超細(xì)纏結(jié)纖 維的染色，該染色后再給予高分子彈性體。由于高分子彈性體未被著 色，因此可以避免由于纖維與高分子彈性體的染料吸盡性不同所引起 的色斑或表面不均勻性，品質(zhì)穩(wěn)定性提高。另外，在仿麂皮人造皮革 中使用時，濕磨擦堅牢性等各種堅牢性提高。因此，優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明 的類皮革片材的超細(xì)纖維被染色，高分子彈性體實質(zhì)上未被染色或未 被染色。在用于制備仿麂皮人造皮革、正絨面(Nubuck)人造皮革、半 粒面人造皮革和粒面人造皮革的類皮革片材中，優(yōu)選在給予高分子彈 性體之前進行超細(xì)纏結(jié)纖維的染色，然后給予高分子彈性體。染料可 根據(jù)超細(xì)纏結(jié)纖維的染色性，從分散染料、酸性染料、含金染料等公 知的染料中適當(dāng)選擇。在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)給予超細(xì)纏結(jié)纖維微量 的滲透劑、消泡劑、潤滑劑、撥水劑、撥油劑、增稠劑、增量劑、固 化促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熒光劑、防霉劑、發(fā)泡劑、聚 乙烯醇和羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物等?，F(xiàn)有技術(shù)中，在對含有產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的纏結(jié)無紡布進行超 細(xì)化之前，通常是給予水分散性高分子彈性體、例如氫鍵聚合物。氫 鍵聚合物是聚氨酯彈性體、聚酰胺系彈性體、聚乙烯醇系彈性體等通過氫鍵結(jié)晶或聚集的聚合物，已知含有它們的高分子彈性體粘合性 大，對提高纏結(jié)無紡布的形態(tài)保持性或降低纖維的脫散有用。但是，向含有平均截面積小(0.1-30nmb的超細(xì)纖維、平均截面積 小(40-400 pm"的超細(xì)纖維束在與厚度方向平行的任意截面上以 600-4000個/mm2的高密度存在的本發(fā)明的超細(xì)纏結(jié)纖維含浸聚氨酯 彈性體等水分散性的高分子彈性體，則超細(xì)纖維束之間和超細(xì)纖維之 間牢固粘合，受約束或一體化，纖度實質(zhì)上超過0.5分特。因此，類 皮革片材的柔軟性降低，例如所得仿麂皮人造皮革的仿麂皮外觀或表 面觸感顯著受損。其詳細(xì)原因尚不明確，平均纖度越細(xì)，通過給予高 分子彈性體越易使超細(xì)纖維受約束， 一體化。與未形成纖維束的超細(xì) 纖維相比，纖維束內(nèi)的超細(xì)纖維容易通過給予高分子彈性體而受約 束， 一體化。并且，水分散高分子彈性體與溶劑可溶性高分子彈性體 相比，容易使超細(xì)纖維受約束、 一體化，特別是聚氨酯彈性體在高分 子彈性體中特別具有容易使超細(xì)纖維受約束、 一體化的傾向?；谶@ 些理由，如果向本發(fā)明的超細(xì)纏結(jié)纖維給予聚氨酯彈性體、特別是水 分散聚氨酯彈性體，則超細(xì)纖維之間的約束、 一體化顯著。經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有30-100質(zhì)量％水分散性或水溶性 烯屬不飽和單體的聚合物的高分子彈性體適合作為給予超細(xì)纏結(jié)纖維的高分子彈性體，其中，所述水分散性或水溶性烯屬不飽和單體的 聚合物含有80-98質(zhì)量。/。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-5。C的軟質(zhì)成分、 1-20質(zhì)量％形成交聯(lián)的成分、0-19質(zhì)量Q/。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過 50。C的硬質(zhì)成分、以及0-10質(zhì)量％其它成分。即，通過向形態(tài)保持性 高、纖維的脫散少的致密超細(xì)纏結(jié)纖維含浸上述水分散性或水溶性高 分子彈性體，可以獲得具有象天然皮革那樣的充實感、柔軟性或表面 感的本發(fā)明的類皮革片材。上述烯屬不飽和單體的聚合物是非氫鍵性 的高分子彈性體，與纖維的粘合性較低，非常柔軟且變形性較大。本 發(fā)明的超細(xì)纏結(jié)纖維即使不給予高分子彈性體，也具有現(xiàn)有技術(shù)的不 含浸高分子彈性體的無紡布所無法獲得的充實感或絨頭感。因此，烯屬不飽和單體的聚合物即使含浸在超細(xì)纖維束的內(nèi)部或超細(xì)纖維束 之間，也不會損害柔軟性，可提高充實感。烯屬不飽和單體的聚合物與象聚氨酯那樣的氫鍵聚合物相比，強 度物性極低，因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知含浸該聚合物所得的纏結(jié)纖維的 力學(xué)物性低，容易發(fā)生纖維脫散。本發(fā)明中使用的超細(xì)纏結(jié)纖維以高 密度含有很多細(xì)的纖維束，形態(tài)保持性高，纖維脫散少，因此，即使 含浸烯屬不飽和單體的聚合物也不會發(fā)生上述問題。即，通過使用含有平均截面積為40-400 ^11112的超細(xì)纖維束(該超細(xì)纖維束含有平均截 面積為0.1-30 nm2的超細(xì)纖維)，該超細(xì)纖維束在與厚度方向平行的任 意截面以600-4000個/mn^的范圍存在的超細(xì)纏結(jié)纖維，優(yōu)選表面磨 損減量(馬丁代爾法5萬次)為100 mg以下、層間剝離強度為8 kg/2.5cm 以上、空隙填充率為0.25-0.60的超細(xì)纏結(jié)纖維，可以使用烯屬不飽和 單體的聚合物。烯屬不飽和單體的聚合物耐熱水性低、熱水溶脹性大?，F(xiàn)有技術(shù) 中為了使熱水超細(xì)化處理或染色處理的工序通過性良好，必須向纏結(jié) 無紡布提供高分子彈性體，提高形態(tài)保持性。但是，該烯屬不飽和單 體的聚合物給予纏結(jié)無紡布中后如果進行熱水超細(xì)化處理或染色處 理，則發(fā)生很大溶脹，出現(xiàn)該聚合物脫落，或者喪失形態(tài)保持性的問 題。因此，無法不發(fā)生問題而有效進行熱水超細(xì)化處理或染色處理， 另外，所得類皮革片材的力學(xué)物性不足。本發(fā)明中，可無需給予高分 子彈性體，對纏結(jié)無紡布進行熱水超細(xì)化處理，將所得的超細(xì)纏結(jié)纖 維染色，之后再給予高分子彈性體，因此可以避免烯屬不飽和單體的 聚合物耐熱水性低導(dǎo)致的上述問題。本發(fā)明中使用的烯屬不飽和單體的聚合物包含軟質(zhì)成分、形成交 聯(lián)的成分、硬質(zhì)成分及含有其它成分的任意成分。軟質(zhì)成分是其均聚 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-5。C,優(yōu)選-9(TC以上且低于-5。C，更優(yōu) 選-70。C以上且低于-15。C的成分，優(yōu)選為非交聯(lián)性(不形成交聯(lián))的。軟 質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-5。C以上時，類皮革片材的手感變硬，耐彎曲性等力學(xué)耐久性差。硬質(zhì)成分是指其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過50。C，優(yōu)選超過50。C但為250。C以下的泥分，優(yōu)選為非交聯(lián) 性(不形成交聯(lián))的。硬質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為5CTC以下或者 不含形成交聯(lián)的成分時，聚合物的粘合性大，因此超細(xì)纖維和纖維束 受到約束， 一體化，類皮革片材的柔軟性或仿麂皮人造皮革的表面絨 頭性變差。另外，水、溶劑或汗附著時，高分子彈性體溶脹較大，在 實際應(yīng)用上有時會出現(xiàn)問題。烯屬不飽和單體的聚合物中軟質(zhì)成分的含有比例為80-90質(zhì)量％、 形成交聯(lián)的成分的含有比例為1-20質(zhì)量％、硬質(zhì)成分的含有比例為 0-19質(zhì)量％、不屬于上述成分的其它成分的含有比例為0-19質(zhì)量％。 特別優(yōu)選軟質(zhì)成分為85-96質(zhì)量％、形成交聯(lián)的成分為1-10質(zhì)量％， 硬質(zhì)成分為3-15質(zhì)量％的烯屬不飽和單體的聚合物。軟質(zhì)成分的含有 比例低于80質(zhì)量％時、或者形成交聯(lián)的成分、硬質(zhì)成分和其它成分的 含有比例總計超過20質(zhì)量％時，類皮革片材的手感有變硬、變脆的傾 向。軟質(zhì)成分的含有比例超過98質(zhì)量％時、或者形成交聯(lián)的成分的含 有比例低于1質(zhì)量％時，該聚合物的粘合性增大，超細(xì)纖維受約束， 一體化，所得類皮革片材的柔軟性或仿麂皮人造皮革的表面絨頭性變 差。另外，水、溶劑或汗附著時，該聚合物溶脹較大，實際應(yīng)用上有 時會出現(xiàn)問題。烯屬不飽和單體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可通過相同組成的 聚合物的DSC (差示掃描量熱測定)或TMA(熱機械測定)等求出，還可 以使用通過下式(l)計算求出的值1/Tg產(chǎn)Wi/Tg!+w/Tg2+…+Wi/Tgi (1) (Tgt為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，WrWi為聚合物各單體成分l-i的質(zhì) 量比例，Tg!-Tgi為聚合物各單體成分l-i的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。各單體成分l-i的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgrTgi)可以使用培風(fēng)館 發(fā)行的"Polymer Data Handbook (基礎(chǔ)編)，，或John Wiley & Sons, Inc.發(fā)行的"PolymerHandBook,第3版，，等刊物所記載的值。代表性的烯屬不飽和單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有丙 烯酸甲酯8°C、丙烯酸乙酯-22°C、丙烯酸異而酯-5°C、而烯酸 正丁酯-54°C、丙烯酸2-乙基己酯-70°C、曱基丙烯酸甲酯105°C、 曱基丙烯酸乙酯65°C、甲基丙烯酸異丙酯81°C、曱基丙烯酸正丁 酯20°C、曱基丙烯酸異丁酯67°C、甲基丙烯酸正己酯-5°C、曱 基丙烯酸月桂基酯-65°C、甲基丙烯酸環(huán)己酯168°C、丙烯酸106°C、 曱基丙烯酸130°C、馬來酸130°C、衣糠酸130°C、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯55°C、甲基丙烯酸羥基丙酯26°C、丙烯酸2-羥基乙酯 -15°C、丙烯酸羥基丙酯-7°C、丙烯酰胺153°C、雙丙酮丙烯酰胺 65°C、甲基丙烯酸縮水甘油酯41°C、苯乙烯104°C、乙酸乙烯酯 30°C、丙烯腈IO(TC等。根據(jù)樹脂末端的結(jié)構(gòu)或分子量，玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)有稍許變動。硬質(zhì)成分的溶解參數(shù)(SP值)和硬質(zhì)成分的含有比例(HS質(zhì)量％)優(yōu) 選滿足下式。(SP值)x(HS質(zhì)量％)蕓4.0 [J/cm3]1/2溶解參數(shù)(SP值)如下式所示，是聚集能量密度(AE)與摩爾體積(摩爾體 積)的比的平方根。 (SP值)KAE/V)1。如下所示，F(xiàn)edor等人求出了各種官能團或聚合物的SP值。代表性的 聚合物的SP值如下氟橡膠14.9 [J/cm3]1/2、硅橡膠14.9-15.5 [J/cm3〗1/2、聚丙烯15.6-17.0 [J/cm3]1/2、聚乙烯15.8-17.2 [J/cm3]1/2、異戊二烯橡膠(IR): 16.6[J/cm3]1/2、丁二烯橡膠(BR): 16.5-17.6 [J/cm3]1/2、 苯乙晞-丁二烯橡膠(SBR): 16.6-17.8 [J/cm3]1/2、 聚苯乙烯17.4-21.1 [J/cm3]1/2、 丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR): 17.6-21.5 [J/cm3]1/2、 聚甲基丙烯酸甲酯18.2-19.4 [J/cm3]1/2、 尼龍12: 19.0[J/cm3〗1/2、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯18.8-19.6 [J/cm3]1/2、聚氨酯20-22 [J/cm3]1/2 (僅硬質(zhì)成分則為26-28 [J/cm3]1/2)、聚對苯二甲酸乙二醇酯21.9[J/cm3]1/2、聚乙烯醇25.8 [J/cm3]1/2、尼龍6: 25.9 [J/cm3]1/2、尼龍66: 27.8 [J/cm3]1/2、聚丙烯腈25-28 [J/cm"^等。 上述數(shù)值乘以0.49倍，則是現(xiàn)有技術(shù)所使用的單位(cal/cm"的SP值。 SP值根據(jù)^:細(xì)的結(jié)構(gòu)的不同或樹脂末端的結(jié)構(gòu)稍有變動，因此數(shù)值具 有一定程度的幅度。SP值通常用作表示聚合物的溶解性或聚合物之間的粘合性以及 分子之間的聚集性的尺度。(SP值)x(HS質(zhì)量％)為4.0 [J/cm3]1/2以下， 則可以防止超細(xì)纖維之間的牢固粘合、約束，可得到柔軟性優(yōu)異的類 皮革片材，還易于得到絨頭性優(yōu)異、具有高級感的仿麂皮人造皮革。 SP值的范圍沒有特別限定，優(yōu)選14-26 [J/cm3]1/2。 (SP值)x(HS質(zhì)量 %)更優(yōu)選0.5-4.0 [J/cm3]1/2，進一步優(yōu)選0.5-3.0 [J/cm3]1/2。擇。形成軟質(zhì)成分的單體例如有丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙 烯酸節(jié)酯、丙烯酸厶羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸衍 生物等，可以使用其中的1種或2種以上。形成硬質(zhì)成分的單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙 烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基tJ^乙酯、甲 基丙烯酸2-羥基乙酯等(曱基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、 對曱基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；(曱基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基) 丙烯酰胺等丙烯酰胺類；馬來酸、富馬酸、衣槺酸以及它們的衍生物； 乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、 乙烯基酮、乙烯基酰胺等乙烯基化合物；乙烯、丙烯等為代表的a-烯 烴等，可以使用其中一種或兩種以上。才艮據(jù)樹脂末端的結(jié)構(gòu)或分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)稍有變動。其它共聚成分有丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸羥 基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二曱基氛基乙酯、甲 基丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物。烯屬不飽和單體的聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。烯屬不飽和單體的 聚合物為非氫鍵性聚合物，因此與聚氨酯彈性體等氫鍵性聚合物相 比，在聚合物的聚集性弱、不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，水、溶劑或汗附著時 較大溶脹，實際應(yīng)用上有時會有問題。是否具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這可如后 所述，通過測定儲藏彈性纟莫數(shù)來確認(rèn)。形成交聯(lián)的成分是可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多官能烯屬不飽和單體單 元、或具有可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性基團的單官能或多官能烯屬不飽 和單體單元、以及與烯屬不飽和單體的聚合物反應(yīng)可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物(交聯(lián)劑)。形成交聯(lián)的成分的含有比例為1-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-10 質(zhì)量％。超過20質(zhì)量％，則儲存彈性模數(shù)或損失彈性模數(shù)變高，手感 變硬，表面磨損性或耐彎曲性降低。低于1質(zhì)量％時，烯屬不飽和單 體的聚合物的粘合性增大，超細(xì)纖維受約束， 一體化，所得類皮革片 材的柔軟性或仿麂皮人造皮革的表面絨頭性變差。附著水、溶劑或汗 時溶脹較大，實際應(yīng)用上有時會出現(xiàn)問題。優(yōu)選適當(dāng)選擇形成交聯(lián)的 成分的含有比例，使150。C下的儲存彈性模數(shù)的log對數(shù)值為4.0以上、15(TC下?lián)p失彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值為3.0-6.0 Pa。多官能烯屬不飽和單體例如有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基) 丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸l,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，9-壬二醇 酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥曱基三環(huán)癸烷、 二(甲基)丙烯酸甘油酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三(甲基)丙烯酸三羥甲 基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等三(甲基)丙烯酸酯類；四(甲基) 丙烯酸季戊四醇酯等四(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、三乙烯基苯 等多官能芳族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯 基酯等(曱基)丙烯酸不飽和酯類；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯與六 亞甲基二異氰酸酯的2:1加成產(chǎn)物、三丙烯酸季戊四醇酯與六亞甲基 二異氰酸酯的2:1加成產(chǎn)物、二曱基丙烯酸甘油酯與甲苯撐二異氰酸 酯的2:1的加成產(chǎn)物等分子量為1500以下的丙烯酸氨基甲酸乙酯等， 可以使用其中的1種或2種以上。具有可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性基團的單官能或多官能烯屬不飽 和單體只要具有可與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團即可，沒有特別限定，可例舉(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基的 (曱基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯 酰胺類；及它們的衍生物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)軋基的 (曱基)丙烯酸衍生物；(曱基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣糠酸等具有 羧基的乙烯基化合物；乙烯基酰胺等具有酰胺基的乙烯基化合物等， 可以使用其中1種或2種以上。交聯(lián)劑是分子內(nèi)含有2個以上可與構(gòu)成烯屬不飽和單體的聚合物 的單體單元的官能團反應(yīng)的官能團的水溶性或水分散性的化合物。單 體單元的官能團與交聯(lián)劑的官能團的組合有氣基與噁唑啉基、羧基 與碳二亞胺基、羧基與環(huán)氧基、羧基與環(huán)碳酸酯基、羧基與氮雜環(huán)丙 烷基、羰基與肼衍生物、酰肼衍生物等。不會出現(xiàn)哪怕含微量甲醛的 情況，高分子彈性體的適用期優(yōu)異，容易形成交聯(lián)，并且所得類皮革片材的手感、物性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選具有羧基的單體單元與具有噁 唑啉基、碳二亞胺基或環(huán)氧基的交聯(lián)劑的組合，具有羥基或氨基的單 體單元與具有嵌段異氰酸酯基的交聯(lián)劑的組合、以及具有羰基的單體 單元與肼衍生物或酰肼衍生物的組合等。交聯(lián)劑也可以不與單體單元的官能團反應(yīng)、是自交聯(lián)性的水溶性或水分散性化合物，具體有聚 異氰酸酯系化合物、多官能嵌段異氰酸酯系化合物等。交聯(lián)結(jié)構(gòu)在給予了超細(xì)纏結(jié)纖維高分子彈性體后的熱處理步驟 中形成，則含高分子彈性體的液體的穩(wěn)定性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶來的改良效 果優(yōu)異，因此優(yōu)選。為了進一步提高類皮革片材的耐光性，也可以將具有光穩(wěn)定效果 的具有受阻氨基和/或紫外線吸收基團的烯屬不飽和單體作為上述其 它成分進行共聚。該烯屬不飽和單體可以是4-(甲基)丙烯酰氧基 -2，2，6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-l,2,2,6，6-五甲基哌啶、4-(曱 基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被?1,2,2，6，6-五曱基哌啶等具有受阻胺基的烯屬不飽和單體；2-[2，-羥基-5，-(甲基) 丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-羥基-4-(曱基)丙烯酰氧基二苯 甲酮、2-羥基-4-(甲基)丙烯酰氧基乙基二苯甲酮等具有苯并三唑基或 二苯甲酮基的烯屬不飽和單體。由上述成分構(gòu)成的烯屬不飽和單體的聚合物優(yōu)選為不會因氫鍵 而結(jié)晶或者聚集的非氫鍵性聚合物。非氫鍵性聚合物只要不由于氫鍵 而結(jié)晶或聚集，也可以部分含有可形成氬鍵的硬質(zhì)成分。非氫鍵性聚 合物可從下述結(jié)晶性聚合物及其共聚物中選擇(甲基)丙烯酸衍生物 聚合物、(甲基)丙烯酸衍生物-苯乙烯彈性體、(曱基)丙烯酸衍生物-丙 烯腈彈性體、(甲基)丙烯酸衍生物-烯烴彈性體、(甲基)丙烯酸衍生物 -(氫化)異戊二烯彈性體、(甲基)丙烯酸衍生物-丁二烯彈性體、苯乙烯 -丁二烯彈性體、苯乙烯-氫化異戊二烯彈性體、丙烯腈-丁二烯彈性體、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯彈性體、乙酸乙烯酯衍生物聚合物、(甲基)丙烯 酸衍生物-乙酸乙烯酯彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯彈性體、乙烯-烯烴彈性體、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅橡膠等硅系彈性體、氟系橡膠等氟系彈性體 和聚酯系彈性體。烯屬不飽和單體的聚合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物，進一步優(yōu)選為含有80-98質(zhì)量％丙烯酸衍生物單元(軟質(zhì) 成分)、0-19質(zhì)量％曱基丙烯酸衍生物單元和/或丙烯腈衍生物單元(硬 質(zhì)成分)、1-20質(zhì)量％形成交聯(lián)的成分、0-19質(zhì)量％其它烯屬不飽和單 體單元(其它成分)的(曱基)丙烯酸衍生物聚合物。由于不需要有機溶劑、對環(huán)境的負(fù)擔(dān)小，因此烯屬不飽和單體的 聚合物優(yōu)選為水分散性或水溶性的，耐水性良好，因此更優(yōu)選水分散 性的。制成水分散性或水溶性可以采用公知的方法。例如有使用羧 基、磺酸基、羥基等具有親水性基團的烯屬不飽和單體的方法；在含 有烯屬不飽和單體的聚合物的高分子彈性體中添加表面活性劑，以代 替將該聚合物本身制成水分散性或水溶性的方法。還可以使用含有烯 屬不飽和基團的表面活性劑、所謂的反應(yīng)性表面活性劑。表面活性劑 例如有月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、二辛基硫代琥珀酸鈉等 陰離子性表面活性劑；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚 物等非離子性表面活性劑等。通過適當(dāng)選擇表面活性劑的霧點，也可 以制成熱敏凝膠化性的。為水分散性時，分散顆粒的平均粒徑優(yōu)選 0.01-1更優(yōu)選0.03-0.5 pm。烯屬不飽和單體的聚合物在50。C下的儲存彈性模數(shù)的log對數(shù)值 (Sm)優(yōu)選為4.0-6.5 Pa,更優(yōu)選4,5-6.0 Pa。 Sm超過6.5Pa時，手感變 硬。通常大多使用伸長100%時的才莫數(shù)作為高分子彈性體柔軟性的指 標(biāo)。但是，存在于超細(xì)纏結(jié)纖維內(nèi)部的高分子彈性體很少伸長100%， 適合采用微小變形下的剛性或彈性;溪數(shù)作為類皮革片材的柔軟性指 標(biāo)，在室溫(25。C)-6(TC附近、特別是50。C附近的儲存彈性模數(shù)是最恰 當(dāng)?shù)闹笜?biāo)。5(TC下的儲存彈性沖莫數(shù)如下獲得將高分子彈性體干燥， 在140。C左右熱處理，將所得的厚度為300 pm左右的膜用粘彈性測定裝置(Rheology制的FT Rheospectoler "DVE-V4")、以頻率11 Hz、拉 伸才莫式、升溫速度3。C/分鐘進行測定。烯屬不飽和單體的聚合物在5(TC的損失彈性纟莫數(shù)的log對數(shù)值 (Le)優(yōu)選為3.0-6.0 Pa，更優(yōu)選4.0-5.5 Pa。損失彈性模數(shù)主要是高分子 的粘性或塑性變形性的尺度，損失彈性才莫數(shù)高，則難以發(fā)生塑性變形。 Le超過6.0Pa，則握著類皮革片材時難以發(fā)生高分子彈性體的變形， 手感變硬。另外高分子彈性體脆，容易脫落，表面磨損特性差。Le在 3.0-6.0 Pa的范圍，則由于熱、壓力或力學(xué)應(yīng)力，高分子彈性體容易塑 性變形(顯示延伸性)，不脫落。在50。C下的損失彈性^^莫數(shù)與儲存彈性 才莫數(shù)的測定同樣，通過將高分子彈性體干燥，在140。C左右進行熱處 理，將所得的厚度300 nm左右的膜用粘彈性測定裝置(Rheology制的 FT Rheospectoler "DVE-V4")、以頻率11 Hz、拉伸模式、升溫速度3。C/ 分鐘測定獲得。特別優(yōu)選烯屬不飽和單體的聚合物同時滿足上述范圍內(nèi)的Sm和 Le。另外，烯屬不飽和單體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為0°C 以下。本發(fā)明中使用的高分子彈性體含有30-100質(zhì)量％至少一種烯屬不 飽和單體聚合物?？衫e下述聚氨酯樹脂作為其它成分。通過結(jié)合使用聚氨酯樹脂，可以調(diào)節(jié)高分子彈性體的粘合性或超細(xì)纖維的集束 性，即，調(diào)節(jié)類皮革片材的柔軟性、仿麂皮人造皮革的絨頭性、工序 通過性等。烯屬不飽和單體聚合物與聚氨酯樹脂可以混合后給予超細(xì) 纏結(jié)纖維，也可以分別給予。結(jié)合使用聚氨酯樹脂時，也可以結(jié)合使 用與烯屬不飽和單體聚合物和聚氨酯樹脂兩者反應(yīng)的交聯(lián)劑。結(jié)合使 用，則烯屬不飽和單體聚合物與聚氨酯樹脂的粘合性或成膜性改善， 所得類皮革片材的品質(zhì)更為穩(wěn)定。烯屬不飽和單體聚合物的量低于30 質(zhì)量％時，超細(xì)纖維;波高分子彈性體集束成一體化，因此類皮革片材 的手感變硬，仿麂皮人造皮革的絨頭性變差，并且耐久性或耐磨損性 也變差。上述聚氨酯樹脂可以使用公知的聚氨酯，例如可以使用高分子多 元醇、有機聚異氰酸酯和以增鏈劑作為主要原料得到的聚氨酯樹脂。 高分子多元醇可根據(jù)用途或所需性能，由公知的高分子多元醇中選擇，例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(曱基四亞甲基二醇)等聚醚系多元醇及其共聚物；聚己二酸亞丁酯二醇、聚癸二酸亞丁酯二醇、聚己二酸亞己酯二醇、聚(己二酸3-曱基-l,5-亞戊酉旨) 二醇、聚(癸二酸3-甲基-l,5-亞戊酯)二醇、聚己內(nèi)酯二醇等聚酯系多 元醇及其共聚物；聚碳酸亞己酯二醇、聚(碳酸3-甲基-l,5-亞戊酯)二 醇、聚碳酸亞戊酯二醇、聚碳酸亞丁酯二醇等聚碳酸酯系多元醇及其 共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等，可以使用其中的1種或2種以上。特 別是所得類皮革片材的耐光堅牢性、耐熱堅牢性或耐NOx黃變性、耐 汗性、耐水解性等耐久性改善，因此優(yōu)選使用將非晶性的聚碳酸酯系 多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚^^友酸酯系多元醇等2種以 上結(jié)合使用的高分子多元醇。作為有機二異氰酸酯，可以根據(jù)用途或所需性能選擇公知的二異 氰酸酯化合物。例如有由不具有芳環(huán)的脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯構(gòu) 成的無黃變的二異氰酸酯、例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等，或 聚氨酯等作為二異氰酸酯成分使用的公知的芳環(huán)二異氰酸酯，例如 2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異 氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯等。特別是由于難以因光或熱引發(fā)黃 變，因此優(yōu)選使用無黃變的二異氰酸酯。增鏈劑可以根據(jù)用途或所需性能選擇在公知的氨基曱酸酯樹脂 的制備中所使用的增鏈劑，例如有肼、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二 胺、九亞甲基二胺、亞二甲苯基二胺、異佛爾酮二胺、哌溱及其衍生 物、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼等二胺類；二亞乙基三胺等三 胺類；三亞乙基四胺等四胺類；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(|3-羥基乙氧基)苯、1,4-環(huán)己二醇等二醇類；三羥甲基丙烷等三醇類；季戊四醇等五醇類；氨基乙基醇、氛基丙醇等氛基醇 類等，可以使用其中的1種或2種以上。其中，由于成膜性良好、含 浸后以短時間的熱處理即可完成髙分子彈性體的固化，因此優(yōu)選將 肼、哌嗪、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺及其衍生物、亞乙基三胺等 三胺中的2-4種結(jié)合使用。特別是結(jié)合使用肼及其衍生物等具有抗氧 化效果的增鏈劑，則耐久性提高，優(yōu)選。增鏈反應(yīng)時，還可以與增鏈 劑一起結(jié)合使用乙胺、丙胺、丁胺等一元胺類；4-氨基丁酸、6-M 己酸等含有羧基的一胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇類。為了使其具有水分散顆粒的粒徑或各種性能，可以在聚氨酯樹脂 的骨架中導(dǎo)入M等離子性基團。方法沒有特別限定，優(yōu)選結(jié)合使用 2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(羥基曱基)戊酸 等含羧基的二醇作為氨基甲酸酯樹脂的原料。在不損害所得類皮革片材的性質(zhì)的范圍內(nèi)，本發(fā)明中使用的高分 子彈性體中可以適當(dāng)添加滲透劑、消泡劑、潤滑劑、撥水劑、撥油劑、增稠劑、增量劑、固化促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熒光劑、 防霉劑、發(fā)泡劑、聚乙烯基醇、羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物、 染料、顏料等。對于給予超細(xì)纏結(jié)纖維高分子彈性體的步驟，可以采用公知的方 法。高分子彈性體可以是在超細(xì)長纏結(jié)纖維的內(nèi)部均勻含浸提供，也 可以通過使其在表面上移動而單面涂布，沿厚度方向形成高分子彈性 體的密度梯度。干燥可通過在50-200。C的干燥裝置中進行熱處理的方 法、或者在70-100。C進行熱水處理或70-200。C進行蒸氣處理后再干燥 的方法等。含浸高分子彈性體并千燥后，烯屬不飽和單體聚合物必須實質(zhì)上 固定于超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖維上。固定在超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì) 纖維上，則形態(tài)保持性進一步提高，且纖維的脫散進一步降低，表面 的耐磨損性改善。并且，類皮革片材的結(jié)構(gòu)與天然皮革所具有的微原 纖結(jié)構(gòu)酷似，充實感優(yōu)異。可通過公知的方法向超細(xì)纏結(jié)纖維含浸提供上迷高分子彈性體，由此可以使其固定于超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖 維上。高分子彈性體固定是指各超細(xì)纖維束一定具有高分子彈性體與 超細(xì)纖維相粘合的部分。也可以是高分子彈性體部分地與超細(xì)纖維粘 合，在高分子彈性體和超細(xì)纖維之間部分地形成空間。高分子彈性體 未固定于超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖維上時，容易發(fā)生纖維的脫散，有 表面磨損性降低，充實感降低的傾向。為了使高分子彈性體均勻固定在超細(xì)纖維上，優(yōu)選要防止或者控制高分子彈性體的移動。防止或控制移動可通過以下方法進行調(diào)節(jié) 水分散體中高分子彈性體的粒徑；調(diào)節(jié)高分子彈性體的離子性基團的 種類或量；通過結(jié)合使用一價或二價堿金屬鹽或堿土金屬鹽、非離子 系乳化劑、締合型水溶性增稠劑、水溶性有機硅系化合物等的締合型 熱敏凝膠化劑或者水溶性聚氨酯系化合物，使40-10(TC左右的水分散 穩(wěn)定性降低的方法。特別優(yōu)選在高分子彈性體中含有非離子系乳化劑 和/或締合型水溶性增稠劑。還可以根據(jù)需要使高分子彈性體移動，不 均勻地存在于表面。高分子彈性體優(yōu)選按照超細(xì)纏結(jié)纖維和高分子彈性體的質(zhì)量比 100:0-70:30的量提供。在該范圍內(nèi)，則類皮革片材的柔軟性、充實感、 表面感和表面物性良好。本發(fā)明的超細(xì)纏結(jié)纖維的形態(tài)保持性非常 好，因此無需給予高分子彈性體也可用作人造皮革的基體。高分子彈 性體的給予量超過30質(zhì)量％，則難以獲得象天然皮革那樣的柔軟的手 感，另外，仿麂皮人造皮革的絨頭感差。從形態(tài)保持性或防止纖維脫 散的效果優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選纏結(jié)纖維與高分子彈性體的質(zhì)量比 為99.5:0.5-80:20。類皮革片材的表觀密度在0.35-0.80 g/cm3的范圍，這樣使得充實 感或仿麂皮人造皮革的絨頭感、發(fā)光效果和毛萆密度優(yōu)異，因此優(yōu)選。 更優(yōu)選0.40-0.7 g/cmS的范圍。還可以根據(jù)需要，通過加壓、加熱處理 或分割處理等將類皮革片材制成所需厚度。在對產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維 進行超細(xì)化之前或之后，可通過公知的方法用砂紙或者針布等對至少一個面進行起絨處理，制成表面具有以超細(xì)纖維為主體的絨頭的仿麂皮人造皮革。還可以根據(jù)需要，進行揉搓軟化處理、反封口 (reverse seal) 的刷絨、摩擦熔融等上光處理等整理處理。優(yōu)選通過熱壓處理或軋花 加工，提高表面絨頭的致密性或平滑性。通過將絨頭纖維的長度調(diào)節(jié) 成比仿麂皮人造皮革短的短絨，由此可得到正絨面人造皮革。烯屬不飽和單體聚合物由熱或壓力導(dǎo)致的變形性良好，因此無需 另外給予表層樹脂，可以通過加壓、加熱處理使類皮革片材的表層部 分致密化，形成象天然皮革那樣的密度梯度結(jié)構(gòu)。上述密度梯度結(jié)構(gòu) 優(yōu)選滿足下述條件在厚度方向距離表面0.2 mm以內(nèi)的表面層中超 細(xì)纖維束的存在密度為1000-5000個/mm2，且表面層的超細(xì)纖維束存 在密度與在厚度方向距離表面0.2 mm以上的下層的超細(xì)纖維束的存 在密度之比(表面層的存在密度/下層存在密度)為1.3-5.0。超細(xì)纖維束 的存在密度是存在于1 1111112與纏結(jié)纖維的厚度方向平行的任意截面的 超細(xì)纖維束的個數(shù)。超過5.0時，有時會感覺到手感硬。由于表面平 滑感、充實感良好，更優(yōu)選上述比為2.0-3.0。表面層中的超細(xì)纖維束 的存在密度低于1000個/mm2,則表面的致密性有變差傾向，超過5000 個/mm2，則超細(xì)纖維束容易集束而一體化。如上所述，烯屬不飽和單體聚合物變形性良好，因此無需另外給 予表層樹脂，可通過加壓、加熱處理使類皮革片材的表面平滑。這樣， 可以得到主要由超細(xì)纖維和高分子彈性體復(fù)合一體化得到的致密層 形成的、且具有形成有20個/cn^以上平均孔徑為50 pm以下的微孔 的表面(粒面部分、粒面層)的粒面人造皮革、半粒面人造皮革或短絨 正絨面人造皮革。具有該結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的人造皮革具有現(xiàn)有人造皮革 所沒有的酷似天然皮革的手感、充實感或表面感，另外，透氣性或透 濕性優(yōu)異。高分子彈性體中的烯屬不飽和單體聚合物低于30質(zhì)量％ 時，即使進行加壓、加熱處理也難以變形，因此難以使表面致密化， 另外孔徑增大，表面的致密感或平滑感、高級感、充實感變差。單纖 維的平均截面積低于O.l ^m^時，可能顯色性不足，超過30[11112時，表面的平滑性變差，孔徑變大。平均孔徑超過50^im時，表面平滑性 或高級感有變差傾向，另外水容易滲入，在實際應(yīng)用上有時會有問題。 微孔的孔數(shù)低于20個/cn^時，透氣性或透濕性降低。特別優(yōu)選單纖 維的平均截面積0.5-20 pm2、高分子彈性體中的烯屬不飽和單體聚合 物為50-100質(zhì)量％、以及形成有100個/cm2以上平均孔徑為30 pm以 下的微孔、且具有高分子彈性體不形成連續(xù)層而與超細(xì)纖維復(fù)合一體 化的表面層的粒面人造皮革。將高分子彈性體含浸在超細(xì)長纏結(jié)纖維時或者之后，可以按照公 知方法在類皮革片材或者仿麂皮人造皮革的表面形成表皮層，通過進 行著色、軋花加工、軟化處理、濕潤下的軟化處理等公知的整理處理， 獲得粒面或半粒面人造皮革。還可根據(jù)需要，將本發(fā)明的類皮革片材 用于上層、將針織物或機織物作為下層貼合，或者將本發(fā)明的仿麂皮 人造皮革用作上層、將含有與構(gòu)成該仿麂皮人造皮革的纖維不同種纖 維的層作為下層貼合。實施例以下通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限 定。以下，如無特別限定，份和％均以質(zhì)量為基準(zhǔn)，評價按以下方法 進行。(1) 單纖維的平均截面積和超細(xì)纖維束的平均截面積用掃描式電子顯微鏡(l000-3000倍)對與用氧化鋨染色的類皮革 片材的厚度方向平行的任意截面進行觀察，求出與該截面大致垂直的 超細(xì)單纖維和超細(xì)纖維束的截面積。不偏向與厚度方向平行的方向和 與厚度方向垂直的方向，觀察10個以上的截面，計算其平均值。(2) 超細(xì)纖維束的存在密度用掃描式電子顯微鏡(200-500倍)對與用氧化鋨染色的類皮革片 材的厚度方向平行的任意截面進行觀察。觀察多個位置，使總面積為 0.5 mm2以上，數(shù)出與該截面大體垂直的超細(xì)纖維束的個數(shù)。由其結(jié)果計算每1 mm2內(nèi)存在的超細(xì)纖維束的個數(shù)。不偏向與厚度方向平行 的方向和與厚度方向垂直的方向，觀察io個以上的截面，計算其平均值。(3) 高分子彈性體的固定 用掃描式電子顯微鏡(放大倍率500-2000倍)觀察10處以上用氧化鋨染色的類皮革片材的任意截面，評價高分子彈性體對超細(xì)纖維束 和超細(xì)纖維的固定狀態(tài)。(4) 類皮革片材表面的孔徑、孔數(shù)用掃描式電子顯微鏡(200-1000倍)觀察多處用氧化鋨染色的類皮 革片材表面，使總面積為0.5 mn^以上，求出孔徑和每l mn^內(nèi)存在 的孔數(shù)。不偏向一方地觀察10處以上，計算其平均值。(5) 熱塑性樹脂的熔點使用差示掃描量熱儀(TA3000、 Mettler制造)，在氮中、將樹脂以 升溫速度10。C/分鐘升溫至300。C，然后冷卻至室溫，再以升溫速度 10。C/分鐘升溫至300°C，求出此時得到的吸熱峰的峰頂溫度。 C6)層間剝離強度在縱向(片材長度方向)23 cm、橫向2.5 cm的試驗片的縱向端面 上、厚度方向的大致中央位置用剃刀等切口，用手剝離約IO cm。將 剝離部分的兩端用夾子夾住，用拉伸試驗儀以拉伸速度100 mm/分鐘 進行剝離。由所得的應(yīng)力-變形曲線(SS曲線)的平坦部分的應(yīng)力得到剝 離強度。結(jié)果用3個試驗片的平均值表示。(7) 表面磨損減量(馬丁代爾法5萬次)按照J(rèn)IS L1096 (8.17.5E法馬丁代爾法)，以推壓載荷12 kPa (gfcm、測定磨損5萬次時的減量。(8) 濕磨擦堅牢性按照J(rèn)ISL0801,在濕潤狀態(tài)下測定，通過級別判定進行評價。(9) 撕裂強度在縱向10cm、橫向4cm的試驗片的短邊中央與短邊成直角地切出5 cm的切口。將各切片用夾子夾住，通過拉伸試驗儀以10 cm/分 鐘的速度撕裂。求出撕裂最大載荷，將其除以試驗片的單位面積重量。 將所得值換算為100 g/n^的單位面積重量的值作為撕裂強度。以3個 試驗片的平均值表示。(10) 流延薄膜的儲存彈性一莫數(shù)和損失彈性才莫數(shù)在5(TC下使乳液干燥，將所得的厚度200 pm的膜在13(TC下熱 處理30分鐘，然后用粘彈性測定裝置(Rheology制的FT Rheospectoler "DVE-V4"),以頻率ll Hz、升溫速度3。C/分鐘加熱，求出50。C下的 儲存彈性纟莫數(shù)和損失彈性一莫數(shù)。(11) 透氣度按照J(rèn)IS L1096-8.27.1A法，使用弗雷澤(Frazier)型試驗機測定， 求出透氣量(cc/(cm2'秒》。(12) 透濕度按照J(rèn)IS K-6549,使用氯化鈣，通過杯法測定，求出透過量 (g/(m2'24小時))。制備例1水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂的制備向100L裝有攪拌機、氮入口、乙烯入口和引發(fā)劑添加口的加壓 反應(yīng)槽中加入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇，升溫至60。C后鼓入 氮氣30分鐘，將體系進行氮置換。接著導(dǎo)入乙烯，使反應(yīng)槽壓力為 5.9 kg^cm2。將2，2，-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)(引發(fā)劑)溶解于 曱醇中，調(diào)節(jié)濃度為2.8g/L的引發(fā)劑溶液，鼓入氮氣，進行氮置換。 使反應(yīng)槽內(nèi)溫度達到60°C,然后注入170 ml上述引發(fā)劑溶液，引發(fā) 聚合。聚合中導(dǎo)入乙烯，使反應(yīng)槽壓力保持在5.9kgf/cm2，聚合溫度 保持在60。C，以610 ml/小時連續(xù)添加上述引發(fā)劑溶液。IO小時后在 聚合率達到70%時冷卻，停止聚合。打開反應(yīng)槽，脫乙烯，然后鼓入 氮氣，使脫乙烯完全進行。接著，在減壓下除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體，得到乙烯改性聚乙酸乙烯S旨(改性PVAc)的甲醇溶液。向該溶液 中加入甲醇，向所制備的200 g改性PVAc的50°/0甲醇溶液中添加46.5 g NaOH的10%甲醇溶液，進行皂化(相對于1 mol改性PVAc的乙酸 乙烯酯單元為O.IO mol的NaOH)。添加NaOH后約2分鐘體系凝膠 化。將凝膠化物用粉碎機粉碎，在60。C下放置1小時，進一步使急化 進展。然后加入lkg乙酸甲酯，中和殘留的NaOH。使用酚酞試劑確 認(rèn)中和，然后過濾，得到白色固體。向白色固體中加入l kg甲醇，在 室溫下放置3小時，洗滌。將上迷洗滌操作重復(fù)3次，然后離心分離 溶劑，在干燥機中、7(TC下放置2天進行干燥，得到乙烯改性聚乙烯 醇(改性PVA)。所得改性PVA的皂化度為98.4%mol。將該改性PVA 灰化后溶解于酸，將所得試樣通過原子吸光光度計進行分析。鈉的含 量相對于100質(zhì)量份改性PVA為0.03質(zhì)量份。向上迷改性PVAc的甲醇溶液中加入正己烷，接著加入丙酮，將 該沉淀-溶解操作重復(fù)3次，然后在80。C下減壓干燥3天，得到純化 改性PVAc。將純化改性PVAc溶解于d6-DMSO中，在80。C下用500 MHz質(zhì)子NMR(JEOL GX-500)進行分析，乙烯單元的含量為10%mol。 將純化改性PVAc急化后(*乙酸乙烯酯單元-0.5 (摩爾比))進行粉碎， 在6(TC下放置5小時，使皂化進一步進行。將皂化物用甲醇進行3天 索格利特提取,將提取物在80。C下減壓干燥三天，得到純化改性PVA。 按照J(rèn)1S K6726測定純化改性PVA的平均聚合度，為330。通過5000 MHz質(zhì)子NMR (JEOL GX-500)分析純化改性PVA, 1,2-二醇鍵量為 1.50%mol, 3連羥基(three consecutive hydroxyl)的含量為83%。進一 步由純化改性PVA的5%水溶液制備厚度10 pm的流延薄膜。將該膜 在80。C下減壓干燥1天，然后按照上述方法測定熔點，為206。C。實施例1將上述改性PVA(水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂海成分)、改性 度為6%mol的鄰苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二醇g旨(島成分)按照海成分/島成分20/80(質(zhì)量比)在260。C下由熔融復(fù)合紡絲用噴絲口 (島數(shù) 25島/纖維)噴出。調(diào)節(jié)噴射器壓力，使紡絲速度為4000m/分鐘，將平 均纖度2.0分特的長纖維在網(wǎng)上捕集，得到單位面積重量為30 g/m2 的紡粘片材(長纖維網(wǎng))。將上述紡粘片材通過用交叉鋪網(wǎng)疊合12片，制備總單位面積重 量為360 g/m卩的疊合網(wǎng)，向其中噴入防斷針的油劑。接著用針號42 號、鉤數(shù)為1個的針刺針，以及針號42號、鉤數(shù)為6個的針刺針以 1800刺/cn^進行針刺處理，使疊合的網(wǎng)纏結(jié)。該針刺處理造成的面積 收縮率為20%，針刺后長纖維纏結(jié)無紡布的單位面積重量為450 g/m2, 層間剝離強度為9.0 kg/2.5 cm。將該長纖維纏結(jié)無紡布在7(TC的熱水中浸泡90秒，由于島成分 的應(yīng)力緩和發(fā)生面積收縮，接著在95。C的熱水中浸泡10分鐘，溶解 除去改性PVA,得到超細(xì)長纏結(jié)纖維。干燥后測定的面積收縮率為 45%,單位面積重量為820g/m2，表觀密度為0.53 g/cm3。馬丁代爾磨 損減量為30mg，層間剝離強度為13 kg/2.5 cm，每100g/m2的撕裂強 度為1.2 kg，超細(xì)長纖維的平均纖維纖度為0.1分特，是足以經(jīng)受以 下染色步驟的物性。將該超細(xì)長纏結(jié)纖維通過8%owf的分散染料染成灰色，然后通過 拋光起絨。沒有染色時纖維的脫散或抽絲、拋光時纖維的脫落等，工 序通過性良好，厚度為1.2 mm ， 單位面積重量625 g/m2，表觀密度0.42 g/cm3。通過掃描式電子顯微鏡觀察片材的截面，單纖維的平均截面積 為7nm2，超細(xì)長纖維束的平均截面積為170 pm2，超細(xì)纖維束的平均 存在密度為1000個/mm2。馬丁代爾磨損減量為50mg,層間剝離強度 為13 kg/2.5 cm，每100g/m2的撕裂強度為1.2 kg,得到了充實感優(yōu)異、 幾乎沒有纖維脫散、顯色性良好的超細(xì)長纏結(jié)纖維。使上述染色的超細(xì)長纏結(jié)纖維含浸下述可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(甲基) 丙烯酸衍生物系聚合物的水分散體(固形物濃度6%),使超細(xì)長纏結(jié)纖 維和高分子彈性體的質(zhì)量比為96:4,在140。C下干燥，得到表觀密度為0.43 g/cn^的類皮革片材。 (甲基)丙烯酸衍生物系聚合物軟質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg: -30°C硬質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg: 105°C50。C下的儲存彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值5.5 Pa5CTC下的損失彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值4.5 Pa軟質(zhì)成分/形成交聯(lián)的成分/硬質(zhì)成分(質(zhì)量比)89/3/8硬質(zhì)成分的SP值18.2-19.4 [J/cm3]1/2下面，通過拋光使表面起絨，實施水洗處理，密封處理，得到了 具有象天然皮革那樣的充實感和優(yōu)雅的絨頭感的仿麂皮人造皮革。雖然所得仿麂皮人造皮革的超細(xì)長纖維被染色，但高分子彈性體 實質(zhì)上未^^皮染色。高分子彈性體固定于超細(xì)長纖維束的內(nèi)部和外周附 近。單纖維的平均截面積為7pm2，纖維束的平均截面積為150pm2， 纖維束的平均存在密度為1000個/mm2。表面磨損減量為20mg，濕摩 擦堅牢性為4級，具有適合于室內(nèi)裝飾或衣料用途的物性。實施例2使用收縮性聚酰胺作為產(chǎn)生超細(xì)纖維的長纖維的島成分，使用灰 色的含金染料進行染色，且將高分子彈性體的水分散體的固形物濃度 改為15%,將超細(xì)長纏結(jié)纖維與高分子彈性體的質(zhì)量比變更為90:10， 除此之外與實施例1同樣地得到仿麂皮人造皮革。含浸高分子彈性體 之前的染色超細(xì)長纏結(jié)纖維的表觀密度為0.45 g/cm3，馬丁代爾磨損 減量為60mg，層間剝離強度為12 kg/2.5 cm，每100 g/m2的撕裂強度 為1.2 kg。所得仿麂皮人造皮革的表觀密度為0.44 g/cm3，馬丁代爾磨 損減量為70mg,層間剝離強度為12kg/2.5cm，每100g/m2的撕裂強 度為1.2 kg。雖然所得仿麂皮類皮革片材的超細(xì)長纖維被染色，但高 分子彈性體實質(zhì)上未被染色。高分子彈性體固定于超細(xì)長纖維束的內(nèi)部和外周附近，單纖維的平均截面積為7 pm2，超細(xì)纖維束的平均截面積為150 pm2,該超細(xì)纖維束的平均存在密度為800個/mm2。仿麂 皮人造皮革柔軟性優(yōu)異，表面磨損減量為30 mg，濕摩擦堅牢性為4 級，具有適合鞋類或衣料等用途的物性。比爭支例1使用纖度4.0分特的產(chǎn)生超細(xì)纖維的短纖維代替產(chǎn)生超細(xì)纖維的 長纖維，除此之外與實施例1同樣地制備類皮革片材。染色中超細(xì)纏 結(jié)纖維伸長較大，纖維的脫散頻繁發(fā)生。單纖維的平均截面積為1.6 pm2，纖維束的平均截面積為350 pm2，但超細(xì)纖維束的存在密度只有 300個/mm2，充實感或表面感很差。超細(xì)纏結(jié)纖維的表觀密度為0.30 g/cm3，層間剝離強度為2kg/2.5cm，表面磨損減量為250 mg。比較例2將平均纖度為2.0分特的聚對苯二甲酸乙二醇酯長纖維代替產(chǎn)生 超細(xì)纖維的長纖維，在網(wǎng)上捕集，得到單位面積重量為30 g/n^的紡 粘片材(長纖維網(wǎng))，除此之外與實施例1同樣地制備不具有纖維束的 類皮革片材。纏結(jié)不充分，超細(xì)纏結(jié)纖維的表觀密度為0.25 g/cm3, 層間剝離強度為2 kg/2.5 cm,表面磨損減量為200 mg以上。染色中 纏結(jié)纖維伸長較大，纖維的脫散頻繁發(fā)生。單纖維的平均截面積為20 Hm2,超細(xì)纖維束的存在密度為300個/mm2,充實感或表面感很差。比專交例3在70°C、 90%RH氣氛下使纏結(jié)無紡布面積收縮40%，在120°C 下干燥，然后給予高分子彈性體，接著進行超細(xì)化，除此之外與實施 例1同樣地制備類皮革片材。所得片材的纖維脫散或毛萆斑、顏色斑 明顯，缺乏高級感。另外，濕摩擦堅牢性為2級，較差。高分子彈性 體不存在于超細(xì)纖維束的內(nèi)部，只存在于纖維束外周附近。比專支例4使纖維的島數(shù)為4島，除此之外與實施例1同樣地制備仿麂皮人造皮革。單纖維的平均截面積為50 nm2，表面的毛尊感粗，觸感粗糙， 高級感差。比較例5使用平均纖度為6.0分特的產(chǎn)生超細(xì)纖維的長纖維，除此之外與 實施例1同樣地制備仿麂皮人造皮革。單纖維的平均截面積為18 pm2， 超細(xì)纖維束的平均截面積為520 pm2，表觀密度為0.40 g/cm3，層間剝 離強度為9kg/2.5 cm，表面磨損減量為120mg。表面的毛萆感粗，觸 感粗糙，高級感差。比較例6將(甲基)丙烯酸衍生物系聚合物的水分散體變更為非晶性聚碳酸 酉旨/醚系聚氨酯(氬鍵性聚合物，硬質(zhì)成分的SP值-26-28 [J/cmY,的水 分散體，除此之外與實施例1同樣地制備仿麂皮人造皮革。所得的片 材手感硬，缺乏絨頭感，表面觸感差。高分子彈性體固定于超細(xì)長纖 維束的內(nèi)部和外周部分，但與實施例l相比，纖維束粘合并膠著，多 個超細(xì)纖維形成一體化，單纖維的平均截面積實質(zhì)上超過了 45 nm2。實施例3將高分子彈性體變更為下述的可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸衍 生物-丙烯腈系聚合物的水分散體(固形物濃度15%)，按照超細(xì)長纏結(jié) 纖維和高分子彈性體的質(zhì)量比為88:12進行給予，除此之外與實施例 1同樣地得到正絨面人造皮革。 (甲基)丙烯酸衍生物-丙烯腈系聚合物軟質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg: -35°C硬質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg: 103°C50。C下的儲存彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值5.2 Pa5(TC下的損失彈性模數(shù)的log對數(shù)值4.2 Pa軟質(zhì)成分/形成交聯(lián)的成分/硬質(zhì)成分(質(zhì)量比)94/3/3硬質(zhì)成分的SP值23-24 [J/cm3〗1/2所得正絨面人造皮革的絨頭長度比實施例l短，具有類似天然皮 革的充實感和優(yōu)雅的絨頭感。雖然正絨面人造皮革的超細(xì)長纖維被染 色，但高分子彈性體實質(zhì)上未被染色。高分子彈性體固定于超細(xì)長纖 維束的內(nèi)部和外周部分，單纖維的平均截面積和超細(xì)纖維束的平均截 面積與實施例1同等。表面磨損減量為20mg，濕摩擦堅牢性為4級， 具有充分適合于室內(nèi)裝飾、汽車座椅和鞋類的物性。實施例4在給予高分子彈性體之前用16(TC的平滑輥進行平滑化，除此之 外與實施例3同樣地制備類皮革片材。將類皮革片材用170。C的平滑 輥進行平滑化，然后用170。C的軋花輥進行軋花處理，得到具有超細(xì) 纖維和高分子分散體復(fù)合一體化的致密層(粒面)的粒面人造皮革。超 細(xì)纖維束的存在密度在厚度方向距離表面0.2 mm以內(nèi)的表面層是 2000個/mm2,在厚度方向距離表面0.2 mm以上的下層是1200個 /mm2，存在密度的比例(表面層/下層)為1.7,手感、充實感、表面感 優(yōu)異。表面上存在200個/mm2平均20 nm的微孔，透氣度為8.0 cc/(cm2'秒)，透濕度為2600g/(m2'24小時)，良好。實施例5使用灰色水分散性顏料和在實施例3中使用的可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸衍生物-丙烯腈系聚合物，制備固形物濃度為10%的水分 散體。用200目的凹版機在實施例3所得的正絨面人造皮革表面上涂 布該水分散體，固形物涂布量為10g/m2，干燥、固化。接著用165°C 的軋花輥進行軋花處理，得到灰色的半粒面人造皮革。所得半粒面人 造皮革是絨頭纖維和表皮層混在，具有半粒面的外觀和表面觸感，手 感優(yōu)異。濕摩擦堅牢性為3-4級，表面磨損減量為10 mg，良好，具 有充分適合室內(nèi)裝飾、衣料和鞋類的物性。實施例6將實施例3所得的正絨面人造皮革用165。C的平滑輥進行平滑化， 然后使用200目的凹版機涂布舍有灰色水分散性顏料的非晶性聚破酸 酉旨/聚醚系聚氨酯的水分散液(固形物濃度10%),固形物涂布量為20 g/m2,干燥、固化。接著用165。C的軋花輥進行軋花處理，得到灰色 的粒面人造皮革。超細(xì)纖維束的存在密度在厚度方向距離表面0.2 mm 以內(nèi)的表面層是2000個/mm2，在厚度方向距離表面0.2 mm以上的下 層是1200個/mm2。存在密度的比例(表面層/下層)為1.7，手感、充實 感、表面感優(yōu)異。表面上存在80個/mm2平均20^im的微孔，透氣度 為3.0 cc/(cm2,、)、透濕度為2kg/(m2'24小時)，良好。實施例7將高分子彈性體變更為下述的可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸衍 生物-苯乙烯系聚合物，除此之外與實施例1同樣地制備仿麂皮人造皮革。(曱基)丙烯酸衍生物-苯乙烯系聚合物軟質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg: -15°C 硬質(zhì)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg: 104 °C 5(TC下的儲存彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值6.0 Pa 50。C下的損失彈性模數(shù)的log對數(shù)值5.2Pa 軟質(zhì)成分/形成交聯(lián)的成分/硬質(zhì)成分(質(zhì)量比)85/5/10 硬質(zhì)成分的SP值18.0-20.0 [J/cm3〗1/2所得仿麂皮類皮革片材具有類似天然皮革的充實感和優(yōu)雅的絨 頭感，高分子彈性體固定于超細(xì)長纖維束的內(nèi)部和外周部分，單纖維 的平均截面積、超細(xì)纖維束的平均截面積與實施例1同等。表面磨損 減量為35 mg,濕摩擦堅牢性為4級，具有充分適合室內(nèi)裝飾、汽車 座椅和鞋類的物性。實施例8將高分子彈性體變更為在實施例1中使用的(甲基)丙烯酸衍生物 系聚合物與非晶性聚碳酸酯/瞇系聚氨酯彈性體按照60:40 (質(zhì)量比)的 混合物，除此之外與實施例1同樣地制備仿麂皮人造皮革。所得的仿 麂皮人造皮革具有適合鞋類或箱包等喜歡硬手感的用途的手感、以及 類似天然皮革的充實感和優(yōu)雅的絨頭感。高分子彈性體固定于超細(xì)長 纖維束的內(nèi)部和外周部分，單纖維的平均截面積、超細(xì)纖維束的平均 截面積與實施例1同等。表面磨損減量為35 mg，濕摩擦堅牢性為4 級，具有充分適合室內(nèi)裝飾、汽車座椅和鞋類的物性。實施例9在70°C、 90%RH氣氛下使纏結(jié)無紡布面積收縮40%，在120°C 下干燥，然后用14(TC的平滑輥平滑化，制成表^1密度為0.60 g/cm3， 然后在超細(xì)化處理前含浸非晶性聚碳酸g旨/醚系聚氨酯彈性體的水分 散體(固形物濃度10%)，除此之外與實施例3同樣，制作超細(xì)纏結(jié)纖 維、(甲基)丙烯酸衍生物系彈性體和聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為84:10:6 的仿麂皮人造皮革。所得仿麂皮人造皮革具有適合鞋類或箱包等喜歡 硬手感的用途的手感，以及類似天然皮革的充實感和優(yōu)雅的絨頭感。 高分子彈性體固定于超細(xì)長纖維束的內(nèi)部和外周部分，單纖維的平均 截面積與實施例3相同，超細(xì)纖維束的平均截面積為140 nm2,超細(xì) 纖維束的存在密度為平均1400個/mm2。表面磨損減量為25 mg,濕摩 擦堅牢性為3-4級，具有充分的物性。實施例10不給予高分子彈性體，除此之外與實施例1同樣地制作仿麂皮人 造皮革。厚度為1.2mm，單位面積重量為625 g/m2，表觀密度為0.40 g/cm3。單纖維的平均截面積為7 nm2，超細(xì)纖維束的平均截面積為170 Hm2，超細(xì)纖維束的存在密度為平均1000個/mm2。馬丁代爾磨損減量為50 mg，層間剝離強度為13 kg/2.5 cm,每100 g/n^的撕裂強度為 1.2 kg,是充實感優(yōu)異，顯色性良好的長絨型仿麂皮人造皮革。濕摩 擦堅牢性為4級，具有適合壁材或室內(nèi)裝飾的物性。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明采用不對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的方法，可以制備象天然皮革那樣 柔軟性和充實感等手感優(yōu)異、外觀具有高級感、堅牢性或表面物性等 品質(zhì)穩(wěn)定性良好、實用性能也優(yōu)異的類皮革片材。使用該類皮革片材 作為基體的粒面人造皮革、仿麂皮人造皮革、半粒面人造皮革適合作 為鞋類、球類、家具、交通工具用坐席、衣料、手袋、壘球手套、箱 包、腰帶、包等仿皮革制品的材料。
權(quán)利要求
1. 類皮革片材，其特征在于該片材含有由超細(xì)纖維束形成的超細(xì)纏結(jié)纖維及在其內(nèi)部提供的高分子彈性體，(1)上述超細(xì)纖維束含有平均截面積為0.1-30μm2的超細(xì)單纖維，其平均截面積為40-400μm2；(2)上述超細(xì)纖維束在上述超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方向平行的任意截面上以600-4000個/mm2的密度存在；(3)上述高分子彈性體含有30-100質(zhì)量％烯屬不飽和單體的聚合物，該烯屬不飽和單體聚合物由80-98質(zhì)量％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-5℃的軟質(zhì)成分、1-20質(zhì)量％形成交聯(lián)的成分、0-19質(zhì)量％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg超過50℃的硬質(zhì)成分、以及0-19質(zhì)量％其它成分構(gòu)成；且(4)上述烯屬不飽和單體聚合物固定于超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖維上。
2. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述烯屬不飽和單體聚合 物是由80-98質(zhì)量％丙烯酸衍生物單元、1-20質(zhì)量％形成交聯(lián)的單元、 0-19質(zhì)量％曱基丙烯酸衍生物單元和/或丙烯腈衍生物單元、以及0-19 質(zhì)量％其它烯屬不飽和單體單元構(gòu)成的(曱基)丙烯酸衍生物聚合物。
3. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述烯屬不飽和單體聚合 物在5(TC下的儲藏彈性模數(shù)的log對數(shù)值為4.0-6.5 Pa， 5(TC下的損失 彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值為3.0-6.0 Pa。
4. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述烯屬不飽和單體聚合 物在15(TC下的儲藏彈性模數(shù)的log對數(shù)值為4.0Pa以上，150。C下的 損失彈性才莫數(shù)的log對數(shù)值為3.0-6.0 Pa。
5. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述高分子彈性體是上述(甲 基)丙烯酸衍生物聚合物和聚氨酯樹脂的質(zhì)量比為30:70-100:0的混合 物。
6. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述烯屬不飽和單體聚合物實質(zhì)上未染色。
7. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述超細(xì)纏結(jié)纖維含有超 細(xì)長纖維的纖維束。
8. 權(quán)利要求1的類皮革片材，其中，上述超細(xì)纏結(jié)纖維與高分 子彈性體的質(zhì)量比為100:0-70:30。
9. 權(quán)利要求1的類皮革片材，具有如下密度梯度結(jié)構(gòu)超細(xì)纖 維束的存在密度在厚度方向距離表面0.2 mm以內(nèi)的表面層為 1000-5000個/mm2，且表面層的超細(xì)纖維束存在密度與在厚度方向距 離表面0.2 mm以上的下層的超細(xì)纖維束的存在密度之比為1.3-5.0， 所述超細(xì)纖維束的存在密度定義為在上述超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方 向平行的任意1 mn^截面上存在的超細(xì)纖維束的個數(shù)。
10. 仿麂皮人造皮革，其中，權(quán)利要求1的類皮革片材的表面具 有絨頭。
11. 半粒面人造皮革，其中，權(quán)利要求1的類皮革片材的表面混 合存在粒面部分和絨頭。
12. 粒面人造皮革，其中，權(quán)利要求1的類皮革片材的表面具有粒面層。
13. 權(quán)利要求12的粒面人造皮革，其中，上述粒面層含有由類 皮革片材的表面至厚度0.2 mm以內(nèi)形成的、超細(xì)纖維和高分子彈性 體復(fù)合一體化的致密層，且具有20個/cr^以上平均孔徑為50 pm以 下的微細(xì)空孔。
14. 類皮革片材的制備方法，該方法包括以下步驟(1) 制備由產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維形成的纖維網(wǎng)的步驟；(2) 將該纖維網(wǎng)進行纏結(jié)處理，制成纏結(jié)無紡布的步驟；(3) 將該纏結(jié)無紡布進行收縮處理，使面積收縮率為35%以上的 步驟；(4) 將該收縮處理后的纏結(jié)無紡布中產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維超細(xì) 化，制備如下超細(xì)纏結(jié)纖維的步驟，其中，超細(xì)纏結(jié)纖維含有由平均截面積為0.1-30 pm2的超細(xì)羊纖維形成的平均截面積為40-400 |nm2的 超細(xì)纖維束，且該超細(xì)纖維束在該超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方向平行的 任意截面上以600-4000個/mn^的密度存在；以及(5)給予該超細(xì)纏結(jié)纖維含30-100質(zhì)量％烯屬不飽和單體聚合物 的高分子彈性體的步驟，其中所述烯屬不飽和單體聚合物由80-98質(zhì) 量％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-5 °C的軟質(zhì)成分、1 -20質(zhì)量％形成交聯(lián)的 成分、0-19質(zhì)量％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg超過5(TC的硬質(zhì)成分和0-19質(zhì) 量％其它成分構(gòu)成。
15. 權(quán)利要求14的類皮革片材的制備方法，該方法包括在給予 上述高分子彈性體之前，對上述超細(xì)纏結(jié)纖維進行染色的步驟。
16. 權(quán)利要求14的類皮革片材的制備方法，其中，上述產(chǎn)生超 細(xì)纖維的纖維的構(gòu)成成分中至少 一種成分是水溶性熱塑性樹脂。
17. 權(quán)利要求14的類皮革片材的制備方法，其中，上述超細(xì)纏 結(jié)纖維的馬丁代爾表面磨損減量(5萬次磨損)為100mg以下，層間剝 離強度為8 kg/2.5 cm以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有由超細(xì)纖維束形成的超細(xì)纏結(jié)纖維及向其內(nèi)部提供的高分子彈性體的類皮革片材。上述超細(xì)纖維束含有平均截面積為0.1-30μm²的超細(xì)單纖維，其平均截面積為40-400μm²，在上述超細(xì)纏結(jié)纖維的與厚度方向平行的任意截面上以600-4000個/mm²的密度存在。上述高分子彈性體含有30-100質(zhì)量％烯屬不飽和單體的聚合物，該烯屬不飽和單體的聚合物由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-5℃的軟質(zhì)成分、形成交聯(lián)的成分以及任意的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過50℃的硬質(zhì)成分和其它成分構(gòu)成。類皮革片材中，該烯屬不飽和單體的聚合物固定于超細(xì)纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖維上。該類皮革片材具有象天然皮革那樣的柔軟性和充實感等手感，外觀具有高級感，堅牢性或表面磨損性等品質(zhì)穩(wěn)定性良好，實用性能也優(yōu)異。
文檔編號D04H3/10GK101273168SQ20068003574
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者中山公男, 山崎豪, 田中次郎, 高岡信夫 申請人:可樂麗股份有限公司