專利名稱：：碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑和使用該油劑的碳纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑以及使用該油劑的碳纖維的制造方法。更具體而言，涉及一種在使用于碳纖維制造用丙烯腈系纖維(以下稱為前驅(qū)體原絲)的情況下，可獲得優(yōu)良的工序通過性的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑(以下稱為前驅(qū)體原絲油劑)、和使用該油劑的碳纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
：利用其優(yōu)良的機(jī)械特性，碳纖維作為與被稱為基礎(chǔ)樹脂的塑料的復(fù)合材料用的加固纖維，被廣泛地應(yīng)用于宇航用途、體育用途、普通產(chǎn)業(yè)用途等。作為制造碳纖維的方法，通常為在20(TC30(TC的氧化性氛圍中，將前驅(qū)體原絲轉(zhuǎn)化為阻燃纖維，接著在3002000'C的惰性氛圍中進(jìn)行碳化的方法。這樣的利用高溫進(jìn)行燒成時(shí)，單纖維之間發(fā)生熔融粘著，出現(xiàn)所得到的碳纖維的品質(zhì)、質(zhì)量降低的問題。為了防止熔融粘著，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用有多個(gè)提案(參照專利文獻(xiàn)16)，即將具有優(yōu)良的耐熱性和因纖維一纖維間的平滑性而具有優(yōu)良的剝離性的硅酮系油劑、特別是通過交聯(lián)反應(yīng)使耐熱性進(jìn)一步提高的氨基改性硅酮系油劑賦予前驅(qū)體原絲的技術(shù)。[專利文獻(xiàn)l]日本特開平6-220722號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開平11-117128號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2001-172879號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特幵2002-371477號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開2003-201346號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特幵2004-244771號(hào)公報(bào)但是，另外還存在下述問題，即經(jīng)附著處理的硅酮系油劑從纖維上脫落，形成粘著物，在前驅(qū)體原絲制造工序中它們會(huì)堆積到干燥輥或?qū)驑?gòu)件等上，成為引起纖維巻曲、斷絲等操作性降低的原因。另外，在阻燃處理工序的氧化性氛圍中，它的部分會(huì)生成氧化硅，另一方面，在碳化工序的惰性氛圍中當(dāng)使用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w時(shí)，會(huì)生成氮化硅。這些產(chǎn)物、也就是沉積物(scale)堆積，具有造成操作性或生產(chǎn)性低下、或?qū)е聼蔂t損傷的問題。另外，硅酮系油劑所持有的因纖維一纖維間的平滑性的優(yōu)良的剝離性，在起到有效防止單纖維之間熔融粘著的作用之外，在眾多纖維束同時(shí)平行行進(jìn)的燒成工序中，各個(gè)纖維束的寬度因硅酮系油劑的平滑性而擴(kuò)大，從而與鄰接的纖維束之間的間隔變窄，這種情況下存在因它的干擾而產(chǎn)生絨毛的不良情形。為了回避這些問題，提案有降低硅酮系化合物的含量的油劑、不含有硅酮系化合物的油劑等。例如，組合雙酚A系的芳香族化合物和氨基改性硅酮的油劑(參照專利文獻(xiàn)710)、以雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物的脂肪酸酯為主要成分的油劑(參照專利文獻(xiàn)11和12)。但是，這些油劑雖然具有抑制由硅酮系化合物引起的所述操作性等問題的效果，但是油劑組成中含有疑似可引起內(nèi)分泌紊亂的物質(zhì)(所謂的環(huán)境激素)即雙酚A系化合物，存在使用上安全性低劣的缺點(diǎn)。[專利文獻(xiàn)7]日本特開2000-199183號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]日本特開2002-266239號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)9]日本特開2004-211240號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)IO]日本特開2005-89884號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)ll]國(guó)際公開第97-09474號(hào)小冊(cè)子[專利文獻(xiàn)12]日本特開2004-143645號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在碳纖維制造中，可同時(shí)防止纖維間的熔融粘著并具有穩(wěn)定的操作性(制絲時(shí)的操作性和燒成時(shí)的操作性)，且沒有環(huán)境激素的嫌疑的碳纖維制造用的丙烯腈系纖維油劑、和使用該油劑的碳纖維的制造方法。本發(fā)明人等為了解決所述課題進(jìn)行了深入的研究，得出如下結(jié)論若含有分子內(nèi)具有3個(gè)以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作為必需成分的油劑，則可以一下子解決所述問題，最終完成了本發(fā)明。艮P,本發(fā)明中的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑為含有分子內(nèi)具有3個(gè)以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作為必需成分的油劑，所述油劑的不揮發(fā)性成分整體中所占的所述硅酮系化合物的重量比例為1050重量/bo另外，本發(fā)明的碳纖維的制造方法包括使所述碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑附著于碳纖維制造用丙烯腈系纖維的附著處理工序；在200。C30(TC的氧化性氛圍中，將附著處理后的丙烯腈系纖維轉(zhuǎn)換為阻燃纖維的阻燃處理工序；在30(TC200(TC的惰性氛圍中，使所述阻燃纖維進(jìn)一步碳化的碳化處理工序。本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，通過進(jìn)行預(yù)先將其附著于前驅(qū)體原絲的處理，在碳纖維的制造中可兼具纖維間的熔融粘著的防止和穩(wěn)定的操作性(制絲時(shí)的操作性和燒成時(shí)的操作性)。并且，該碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑沒有環(huán)境激素的嫌疑。另外，由于在本發(fā)明的碳纖維的制造方法中使該碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑進(jìn)行附著，因此可制得高品質(zhì)的碳纖維。具體實(shí)施方式本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑(前驅(qū)體原絲油劑)是，以向在碳纖維制造中使用的丙烯腈系纖維(碳纖維的前驅(qū)體原絲)賦予為目的的油劑。首先，對(duì)構(gòu)成碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑的各成分進(jìn)行說明。[酯化合物]酯化合物是分子內(nèi)具有3個(gè)以上酯基的化合物，是構(gòu)成本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑的必需成分。酯化合物是在碳纖維的制造中，不僅可維持制絲操作性還可提高燒成時(shí)的操作性的成分。酯化合物由于它優(yōu)良的耐熱性，即使在與后述的硅酮系化合物共同進(jìn)行的阻燃處理工序中殘存于纖維上，也可防止單纖維之間的熔融粘著。另外，由于纖維一纖維間的摩擦高，可使纖維束的集束性提高，實(shí)現(xiàn)燒成時(shí)的良好的操作性。酯化合物只要是分子內(nèi)具有3個(gè)以上酯基的化合物，則沒有特別的限定，例如，可以舉出在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的酯基，還具有一個(gè)酯基僅通過碳一碳鍵與其它的所有酯基連結(jié)的結(jié)構(gòu)的酯等。這樣的酯化合物例如可以通過使多元酸和高級(jí)醇進(jìn)行脫水縮合、使多元醇和脂肪酸進(jìn)行脫水縮合來制造o作為酯化合物的具體實(shí)例，可以舉出下述通式(1)所示的酯化合物O);下述通式(2)所示的酯化合物(2);下述通式(3)所示的酯化合物(3);二季戊四醇的6個(gè)羥基經(jīng)酯化而得到的化合物等。這些酯化合物可使用1種也可并用2種以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中，式中的R1、le和R均為碳原子數(shù)822的烴基，可以相同，也可以不同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中，式中的R4、R5、W和R7均為碳原子數(shù)721的烴基，可以相同，也可以不同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(其中，式中的R8、W和R"均為碳原子數(shù)721的烴基，可以相同，也可以不同。)在酯化合物中，選自酯化合物(1)、酯化合物(2)和酯化合物(3)中的至少1種化合物的耐熱性高，且在后述碳纖維的制造方法的阻燃處理工序中，在纖維一纖維間的熔融粘著的防止和維持纖維束的集束性方面也可獲得顯著的效果，故優(yōu)選。在酯化合物(1)中，可使用公知的制造方法來制造，例如，可通過偏苯三酸和高級(jí)醇的脫水縮合來制造。酯化合物(1)中的R"W均為碳原子數(shù)822(優(yōu)選碳原子數(shù)為1013)的烴基，可為直鏈狀，也可具有側(cè)鏈。作為R'R3，例如，可以舉出2-乙基己基、異癸垸基、月桂基、異十三烷基、硬脂?；愑仓；?、油基等。對(duì)于酯化合物(1)的具體實(shí)例，可以舉出三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三(異癸基)偏苯三酸酯、三(異十三烷基)偏苯三酸酯等。這些酯化合物(1)可使用l種也可并用2種以上。酯化合物(2)可用公知的方法來制造。例如，可通過季戊四醇和高級(jí)脂肪酸的脫水縮合來制造。酯化合物(2)中的WR"均為碳原子數(shù)721(優(yōu)選碳原子數(shù)為1517)的烴基，可為直鏈狀，也可具有側(cè)鏈。另外，R4R7可均為飽和烴基，也可為不飽和烴基。作為R4R7，例如，可以舉出從正辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、二十二烷酸等高級(jí)脂肪酸中去掉羧基而形成的結(jié)構(gòu)的烴基等。這些WW中，從耐熱性的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有從硬脂酸、異硬脂酸、油酸等高級(jí)脂肪酸中除去羧基而成的結(jié)構(gòu)的烴基等。作為酯化合物(2)的具體實(shí)例，可以舉出季戊四醇一四月桂酸酯、季戊四醇一四硬脂酸酯、季戊四醇一四異硬脂酸酯、季戊四醇一四油酸酯等。這些酯化合物(2)可使用l種也可并用2種以上。酯化合物(3)可通過公知的制造方法來制造。例如，可通過三羥甲基丙烷和高級(jí)脂肪酸的脫水縮合來制造。酯化合物(3)中的118111()均為碳原子數(shù)721(優(yōu)選為碳原子數(shù)為1517)的烴基，可為直鏈狀，也可具有側(cè)鏈。另外，R8RW可均為飽和烴基，也可為不飽和烴基。作為R8R。，可以舉出例如所述114117中所例示的烴基等，關(guān)于優(yōu)選的烴基也相同。作為酯化合物(3)的具體實(shí)例，可以舉出三羥甲基丙垸一三月桂酸酯、三羥甲基丙烷一三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷一三異硬脂酸酯、三羥甲基丙烷一三油酸酯等。這些酯化合物(3)可使用l種也可并用2種以上。[硅酮系化合物]硅酮系化合物為構(gòu)成本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑的必需成分，是在碳纖維的制造中通過它優(yōu)良的熔融粘著防止性，提高碳纖維的強(qiáng)度的成分。硅酮系化合物若為分子內(nèi)具有多個(gè)硅酮鍵的(一O—Si—O—)的有機(jī)硅化合物，則沒有特別的限定，但從阻燃處理工序中因交聯(lián)反應(yīng)的耐熱性提高的角度出發(fā)，優(yōu)選氨基改性硅酮、環(huán)氧改性硅酮、環(huán)氧烷烴改性硅酮等改性硅酮或它們的混合物，更優(yōu)選氨基改性硅酮。氨基改性硅酮的改性基團(tuán)即氨基可與主鏈即硅酮的側(cè)鏈鍵合，也可與末端鍵合，也可同時(shí)與兩者鍵合。另外，它的氨基可為單胺型也可為聚胺型，兩者也可以在1個(gè)分子中并存。對(duì)于在25。C下氨基改性硅酮的粘度沒有特別的限定，從在阻燃處理工序中防止氨基改性硅酮的飛散和在附著處理工序中抑制粘膠(gumup)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選50015,OOOmmVs，更優(yōu)選80010，000mm2/s，特別優(yōu)選為l,0005,000mm2/so關(guān)于氨基改性硅酮的氨基當(dāng)量沒有特別的限定，為了防止因?qū)⒂蛣┫蚶w維賦予后的干燥工序等中的交聯(lián)性過強(qiáng)而發(fā)生的附著處理工序中的上膠的抑制、和因缺乏交聯(lián)性而產(chǎn)生的耐熱性的降低，優(yōu)選為50010，000g/mol，更優(yōu)選為1,0005,000g/mol，特別優(yōu)選為l,5002，000g/mol。[抗氧化劑]抗氧化劑是有效抑制在阻燃處理工序中因加熱的前驅(qū)體原絲油劑的熱分解、并提高纖維一纖維間的熔融粘著防止效果的成分。10對(duì)于抗氧化劑，沒有特別的限定，從防止燒成爐污染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)抗氧化劑。作為有機(jī)抗氧化劑，可以舉出例如，4,4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚、三(十八烷基)磷化物、N,N，-二苯基-對(duì)苯二胺、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、二油基-硫代二丙酸酯等。這些有機(jī)抗氧化劑可使用l種，也可并用2種以上。[表面活性劑]表面活性劑可作為乳化劑使用，是使前驅(qū)體原絲油劑在水中乳化或者分散的狀態(tài)的成分，可使對(duì)纖維的均一附著性和操作環(huán)境的安全性提高。對(duì)于表面活性劑，沒有特別的限定，例如，可以從非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中適宜選擇使用公知的表面活性劑。這些表面活性劑可使用1種也可并用2種以上。作為非離子型表面活性劑，可以舉出環(huán)氧烷烴加成非離子型表面活性劑(使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸等中的至少一種環(huán)氧烷烴與高級(jí)醇、高級(jí)脂肪酸、垸基苯酚、苯乙烯化苯酚、芐基苯酚、脫水山梨糖醇、脫水山梨糖醇酯、蓖麻油、固化蓖麻油等加成之后的產(chǎn)物)、使高級(jí)脂肪酸等與聚亞烷基二醇等加成之后的產(chǎn)物、環(huán)氧乙垸/環(huán)氧丙烷共聚物等。對(duì)于陰離子型表面活性劑，可以舉出例如，羧酸(鹽)、高級(jí)醇*高級(jí)醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級(jí)醇高級(jí)醇醚的磷酸酯鹽等。對(duì)于陽離子型表面活性劑，可以舉出例如季銨鹽型陽離子型表面活性劑(月桂基三甲基氯化銨、油基甲基乙基銨硫酸乙酯鹽等)、胺鹽型陽離子型表面活性劑(聚氧乙烯月桂基胺乳酸鹽等)等。作為兩性表面活性劑，可以舉出氨基酸型表面活性劑(月桂基氨基丙酸鈉等)、甜菜堿型表面活性劑(硬脂?；谆鸩藟A、月桂基二羥基乙基甜菜堿等)等。[前驅(qū)體原絲油劑]本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑為含有酯化合物和硅酮系化合物作為必需成分的油劑。對(duì)于本發(fā)明前驅(qū)體原絲油劑的不揮發(fā)成分整體中所占的酯化合物的重量比例沒有特別的限定，但從保持碳纖維制造中制絲時(shí)的操作性、燒成時(shí)的操作性和纖維一纖維間的熔融粘著防止性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選4090重量％，更優(yōu)選5080重量％。酯化合物的重量比例若超過90重量％，則另一個(gè)必需成分即硅酮系化合物的重量比例必然不足10重量％，纖維一纖維間的熔融粘著防止性不充分。另一方面，若酯化合物的重量比例過少，則在阻燃處理工序中，纖維束的集束性不足，得不到良好的燒成時(shí)的操作性。不過，在比起燒成時(shí)操作性更優(yōu)選碳纖維強(qiáng)度的情況下，從與后述硅酮系化合物的重量比例的關(guān)系出發(fā)，酯化合物也可選擇低于40重量％的范圍。需要說明的是，在本發(fā)明中，不揮發(fā)成分是指在105'C下對(duì)油劑進(jìn)行熱處理，除去溶劑等并達(dá)到恒量時(shí)的絕干成分。對(duì)于本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑的不揮發(fā)成分整體中所占的硅酮系化合物重量比例，沒有特別的限定，但從保持碳纖維制造中制絲時(shí)的操作性、燒成時(shí)的操作性和纖維一纖維間的熔融粘著防止性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1050重量％，較優(yōu)選為1550重量％，更優(yōu)選為1540重量％，特別優(yōu)選為2040重量％。若硅酮系化合物的重量比例過大，則可能會(huì)降低制絲時(shí)的操作性和燒成時(shí)的操作性。另一方面，若硅酮系化合物的重量比例過小，則纖維一纖維間的熔融粘著防止性不夠充分，所得到的碳纖維的強(qiáng)度變低。關(guān)于本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑中含有的酯化合物和硅酮系化合物的重量比例(酯化合物/硅酮系化合物)沒有特別的限定，但從保持碳纖維制造中制絲時(shí)的操作性、燒成時(shí)的操作性和纖維一纖維間的熔融粘著防止性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選90/1020/80，更優(yōu)選為70/3030/70，特別優(yōu)選為60/4040/60。若酯化合物/硅酮系化合物過大，則纖維一纖維間的熔融粘著防止性不夠充分，所得到的碳纖維的強(qiáng)度可能變低。另一方面，若酯化合物/硅酮系化合物過小，則制絲時(shí)的操作性和燒成時(shí)的操作性可能變差。本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑也可進(jìn)一步含有抗氧化劑，對(duì)于前驅(qū)體原絲油劑的不揮發(fā)成分整體中所占的抗氧化劑的重量比例，沒有特別的限定，從油劑熱分解的抑制效果、和例如將本油劑制成乳濁液時(shí)的乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.110重量％，更優(yōu)選0.55重量％。本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑也可進(jìn)一步含有表面活性劑。從對(duì)纖維的均一附著性和操作環(huán)境的安全性的方面出發(fā)，對(duì)于本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑而言，作為乳化劑，優(yōu)選含有油劑而處于將其乳化或者分散于水中，形成分散于水中的乳濁液的狀態(tài)。當(dāng)本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑含有水時(shí)，對(duì)于前驅(qū)體原絲油劑整體中所占的水的重量比例沒有特別的限定，例如，可通過考慮在輸送本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑時(shí)的輸送成本或者由乳濁液粘度等為由引起的操作性等來適宜選擇。前驅(qū)體原絲油劑整體中所占的水的重量比例優(yōu)選為0.199.9重量％，更優(yōu)選為1099.5重量％，特別優(yōu)選為5099重量％。對(duì)于前驅(qū)體原絲油劑的不揮發(fā)性成分整體中所占的表面活性劑的重量比例沒有特別的限定，但從乳濁液的乳化穩(wěn)定性和維持油劑耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為540重量％，更優(yōu)選為1030重量％。本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑除了含有所述的成分之外，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可含有高級(jí)醇高級(jí)醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級(jí)醇，高級(jí)醇醚的磷酸酯鹽、季銨鹽型陽離子型表面活性劑、胺鹽型陽離子型表面活性劑等增電劑(制電剤)；高級(jí)醇的垸基酯、高級(jí)醇酯、石蠟類等平滑劑；抗菌劑；防腐劑；防銹劑；以及吸濕劑等。本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑可通過混合所述說明的成分來制造。特別是，當(dāng)前驅(qū)體原絲油劑為處于乳化或者分散于水中的狀態(tài)的組合物時(shí)，對(duì)于將所述說明的成分乳化、分散的方法沒有特別的限定，可采用公知的方法。作為此類方法，例如，可以舉出將構(gòu)成前驅(qū)體原絲油劑的各成分投入至攪拌下的溫水中進(jìn)行乳化分散的方法、或混合構(gòu)成前驅(qū)體原絲油劑的各成分，采用均化器、均質(zhì)混合器、球磨機(jī)等施加機(jī)械剪切力，緩緩?fù)度胨?，進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法等。關(guān)于本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑的重量減少率沒有特別的限定，從阻燃處理工序中的耐熱性和纖維一纖維間的熔融粘著防止的效果方面出發(fā)，在空氣中、25(TC下加熱處理1小時(shí)后的重量減少率優(yōu)選不足30%，更優(yōu)選不足20%，特別優(yōu)選不足15%，最優(yōu)選不足10。/。。若重量減少率超過30%，在阻燃處理工序中，殘存于纖維上的油劑被膜減少，有時(shí)纖維一纖維間的熔融粘著的防止效果不夠充分。13采用本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑可制造碳纖維。對(duì)于采用本發(fā)明的前驅(qū)體原絲油劑的碳纖維的制造方法沒有特別的限定，例如，可以舉出以下的制造方法。[碳纖維的制造方法]本發(fā)明的碳纖維的制造方法，包括附著處理工序、阻燃處理工序、碳化處理工序。附著處理工序是制得碳纖維制造用丙烯腈系纖維(前驅(qū)體原絲)絲，并將碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑(前驅(qū)體原絲油劑)附著于所得到的前驅(qū)體原絲上的工序。在附著處理工序中，將前驅(qū)體原絲油劑附著于前驅(qū)體原絲。前驅(qū)體原絲由如下所述丙烯腈系纖維構(gòu)成，所述丙烯腈系纖維以將至少95mol^以上的丙烯腈和5mol^以下的阻燃促進(jìn)成分共聚合而得到的聚丙烯腈為主要成分。作為阻燃促進(jìn)成分，適合使用含有對(duì)丙烯腈具有共聚性的乙烯基的化合物。對(duì)于前驅(qū)體原絲的單纖維纖度沒有特別的限定，但從性能和制造成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選0.12.0dTex。另外，對(duì)于構(gòu)成前驅(qū)體原絲的纖維束的單纖維的根數(shù)沒有特別的限定，但從性能和制造成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選為1,00096,000根。前驅(qū)體原絲油劑附著于前驅(qū)體原絲時(shí)，可在制絲工序的任意一個(gè)階段進(jìn)行。即，可在紡絲后立即附著前驅(qū)體原絲油劑，也可在拉伸后附著，也可在巻曲的階段附著。關(guān)于它的附著方法，當(dāng)前驅(qū)體原絲油劑僅由不揮發(fā)性成分構(gòu)成時(shí)，作為直餾礦物油，可使用輥等進(jìn)行附著，當(dāng)前驅(qū)體原絲油劑為乳化或者分散于水或者有機(jī)溶劑等溶劑中的乳濁液時(shí)，也可用浸漬法、噴射法等進(jìn)行附著。在附著處理工序中，從獲得纖維一纖維間的熔融粘著防止效果、和在碳化處理工序中防止由于油劑的焦油化物而使碳纖維的品質(zhì)降低的平衡出發(fā)，前驅(qū)體原絲油劑的賦予率，相對(duì)于前驅(qū)體原絲的重量?jī)?yōu)選為0.12重量％，更優(yōu)選為0.31.5重量％。前驅(qū)體原絲油劑的賦予率若不足0.1重量％，則不能充分防止單纖維間的熔融粘著，可能降低所得到的碳纖維的強(qiáng)度。另一方面，若前驅(qū)體原絲油劑的賦予率超過2重量％，則由于前驅(qū)體原絲油劑超過了覆蓋單纖維間的必要的量，所以在阻燃處理工序中，可能阻礙對(duì)纖維提供氧，所得到的碳纖維的強(qiáng)度降低。需要說明的是，此處前驅(qū)體原絲油劑的賦予率是指前驅(qū)體原絲油劑附著的不揮發(fā)成分相對(duì)于前驅(qū)體原絲的重量百分率。阻燃處理工序是在200。C300。C的氧化性氛圍中，將附著處理后的丙烯腈系纖維(附著有前驅(qū)體原絲油劑的丙烯腈系纖維)轉(zhuǎn)換為阻燃纖維的工序。就氧化性氛圍而言，通常的空氣氛圍即可。氧化性氛圍的溫度優(yōu)選為23028(TC。阻燃處理工序中，對(duì)附著處理后的丙烯腈系纖維，邊施加拉伸比為0.901.10(優(yōu)選為0.951.05)的張力，邊經(jīng)20100分鐘(優(yōu)選3060分鐘)進(jìn)行熱處理。該阻燃處理經(jīng)過分子內(nèi)環(huán)化和對(duì)環(huán)上附加氧，可制得具有阻燃結(jié)構(gòu)的阻燃纖維。需要說明的是，本發(fā)明中，從阻燃處理工序中纖維束的集束性的觀點(diǎn)出發(fā)，用后述方法測(cè)定的阻燃絲的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為40g以上。對(duì)于此時(shí)前驅(qū)體原絲油劑的賦予率沒有特別的限定，但優(yōu)選為0.卯1.10重量％。該彎曲強(qiáng)度是阻燃處理工序中的纖維束的集束性的指標(biāo)。該值若為40g以上，則在強(qiáng)大壓力下將附著有前驅(qū)體原絲油劑的前驅(qū)體原絲燒成、阻燃處理的情況下，顯示了纖維上的油劑的粘性或者纖維一纖維間的摩擦高。因此，由于該特性，得到了優(yōu)良的纖維束的集束性、優(yōu)良的燒成時(shí)的操作性。在該彎曲強(qiáng)度的測(cè)定中，為了再現(xiàn)性好且簡(jiǎn)便地得到提供于測(cè)定的阻燃絲試料，優(yōu)選具有適度的粗細(xì)的、實(shí)施例中所示的纖維。另外，在阻燃處理工序中，為了穩(wěn)定地進(jìn)行，需要邊施加230g的張力，邊以25(TC下處理1小時(shí)的條件進(jìn)行。碳化處理工序是在300200(TC的惰性氛圍中將阻燃纖維進(jìn)一步碳化的工序。在碳化處理工序中，首先在氮、氬等惰性氣氛中，在具有從300。C至80(TC的溫度梯度的燒成爐中，對(duì)阻燃纖維施加拉伸比為0.951.15的張力，同時(shí)進(jìn)行數(shù)分鐘的熱處理，進(jìn)行預(yù)備碳化處理工序(第l碳化處理工序)。之后，使碳化進(jìn)一步進(jìn)行，并且為了使其進(jìn)行石墨(graphite)化，在氮、氬等惰性氛圍中，對(duì)第一碳化處理工序施加拉伸比為0.951.05的張力，同時(shí)進(jìn)行數(shù)分鐘的熱處理，進(jìn)行第二碳化處理，阻燃纖維被碳化。對(duì)于第二碳化處理工序中的熱處理溫度的控制而言，在具有溫度梯度的同時(shí)，也可將最高溫度調(diào)至IOO(TC以上(優(yōu)選10002000°C)。該最高溫度也可根據(jù)所希望的碳纖維的特性(抗拉強(qiáng)度、彈性率等)來適宜選定。本發(fā)明的碳纖維的制造方法，在要求彈性率更高的碳纖維的情況下，也可接著碳化處理工序進(jìn)行石墨化處理工序。石墨化處理工序通常在氮、氬等惰性氛圍中、在對(duì)碳化處理工序中得到的纖維施加張力的同時(shí)在20003000°C的溫度下進(jìn)行。對(duì)于通過這樣的方式得到的碳纖維而言，根據(jù)目的，可進(jìn)行作為復(fù)合材料時(shí)的用于提高與基礎(chǔ)樹脂粘合強(qiáng)度的表面處理。作為表面處理的方法，可以采用氣相或者液相處理，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過酸、堿等電解液進(jìn)行的液相處理。進(jìn)而，為了提高碳纖維的加工性、處理性，也可對(duì)基礎(chǔ)樹脂賦予相溶性優(yōu)良的各種上膠劑。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但并不限定于此處所述的實(shí)施例。需要說明的是，以下實(shí)施例中所示的百分率(％)沒有特別的限定，表示為"重量％"。各特性值的測(cè)定依據(jù)以下所示的方法進(jìn)行。<前驅(qū)體原絲油劑的賦予率>用氫氧化鉀/丁酸鈉將前驅(qū)體原絲油劑賦予后達(dá)到衡量的前驅(qū)體原絲進(jìn)行堿熔融后，溶解于水中，用鹽酸調(diào)整為PH1。加入亞硫酸鈉和鉬酸銨使其發(fā)色，進(jìn)行硅鉬藍(lán)的比色定量(波長(zhǎng)815m")，求得硅的含量。使用在此處求得的硅含量和預(yù)先用相同方法求得的油劑中的硅含量的值，算出前驅(qū)體原絲油劑的賦予率。不過，關(guān)于不含有硅酮系化合物的比較例2和3而言，通過由索克斯累特回流提取器進(jìn)行的乙醇提取法算出賦予率。<制絲時(shí)的操作性(輥污濁)>以下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)在50kg前驅(qū)體原絲上賦予油劑后的干燥輥的污染程度(粘膠)進(jìn)行判定。沒有粘膠引起的輥污染，沒有制絲時(shí)的操作性問題。〇粘膠引起的輥污染少，沒有制絲時(shí)的操作性問題。稍微有因粘膠引起的輥污染，沒有制絲時(shí)的操作性問題。X:有粘膠引起的輥污染，制絲時(shí)的操作性稍差。16XX:粘膠引起的輥污染顯著，制絲時(shí)抽出單絲，有巻繞。<燒成時(shí)操作性(集束性)>在阻燃處理工序中，以下述的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)剛通過阻燃爐的阻燃纖維束的通過狀態(tài)進(jìn)行評(píng)定。〇纖維束的集束性良好、沒有與相鄰的纖維束的干擾等，操作性良好。X:纖維束的寬度稍微擴(kuò)大，部分與相鄰的纖維束干擾，產(chǎn)生絨毛。<熔融粘著防止性>碳化處理工序后，從碳纖維隨機(jī)選擇20個(gè)位置，從選擇的位置幵始切成長(zhǎng)度為10mm的短纖維，觀察它的熔融粘著狀態(tài)，用下述的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行判定。無熔融粘著〇幾乎無熔融粘著熔融粘著少X:熔融粘著多<碳纖維強(qiáng)度>基于JIS-R-7601所規(guī)定的環(huán)氧樹脂浸含絲束法進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定次數(shù)為10的平均值作為碳纖維強(qiáng)度。<油劑耐熱性(重量減少率)>在直徑為4)60mm的鋁杯上，采取前驅(qū)體原絲油劑，以使不揮發(fā)性成分的重量成為lg，利用溫風(fēng)千燥機(jī)以105°CX3小時(shí)進(jìn)行，除去水分。將所得到的試料(lg)，利用吉爾老化恒溫箱，以25(TCX1小時(shí)進(jìn)行熱處理。將熱處理后減少的重量相對(duì)于熱處理前的油劑重量的百分率，定義為重量減少率。重量減少率的數(shù)值越低，就顯示耐熱性越高。<阻燃絲強(qiáng)度>將120根單纖維纖度為5.5dtex的丙烯腈長(zhǎng)絲捆扎起來得到丙烯腈長(zhǎng)絲束，以賦予率成為1.0%的方式將前驅(qū)體原絲油劑附著于所述長(zhǎng)絲束上。對(duì)3根所得到的附著長(zhǎng)絲(長(zhǎng)度約50cm)進(jìn)行合絲，將一端固定于固定模具上，另一端垂直掛掉230g的砝碼，由此測(cè)定載荷。此狀態(tài)下，向該長(zhǎng)絲施加60次/m的扭轉(zhuǎn)，保持230g的張力不變地用固定模具進(jìn)行固定。在該狀態(tài)下，用吉爾老化恒溫箱在25(TC下熱處理1小時(shí)，得到阻燃絲。用質(zhì)量風(fēng)格試驗(yàn)機(jī)(HANDLE-O-METERHOM-2大榮科學(xué)精器制作所(株)制、裂口寬度5mm)測(cè)定所得到的阻燃絲試料的彎曲強(qiáng)度。需要說明的是測(cè)定進(jìn)行10次，將其平均值作為其阻燃絲強(qiáng)度。[實(shí)施例1]將通式(1)中R'為異癸基(碳原子數(shù)10)的酯化合物M-1、作為硅酮系化合物的氨基改性硅酮S-l(25。C粘度1300mm2/s:氨基當(dāng)量2000g/md)，用非離子型表面活性劑(7mo1聚氧乙烯加成烷基醚(垸基的碳原子數(shù)為1214)和20md聚氧乙烯加成蓖麻蠟)進(jìn)行水系乳化，作為油劑不揮發(fā)成分的組成，得到以M-l/S-l/非離子型表面活性劑二64/16/20的重量比率(重量％)形成的油劑乳濁液(前驅(qū)體原絲油劑)。需要說明的是，油劑不揮發(fā)成分的濃度為3.0重量％。將該油劑乳濁液以附著率為1.0%的方式附著于前驅(qū)體原絲(單纖維纖度0.8dtex，24,000長(zhǎng)絲)上，在100140。C下干燥，除去水分。在250。C的阻燃爐中，對(duì)附著油劑后的前驅(qū)體原絲進(jìn)行60分鐘的阻燃處理，接著，在氮氛圍中，在具有300140(TC溫度梯度的碳化爐內(nèi)進(jìn)行燒成，轉(zhuǎn)換成碳纖維。各特性值的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例29和比較例15]對(duì)于實(shí)施例29和比較例15而言，除了在實(shí)施例l中，將油劑乳濁液分別配制成表13所示的油劑不揮發(fā)性成分的組成(重量％)之外，與實(shí)施例l相同，得到油劑附著后的前驅(qū)體原絲和碳纖維。各個(gè)實(shí)施例和比較例中的各特性值的評(píng)價(jià)結(jié)果也與實(shí)施例1相同地示于表13。從下述表13可以明確看出，實(shí)施例與比較例相比，均獲得了良好的制絲操作性和熔融粘著防止性，對(duì)于碳纖維的強(qiáng)度而言，也獲得了與單獨(dú)使用硅酮系油劑的比較例1大致同等的結(jié)果。18表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在所述表13中，配合的各成分的數(shù)值分別表示不揮發(fā)性成分的組成(重量％)。M-l:通式(1)中的W為異癸基(碳原子數(shù)10)的酯化合物M-2:通式(2)中的W為由油酸除去羧基而成的殘基(碳原子數(shù)17)的酯化合物M-3:通式(2)中的R3為由異硬脂酸除去羧基而成的殘基(碳原子數(shù)17)的酯化合物M-4:通式(3)中的E為由異硬脂酸除去羧基而成的殘基(碳原子數(shù)17)的酯化合物S-h氨基改性硅酮(25。C粘度1300mm2/s;氨基當(dāng)量2000g/mol)非離子型表面活性劑7mol聚氧乙烯加成垸基醚(烷基的碳原子數(shù)為1214)和20mol聚氧乙烯加成蓖麻蠟?？寡趸瘎┤叶茧p[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑是附著于碳纖維制造用丙烯腈系纖維(前驅(qū)體原絲)的處理劑，對(duì)于制造高質(zhì)量的碳纖維具有實(shí)用性。本發(fā)明的碳纖維的制造方法可獲得高質(zhì)量的碳纖維。權(quán)利要求1、一種碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其含有分子內(nèi)具有3個(gè)以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作為必需成分，其中，所述油劑的不揮發(fā)性成分整體中所占的所述硅酮系化合物的重量比例為10～50重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，所述酯化合物為具有其中一個(gè)酯基僅通過碳一碳鍵與其它所有酯基連結(jié)的結(jié)構(gòu)的酯化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，所述酯化合物為選自下述通式(1)所示的酯化合物(1)、下述通式(2)所示的酯化合物(2)和下述通式(3)所示的酯化合物(3)中的至少一種化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(i)其中，式中的R1、112和113均為碳原子數(shù)822的烴基，可以相同，也可以不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，式中的R4、R5、RS和R7均為碳原子數(shù)721的烴基，可以相同，也可以不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，式中的R8、W和R"均為碳原子數(shù)721的烴基，可以相同，也可以不同。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，上述式中，R'W的碳原子數(shù)均為1013，WR"的碳原子數(shù)均為1517。5、根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，所述硅酮系化合物為氨基改性硅酮。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，還含有抗氧化劑，不揮發(fā)性成分整體中所占的所述抗氧化劑的重量比例為0.110重量5^。7、根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，在空氣中、250。C下加熱處理1小時(shí)后的重量減少率不到30%。8、根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，由用所述碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑以賦予率0.901.10重量％處理而成的丙烯腈長(zhǎng)絲得到的阻燃絲的彎曲強(qiáng)度為40g以上。9、根據(jù)權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑，其中，形成為分散于水中的乳濁液。10、一種碳纖維的制造方法，其中，包括附著處理工序，其將權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑附著于碳纖維制造用丙烯腈系纖維；阻燃處理工序，其在200300。C的氧化性氛圍中，將附著處理后的丙烯腈系纖維轉(zhuǎn)換為阻燃纖維；碳化處理工序，在300200(TC的惰性氛圍中，使所述阻燃纖維進(jìn)一步碳化。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳纖維的制造方法，其中，在阻燃處理工序后所得到的阻燃絲的彎曲強(qiáng)度為40g以上。全文摘要碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑為含有分子內(nèi)具有3個(gè)以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作為必需成分的油劑，其中，所述油劑的不揮發(fā)性成分整體中所占的所述硅酮系化合物的重量比例為10～50重量％。碳纖維的制造方法包括使所述碳纖維制造用丙烯腈系纖維油劑附著于碳纖維制造用丙烯腈系纖維上的附著處理工序；在200℃～300℃的氧化性氛圍中，將附著處理后的丙烯腈系纖維轉(zhuǎn)換為阻燃纖維的阻燃處理工序；在300℃～2000℃的惰性氛圍中，使所述阻燃纖維進(jìn)一步碳化的碳化處理工序。文檔編號(hào)D01F11/06GK101326313SQ20068004625公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年11月16日優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日發(fā)明者中川干生,岡部義信,橋本善夫,田中義明申請(qǐng)人:松本油脂制藥株式會(huì)社