專利名稱：微波輔助固化反應(yīng)制備酚醛纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能纖維的制備方法，具體地說涉及一種酚醛纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛纖維由于具有防焰、耐燃、絕熱和耐蝕等特性，可用于宇宙航行、國防和航空工業(yè)中絕熱、絕緣 和耐腐蝕材料，也可用做防火、防腐蝕服和耐酸、耐腐蝕過濾材料。同時又是炭纖維、石墨纖維、活性炭 纖維和離子交換等特種纖維的初級原料。 、
酚醛纖維可由熱塑性酚醛樹脂經(jīng)熔融法紡絲，然后再于鹽酸和甲醛浴中固化而制得(US Patent 3714111)。在此方法中，由于商用熱塑性酚醛樹脂分子量低(500~1000g/mol)，支化度高，在固化反應(yīng)中， +CH2OH需克服立體位阻才能擴善至反應(yīng)位，固化速率慢，并且不能使所有的反應(yīng)位發(fā)生加成縮聚反應(yīng)， 固化纖維交聯(lián)程度低，強度低。初生纖維在40'C以及6(TC下要經(jīng)過幾個h的反應(yīng)，才能升溫至100'C下完 成酚醛纖維的固化反應(yīng)，耗時耗能。
為了縮短固化反應(yīng)時間，本發(fā)明將微波輻射的方法引入固化過程中。微波能作為一種高效新能源只有 幾十年歷史，但由于微波選擇性介質(zhì)加熱的特點，微波能被迅速應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)療、農(nóng)林漁業(yè)等領(lǐng) 域；作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源，微波在化學(xué)中的應(yīng)用開辟了微波化學(xué)這一化學(xué)新領(lǐng)域。微波直接與化 學(xué)體系發(fā)生作用，從而促進各類化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。微波加速化學(xué)反應(yīng)的原理是微波的致熱效應(yīng)，分子在微 波場中，能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用的超高速振動提高分子的平均能量，使反應(yīng)的溫度 與速度急劇提高。近年來，有關(guān)微波在無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)及環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用多見報道，微 波可產(chǎn)生比常規(guī)方法高幾倍甚至幾十倍的效率已經(jīng)被證實。Michael加成反應(yīng)在通常加熱條件下進行往往 需要幾個至十幾個小時、甚至幾天時間，而利用微波反應(yīng)，可以縮短到幾分鐘之內(nèi)，并且副反應(yīng)較少，產(chǎn) 率高[Galema S A. Cfew. &c.及ev" 1997， 26 :233-238]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，利用微波輔助固化反應(yīng)制備酚醛纖維，該方法可有效克服現(xiàn)有技
術(shù)中固化反應(yīng)時間長，耗能、耗時等缺點。該微波輔助法具有固化反應(yīng)時間短，制品同常規(guī)的固化反應(yīng)所
得酚醛纖維結(jié)構(gòu)性能相類似的特點。
本發(fā)明采用酸和醛組成的固化浴，在微波輻射作用下，通過調(diào)控升溫速率和反應(yīng)溫度，使酚醛樹脂熔
融紡絲所獲初生纖維，在低溫下(〈4(TC)表皮的固化，及高溫下固化劑分子向纖維內(nèi)的擴散和反應(yīng)達到最佳
匹配，在短時間內(nèi)獲得高度交聯(lián)化酚醛纖維。
本發(fā)明的制備方法如下-
(1 )將商用酚醛樹脂反復(fù)水洗，去除上層廢液，脫除未反應(yīng)得游離酚和甲醛。 (2)沉積物在80~140°C下真空(-0.5—0.9)干燥3-14h,得到高純酚醛樹脂。 (3 )將上述真空干燥所得物料熔融紡絲，獲得初生纖維。
(4 )將初生纖維放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反應(yīng)器中，5-40 min內(nèi)由室溫升至30 50 °C，恒溫5 30min;然后2~20 min內(nèi)升溫至50~80°C，并在此溫度下恒溫2~15 min;繼續(xù)在 2~8 min內(nèi)升至80~100 。C，并在此溫度下恒溫1~5 min。
(5)待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出，反復(fù)水洗，干燥。 所述的熔融紡絲的具體方法可參見文獻US Patent 3714111， US Patent 3996327。
所述的固化浴中各組成含量可參見文獻US Patent 4076692， US Patent 4115364。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點 (1)固化時間短。
(2 )制品保持較高的交聯(lián)程度及優(yōu)良的耐燒蝕隔熱性能。
具體實施方式
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實施例1
用水反復(fù)洗滌熱塑性酚醛樹脂，去除上層廢液。將沉積物真空干燥，控制壓力范圍在-0.6MPa,溫度 120 °C，干燥7h，制成高純酚醛樹脂。將樹脂置于底部開孔的不銹鋼釜內(nèi)，在N2保護下升溫至125", 恒溫2h。然后通入帶有壓力(0.2 MPa)的N"使熔融物料從容器底部的小孔中流出，再以1000 rn/min 的速度將初生纖維纏繞在收絲輥上。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，5min升溫至45t:，并在此 溫度下恒溫15 min; 20 min升溫至50 'C ，并在此溫度下恒溫6 min; 5 min升溫至95°C ，并在此溫度下恒溫 3min。待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出、水洗、干燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
實施例2
用水反復(fù)洗滌熱塑性酚醛樹脂，去除上層廢液。將沉積物真空干燥，控制壓力范圍在-0.7MPa，溫度 100 °C，干燥5h，制成高純酚醛樹脂。將樹脂置于底部開孔的不銹鋼釜內(nèi)，在N2保護下升溫至145 °C, 恒溫2h。然后通入帶有壓力(0.05 MPa)的N2，使熔融物料從容器底部的小孔中流出，再以1000m/min 的速度將初生纖維纏繞在收絲輥上。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，20 min升溫至30 。C，并在 此溫度下恒溫5 min; 2 min升溫至80°C,并在此溫度下恒溫15 min; 8 min升溫至100 °C ，并在此溫度下恒 溫lmin。待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出、水洗、干燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
實施例3
用水反復(fù)洗滌熱塑性酚醛樹脂，去除上層廢液。將沉積物真空干燥，控制壓力范圍在-0.85 MPa，溫 度80'C，干燥12 h，制成高純酚醛樹脂。將樹脂置于底部開孔的不銹鋼釜內(nèi)，在N2保護下升溫至150 °C， 恒溫3h。然后通入帶有壓力(0.3MPa)的N2，使熔融物料從容器底部的小孔中流出，再以700m/min的 速度將初生纖維纏繞在收絲輥上。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，40 min升溫至40 'C，并在此 溫度下恒溫30 min; 12 min升溫至60 'C ，恒溫5 min; 3 min升溫至85 °C ，恒溫3 min。待反應(yīng)結(jié)束后，將 纖維取出、水洗、干燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
實施例4
用水反復(fù)洗滌熱塑性酚醛樹脂，去除上層廢液。將沉積物真空干燥，控制壓力范圍在-0.5MPa，溫度 140 。C,干燥3h，制成高純酚醛樹脂。將樹脂置于底部開孔的不銹鋼釜內(nèi)，在N2保護下升溫至150 °C, 恒溫3h。然后通入帶有壓力(0.3MPa)的N2，使熔融物料從容器底部的小孔中流出，再以700m/min的 速度將初生纖維纏繞在收絲輥上。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，30 min升溫至45°C ，恒溫25 min; 15min升溫至65 。C，恒溫2 min; 2 min升溫至80'C ，恒溫3min。待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出、水洗、干 燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
實施例5
用水反復(fù)洗滌熱塑性酚醛樹脂，去除上層廢液。梏沉積物真空干燥，控制壓力范圍在-0.9MPa，溫度 120'C，干燥14h，制成高純酚醛樹脂。將樹脂置于底部開孔的不銹鋼釜內(nèi)，在N2保護下升溫至135。C， 恒溫8h。然后通入帶有壓力(0.5MPa)的Np使熔融物料從容器底部的小孔中流出，再以1300 m/min 的速度將初生纖維纏繞在收絲輥上。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，25 min升溫至5(TC,恒溫 20 min; 10 min升溫至65°C ，恒溫15 min; 3 min升溫至98°C ，恒溫5 min。待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出、 水洗、干燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
實施例6
按照實施例1的方法制成初生纖維。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，10min升溫至45'C，恒 溫5min; 15min升溫至75r，恒溫7 min; 7 min升溫至85'C ，恒溫5min。待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出、 水洗、干燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
實施例7
按照實施例2的方法制成初生纖維。然后將纖維浸入鹽酸和甲醛的固化浴中，12min升溫至3(TC，恒 溫10min;8min升溫至7(TC，恒溫10 min; 6 min升溫至90°C ，恒溫2min。待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出、 水洗、干燥，即可制成高度交聯(lián)化酚醛纖維。
權(quán)利要求
一種高度交聯(lián)化酚醛纖維的制備方法，其特征在于1.將商用酚醛樹脂反復(fù)水洗，去除上層廢液，脫除未反應(yīng)得游離酚和甲醛。2.沉積物在80-140℃下真空(-0.5～-0.9)干燥3-14h，得到高純酚醛樹脂。3.將上述真空干燥所得物料熔融紡絲，獲得初生纖維。4.將初生纖維放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反應(yīng)器中，5-40min內(nèi)由室溫升至30-50℃，恒溫5-30min；然后2-20min內(nèi)升溫至50-80℃，并在此溫度下恒溫2-15min，繼續(xù)在2-8min內(nèi)升至80-100℃，并在此溫度下恒溫1-15min。5.待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出，反復(fù)水洗，干燥。
1. 將商用酚醛樹脂反復(fù)水洗，去除上層廢液，脫除未反應(yīng)得游離酚和甲醛。
2. 沉積物在80-14(TC下真空(-0.5 ~-0.9)干燥3-14h，得到高純酚醛樹脂。
3. 將上述真空干燥所得物料熔融紡絲，獲得初生纖維。
4. 將初生纖維放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反應(yīng)器中，5-40min內(nèi)由室溫升至30-5(TC， 恒溫5-30min;然后2-20min內(nèi)升溫至50-80'C，并在此溫度下恒溫2-15min;繼續(xù)在2-8min內(nèi)升 至80-100'C，并在此溫度下恒溫l-5min。
5. 待反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出，反復(fù)水洗，干燥。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種微波輔助固化反應(yīng)制備酚醛纖維的方法。該方法具有固化反應(yīng)時間短，制品同常規(guī)的固化反應(yīng)所得酚醛纖維，結(jié)構(gòu)性能相類似。本發(fā)明采用酸和醛組成的固化浴，在微波輻射作用下，通過調(diào)控升溫速率和反應(yīng)溫度，使酚醛樹脂熔融紡絲所獲初生纖維，在低溫下表皮的固化及高溫下固化劑分子向纖維內(nèi)的擴散和反應(yīng)達到最佳匹配，在短時間內(nèi)獲得高度交聯(lián)化酚醛纖維。
文檔編號D06M13/12GK101343836SQ20071001821
公開日2009年1月14日 申請日期2007年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日
發(fā)明者馮海利, 劉春玲, 殷勇剛, 董文生 申請人:陜西師范大學(xué)