專利名稱：一種含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑(PBO)纖維是新型溶致性液晶芳雜環(huán)聚合物纖維，結(jié) 構(gòu)如式1所示，其是在液晶相溶液狀態(tài)下采用干噴-濕紡液晶紡絲技術(shù)制得，因 而具有很高的力學(xué)性能，且其熱穩(wěn)定性也更接近有機(jī)聚合物晶體的理論極限值。 因此，成為一類新型高性能纖維材料，并被稱為21世紀(jì)的超級(jí)高性能纖維。
式l聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑(PBO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 碳納米管(CNTs)是一種特殊結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)一維材料，具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性 能以及良好的熱穩(wěn)定性，由于碳納米管與高分子的形態(tài)相似，都具有很大的長(zhǎng) 徑比，將其與聚合物材料進(jìn)行復(fù)合或雜化，可制得綜合性能優(yōu)良的納米復(fù)合材 料。
目前關(guān)于含碳納米管的聚合物復(fù)合材料主要有兩種制備方法，分別是原位 聚合法和物理共混法。對(duì)于原位聚合法，由于CNTs參與了聚合反應(yīng)，所以CNTs 與聚合物間有化學(xué)鍵連接，可極大的提高CNTs與聚合物的界面作用，從而有利 于應(yīng)力在聚合物和CNTs間的傳遞，更好的實(shí)現(xiàn)CNTs的增強(qiáng)等效果，但這種方 法也有一些缺點(diǎn)的，如CNTs的加入會(huì)阻止聚合物本身分子量的增長(zhǎng)，特別是對(duì) 于逐步聚合反應(yīng)，如專利CN 1226326C所述；而物理共混法通常比較簡(jiǎn)單和方 便，特別適合工業(yè)上規(guī)模化生產(chǎn)，但其所制得的復(fù)合材料中CNTs是否能在聚合物基體中很好的分散，以及與聚合物之間低的界面結(jié)合力，因而對(duì)聚合物的增 強(qiáng)效果十分有限。
現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)制備含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的方 法報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二 噁唑復(fù)合纖維的制備方法。該方法將原位聚合法和物理共混法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)， 既適合復(fù)合纖維的工業(yè)化制造，又能充分利用碳納米管的性能，獲得了性能更 佳的高性能纖維。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并 二噁唑復(fù)合纖維的制備方法，包括下列步驟
(1) 碳納米管用強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸氧化處理，可去除雜質(zhì)并在碳納米 管表面接上(接枝)羧酸；
(2) 在脫水溶劑酸中，摩爾比1: (0.9 0.99)的4， 6—二氨基間苯二酚 鹽酸鹽或磷酸鹽與對(duì)苯二甲酸(TPA)于120 200。C條件下反應(yīng)10 40小時(shí)， 制得PBO預(yù)聚物溶液；
(3) 將酸氧化處理后的碳納米管溶液、對(duì)苯二甲酸懸浮液和PBO預(yù)聚物溶 液置于同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10 200rpm， 螺桿長(zhǎng)徑比大于30，于150 25(TC條件下進(jìn)行反應(yīng)擠出，物料在雙螺桿擠出機(jī) 中的停留時(shí)間為5 60分鐘，反應(yīng)擠出后獲得復(fù)合材料溶液，過(guò)濾，進(jìn)行干噴 一濕紡法紡絲獲得含碳納米管的PBO復(fù)合纖維，其中
上述碳納米管的添加量為PBO預(yù)聚物的1 15% (wt);上述對(duì)苯二甲酸懸浮 液的溶劑為脫水溶劑酸，濃度為1 50% (wt)，對(duì)苯二甲酸的含量為PBO預(yù)聚 物溶液制備中按等摩爾比計(jì)算所用TPA的余量的1 1. 5倍。
本發(fā)明所使用的碳納米管為市售商品，包括單壁、雙壁和多壁的碳納米管。本發(fā)明所說(shuō)的強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸可以是發(fā)煙硫酸、濃硫酸、濃硝酸或它們?nèi)?意比例的混合物，這些酸可除去粗生碳納米管中的雜質(zhì)，諸如金屬催化劑、納 米纖維或碳納米粒子等，另外，適當(dāng)?shù)奶幚磉€能在碳納米管缺陷等處引入活性 官能團(tuán)，如羧酸等，這些官能團(tuán)可增強(qiáng)碳納米管在溶劑中的分散和溶解，且有 利于其與基體發(fā)生化學(xué)和物理作用。
處理碳納米管的方法根據(jù)強(qiáng)氧化性酸的不同而有所不同。當(dāng)使用發(fā)煙硫酸、 濃硫酸、濃硫酸與濃硝酸的混合物(如比例為3: l)時(shí)，只需在室溫超聲30 120
min，然后用去離子水稀釋，以聚碳酸酯過(guò)濾膜真空抽濾，濾得的固體以去離子 水繼續(xù)洗滌，直至濾液的TO值為7，再將所得到的黑色固體于4(TC真空干燥24h， 即得處理后的碳納米管。當(dāng)使用濃硝酸時(shí)，需加熱回流反應(yīng)12 48h后，用去 離子水稀釋，接下來(lái)方法同上。
本發(fā)明所說(shuō)的PBO預(yù)聚物溶液中預(yù)聚物的特性粘數(shù)小于10 dl/g，優(yōu)選0. 5 7.0dl/g，其濃度以5 14%為宜，最好是12 14 %。
本發(fā)明復(fù)合材料溶液的濃度應(yīng)控制在6. 5 16%(wt)，優(yōu)選為10 14%(wt); 碳納米管的添加量?jī)?yōu)選為PBO預(yù)聚物的3 10% (wt); TPA懸浮液中的溶劑優(yōu)選 多聚磷酸，TPA懸浮液的重量濃度優(yōu)選為5 15% (wt)。
本發(fā)明所說(shuō)的脫水溶劑酸可選用甲基磺酸(MSA)、多聚磷酸(PPA)、氯磺酸 (CSA)、濃硫酸(SA)等強(qiáng)質(zhì)子酸或其混合物，特別推薦使用多聚磷酸(PPA);所 說(shuō)的碳納米管溶液中所使用的溶劑根據(jù)脫水溶劑酸的不同可依次選用甲基磺酸 (MSA)、磷酸(PA)、氯磺酸(CSA)、稀硫酸(SA)等強(qiáng)質(zhì)子酸或其混合物。
本發(fā)明所說(shuō)的擠出機(jī)是由兩根同向嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反向 螺紋槽，以便使物料在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分混合，從而可以提高產(chǎn)物的分子量 和聚合物溶液的均勻性。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用雙螺桿擠出機(jī)同時(shí)進(jìn)行高效共混和反應(yīng)擠出， 將原位聚合法和物理共混法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，既適合復(fù)合纖維的工業(yè)化制造，又能充分利用碳納米管的性能，獲得了性能更佳的高性能纖維。本發(fā)明為高性
能纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別接近10GPa和400GPa提供了一種可行的規(guī)?；?備方法。后續(xù)比較例和實(shí)施例將證明采用本發(fā)明方法制備的復(fù)合纖維與同條件 合成的PBO纖維相比拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了 10 90%和10 50%。本發(fā)明制 備的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑/碳納米管復(fù)合纖維可以作為熱固性樹(shù)脂、橡膠、塑 料等的增強(qiáng)劑，用于防護(hù)衣，防燃材料或摩擦材料等。


圖l是本發(fā)明PBO碳納米管復(fù)合材料的制備示意圖 具體實(shí)施力式
下面結(jié)合圖1并通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理
解本發(fā)明的內(nèi)容，而> 1卜.限制本發(fā)明的保護(hù)范圍
本發(fā)明下述比較例和實(shí)施例中，聚合物的特性粘數(shù)是在3crc時(shí)以甲基磺酸 為溶劑采用特性寺占數(shù)法測(cè)定獲得。 比較例i
在充氮條件下，向50L的攪拌反應(yīng)釜中，依次加入6747. 5g的PA含量為 80wty。的多聚磷酸，1512.6g (9. 105mol)對(duì)苯二甲酸，2000g (9. 387mol) 4， 6— 二氨基間苯二酚鹽酸鹽和6000gP,0;，然后將反應(yīng)釜密封。對(duì)物料抽真空，然后 通干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)物料，于6(TC下，攪拌1.5h左右，使物料混合均勻。升溫至 ll(TC，保持6小時(shí)，在不冒料的前提下，控制出氣口，以均勻的脫除反應(yīng)產(chǎn)生 的氯化氫氣休，逸出的氯化氫氣體回收。再升溫至120'C，抽真空脫除剩余的氯 化氫氣體，直至用AgNOa溶液檢査逸出的氣體不會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，然后通干燥氮 氣恢復(fù)到常壓。再升溫至14(TC反應(yīng)6小時(shí)，然后升溫至160。C反應(yīng)10小時(shí)。此時(shí)得到特性粘數(shù)為5. 5dl/g的PB0預(yù)聚物A。
將上述預(yù)聚物溶液與5wt%TPA/PPA懸浮液分別用計(jì)量泵打到長(zhǎng)徑比為40， 內(nèi)徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)里，控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使預(yù)聚物的輸送量為 60g/min，同時(shí)使TPA/PPA懸浮液的輸送量為3. 6g/min。在擠出機(jī)內(nèi)的剪切力為 500S—'，溫度在190 21(TC之間，停留時(shí)間約為30分鐘，所得終聚物特性粘數(shù) 為23.3dl/g。將物料經(jīng)過(guò)計(jì)量泵后，進(jìn)行干噴一濕紡法紡絲，得到平均直徑為 31um的纖維，其拉伸強(qiáng)度為2.0GPa，拉伸模量為65 GPa。
實(shí)施例1
將碳納米管原料放入65%濃硝酸溶液中，室溫超聲30min，加熱回流反應(yīng)24h 后，用去離子水稀釋，以聚碳酸酯過(guò)濾膜真空抽濾。濾得的固體以去離子水繼 續(xù)洗滌，直至濾液的PH值為7。再將所得到的黑色固體于4(TC真空干燥24h， 即得處理后的MWNTs。
將預(yù)聚物A溶液、10wt%TPA/PPA懸浮液與2. 5wt%MWNTs/PA懸浮液分別用計(jì) 量泵打到長(zhǎng)徑比為40，內(nèi)徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)里，控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使 預(yù)聚物的輸送量為60g/min，同時(shí)使TPA/PPA懸浮液的輸送量為1.8g/min， M麗Ts/PA懸浮液的輸送量為17.6g/min。在擠出機(jī)內(nèi)的剪切力為500S—'，溫度在 190 21(TC之間，停留時(shí)間約為30分鐘。將物料經(jīng)過(guò)計(jì)量泵后，進(jìn)行干噴一濕 紡法紡絲，得到平均直徑為29um的纖維，其拉伸強(qiáng)度為2.9GPa，拉伸模量為 90 GPa。
實(shí)施例2
將預(yù)聚物A溶液、15wt%TPA/PPA懸浮液與3wt%MWNTs/PA懸浮液分布用計(jì)量 泵打到長(zhǎng)徑比為40，內(nèi)徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)里，控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使預(yù) 聚物的輸送量為60g/min，同時(shí)使TPA/PPA懸浮液的輸送量為1.2g/min， MWNTs/PA懸浮液的輸送量為30g/min。在擠出機(jī)內(nèi)的剪切力為500SH，溫度在 190 21(TC之間，停留時(shí)間約為30分鐘。將物料經(jīng)過(guò)計(jì)量泵后，進(jìn)行干噴一濕紡法紡絲，得到平均直徑為28"m的纖維，其拉伸強(qiáng)度為3. 7GPa，拉伸模量為 101 GPa。
權(quán)利要求
1、一種含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(1)碳納米管用強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸氧化處理，可去除雜質(zhì)并在碳納米管表面接上羧酸；(2)在脫水溶劑酸中，摩爾比1∶(0.9～0.99)的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽或磷酸鹽與對(duì)苯二甲酸于120～200℃條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得PBO預(yù)聚物溶液；(3)將酸氧化處理后的碳納米管溶液、對(duì)苯二甲酸懸浮液和PBO預(yù)聚物溶液置于同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10～200rpm，螺桿長(zhǎng)徑比大于30，于150～250℃條件下進(jìn)行反應(yīng)擠出，物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為5～60分鐘，反應(yīng)擠出后獲得復(fù)合材料溶液，過(guò)濾，進(jìn)行干噴-濕紡法紡絲獲得含碳納米管的PBO復(fù)合纖維，其中上述碳納米管的添加量為PBO預(yù)聚物的1～15％(wt)；上述對(duì)苯二甲酸懸浮液的溶劑為脫水溶劑酸，濃度為1～50％(wt)，對(duì)苯二甲酸的含量為PBO預(yù)聚物溶液制備中按等摩爾比計(jì)算所用TPA的余量的1～1.5倍。
2、 如權(quán)利要求1所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制 備方法，其特征在于，反應(yīng)擠出溫度為170 23(TC。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維 的制備方法，其特征在于，物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為30分鐘。
4、 如權(quán)利要求1所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制 備方法，其特征在于，強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸為發(fā)煙硫酸、濃硫酸、濃硝酸或其任意 比例的混合物。
5、 如權(quán)利要求4所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制 備方法，其特征在于，強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸為濃硝酸。
6、 如權(quán)利要求1所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制 備方法，其特征在于，脫水溶劑酸為甲基磺酸、多聚磷酸、氯磺酸、濃硫酸或其混合物。
7、 如權(quán)利要求6所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，脫水溶劑酸為多聚磷酸，其五氧化二磷的濃度為76 90 % (wt)。
8、 如權(quán)利要求1所述的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制 備方法，其特征在于，PBO預(yù)聚物溶液中，預(yù)聚物的特性粘數(shù)為0.5 7.0dl/g， 濃度為5 14% (wt)。
9、 如權(quán)利要求1所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的制 備方法，其特征在于，復(fù)合材料溶液的濃度為6.5 16% (wt)。
10、 如權(quán)利要求9所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的 制備方法，其特征在于，復(fù)合材料溶液的濃度為10 14% (wt)。
11、 如權(quán)利要求1所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的 制備方法，其特征在于，碳納米管的添加量為PB0預(yù)聚物的3 10。/。 (wt)。
12、 如權(quán)利要求1所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的 制備方法，其特征在于，TPA懸浮液的溶劑為多聚磷酸。
13、 如權(quán)利要求1或12所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖 維的制備方法，其特征在于，對(duì)苯二甲酸懸浮液的濃度為5 15 % (wt)。
14、 如權(quán)利要求1所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖維的 制備方法，其特征在于，碳納米管溶液所使用的溶劑為甲基磺酸、磷酸、氯磺 酸、稀硫酸或其混合物。
15、 如權(quán)利要求1或14所說(shuō)的含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑復(fù)合纖 維的制備方法，其特征在于，碳納米管溶液所使用的溶劑為為磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含碳納米管的聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑(PBO)復(fù)合纖維的制備方法，包括對(duì)碳納米管進(jìn)行酸氧化處理，制備PBO預(yù)聚物溶液，將酸氧化處理后的碳納米管溶液、TPA懸浮液和PBO預(yù)聚物溶液加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行高效共混和反應(yīng)擠出，再經(jīng)過(guò)干噴—濕紡法制得含碳納米管的PBO復(fù)合纖維等步驟。采用本發(fā)明方法制得的復(fù)合纖維與同條件合成的PBO纖維相比，其拉伸強(qiáng)度和模量分別提高10～90％和10～50％。采用本發(fā)明方法制得的含碳納米管的PBO復(fù)合纖維可以作為熱固性樹(shù)脂、橡膠、塑料等的增強(qiáng)劑，用于防護(hù)衣，防燃材料或摩擦材料等。
文檔編號(hào)D01F1/10GK101407945SQ200710046988
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者周承俊, 莊啟昕, 李欣欣, 雪 田, 兵 胡, 陳曉軍, 韓哲文 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)