專利名稱：氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的一種有機(jī)材料阻燃劑的制備方法，具體地說是氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的制備方法，該阻燃劑廣泛地應(yīng)用于有機(jī)高分子材料、塑料制品、天然及有機(jī)合成的織物的阻燃。
背景技術(shù)：
目前應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑是有機(jī)鹵系阻燃劑，而其中應(yīng)用量最大的則是有機(jī)溴系阻燃劑。溴的阻燃效能一般比氯高2.5-4倍，這是因為在結(jié)構(gòu)上，H-Br結(jié)合強(qiáng)度比H-Cl大些，故含溴化合物阻燃效果大于同類含氯化合物。另外，溴系阻燃劑毒性低，溴碳鍵比相應(yīng)的氯碳鍵弱，受熱易分解，在環(huán)境中殘留少，另外還具有與高聚物相容性好，不惡化基材的物理機(jī)械性能和電氣性能等諸多優(yōu)點。這些因素使溴系阻燃劑成為首選的鹵素類阻燃劑。但是，溴系阻燃劑的主要缺點是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，對環(huán)境有一定的影響。
有機(jī)磷系阻燃劑也是非常重要的一類有機(jī)阻燃劑，含磷化合物存在多種氧化態(tài)。它們的受熱分解產(chǎn)物具有非常強(qiáng)的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。在有機(jī)磷系阻燃劑當(dāng)中，最重要的阻燃劑是磷酸酯類阻燃劑，磷酸酯類與樹脂相容性好，應(yīng)用廣泛。
含鹵磷酸酯類阻燃劑在分子中同時含有鹵素和磷元素，能夠在氣相和凝聚相同時發(fā)生阻燃作用，阻燃效果因協(xié)同作用而加強(qiáng)。在為了適應(yīng)環(huán)保要求的同時達(dá)到很好的阻燃效果，世界各國正不斷研制開發(fā)新型溴系阻燃劑品種。目前有發(fā)展前景的改進(jìn)溴系阻燃劑性能的新技術(shù)就是含鹵磷酸酯類阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以三氯化磷、季戊四醇、液溴、環(huán)氧氯丙烷為原料，甲苯為溶劑，無水三氯化鋁為催化劑分三步合成的氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的制備方法。本發(fā)明的鹵磷酸酯在分子中同時含有氯、溴和磷元素，溴的存在提高了氣相中的阻燃效果，氯的存在克服了溴對光的穩(wěn)定性問題，磷的存在提高了固相中的阻燃效果，因此，該阻燃劑能夠在氣相和凝聚相同時發(fā)生阻燃作用，阻燃效果因協(xié)同作用而加強(qiáng)，而且對環(huán)境污染小。
本發(fā)明的有益效果是，通過氯、溴-磷協(xié)同作用而發(fā)揮更好的阻燃效能，并且能夠克服單純的溴系阻燃劑的一些缺點；阻燃效率高，尤其對塑料及高分子等有機(jī)材料具有很好的阻燃性能，是應(yīng)用范圍廣泛的添加型阻燃劑，而且具有相容性好、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、低毒、耐水解等優(yōu)點；反應(yīng)第三步中使用了環(huán)氧氯丙烷作為環(huán)化試劑，其制備方法操作簡單、安全。


圖1是本發(fā)明熱重分析實驗結(jié)果圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明采用季戊四醇、三氯化磷、液溴、環(huán)氧氯丙烷、甲苯、四氯化碳、無水三氯化鋁為原料，經(jīng)過酯化、溴化、開環(huán)縮合三步合成反應(yīng)，制備出一種新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑，它具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式
1.阻燃劑的制備本發(fā)明氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑，可按照下述的技術(shù)條件制備。
(1)在帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入季戊四醇和甲苯溶劑，在半小時內(nèi)滴加入為季戊四醇2.5倍摩爾量的三氯化磷，并將溫度逐漸升到50℃，保溫攪拌反應(yīng)1h后，再將溫度逐漸升高到80℃，保溫反應(yīng)，直到無HCl氣體放出。經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑、過量的三氯化磷和少量的副產(chǎn)物HCl氣體，得到無色透明粘稠狀液體，冷卻至室溫，得到白色固體狀的中間體I，即3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷。上述酯化反應(yīng)式表達(dá)為 (2)將中間體I置于帶有攪拌裝置及冷卻回流裝置的反應(yīng)器中，加入四氯化碳溶劑使其溶解，滴加摩爾比為中間體I的2.1倍的液溴，控制反應(yīng)溫度在45～50℃范圍內(nèi)，進(jìn)行溴化反應(yīng)，直到反應(yīng)液從乳白色變?yōu)榻奂t色，得到中間體II，即2，2-二溴甲基丙基溴代二磷酰氯。反應(yīng)生成的中間體II為溶液狀態(tài)，可不經(jīng)處理，直接進(jìn)入下一個反應(yīng)單元。上述溴化反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表達(dá) (3)將中間體II置于帶有攪拌裝置及冷卻回流裝置的反應(yīng)器中，以無水三氯化鋁為催化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认碌渭迎h(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過開環(huán)縮合反應(yīng)，制得本發(fā)明的新型溴氯代烷基磷酸酯阻燃劑。在此步反應(yīng)中，反應(yīng)的最佳摩爾比為1∶4.2(中間體II環(huán)氧氯丙烷)；初始反應(yīng)溫度為50℃，最終反應(yīng)溫度為65℃；最佳反應(yīng)時間控制在3～7小時內(nèi)完成。上述的開環(huán)縮合反應(yīng)可用下述反應(yīng)式表達(dá)

將該阻燃劑的粗品用15％的碳酸鈉堿洗后，再水洗直至中性，最后經(jīng)減壓蒸餾至無餾分，得到黃色透明粘稠液體產(chǎn)品氯溴代烷基磷酸酯型阻燃劑，即2，2-二溴甲基-1，3-二[2-溴-3-氯丙基-2-氯-3-氯丙基磷酸酯]丙烷。
2.阻燃劑性能表征依照本發(fā)明提供的新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的制備技術(shù)，對制備的產(chǎn)品2，2-二溴甲基-1，3-二[2-溴-3-氯丙基-2-氯-3-氯丙基磷酸酯]丙烷的性能進(jìn)行了測定。
(1)物理性能測定采用相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)對產(chǎn)品的酸值、含水量、粘度、密度等進(jìn)行分析。產(chǎn)品的物理性能指標(biāo)及分析標(biāo)準(zhǔn)見下表。

(2)氧指數(shù)的測定將所合成阻燃劑加入到不飽和聚酯中，測定其極限氧指數(shù)，結(jié)果為當(dāng)阻燃劑加入量為5％時，極限氧指數(shù)LOI為28.0；當(dāng)加入10％時，極限氧指數(shù)LOI為29.0；當(dāng)加入15％時，極限氧指數(shù)LOI為31.5。從節(jié)約成本的角度考慮，氯溴代烷基磷酸酯的添加量為10％時，便可以達(dá)到較好的阻燃效果。
(3)熱重分析參見附圖1，對產(chǎn)品進(jìn)行了熱重分析實驗，由新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的DTG，TG曲線驗證阻燃性能。TG曲線顯示，113.8℃時，氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的熱失重幾乎沒有；270℃時，其熱失重為15％；340℃時，熱失重為60.1％；主要熱分解溫度范圍為280-350℃。該溫度與大多數(shù)聚合物的分解溫度相當(dāng)，具有較好的阻燃配伍性能。DTG曲線表明，產(chǎn)品在306.3℃時失重速度最大；且在高溫下，膨脹形成較為致密的炭層，殘?zhí)苛枯^高，具有較好的阻燃性能。
上述多種化合物作為本發(fā)明的起始原料均為市售商品。
在第一步的中間體I的合成過程中，對于溶劑品種、用量及最佳合成條件的研究是本發(fā)明的創(chuàng)新部分，目的在于提高反應(yīng)的傳質(zhì)效率并適用于工業(yè)化生產(chǎn)；第二和第三步合成過程為本發(fā)明所創(chuàng)新。
以下實例進(jìn)一步說明制備本發(fā)明新型溴氯代烷基磷酸酯阻燃劑的過程，但這些實例并不在任何意義上解釋為對本發(fā)明的限制。
實施例1制備中間體I將裝有溫度計、CaCl2的干燥管、HCl吸收裝置及冷凝管的100ml四口燒瓶固定在磁力攪拌器上，然后加入6g季戊四醇，再加入15ml的甲苯溶劑，然后滴加9.6ml三氯化磷，在半小時內(nèi)逐漸升溫到50℃，保溫攪拌反應(yīng)1h后，再將溫度逐漸升高到80℃，保溫反應(yīng)2h，直到無HCl氣體放出。經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑、過量的PCl3和少量的副產(chǎn)物HCl氣體，得到無色透明粘稠狀液體，冷卻至室溫，得到白色固體，即中間體I，3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷。
實施例2中間體II的制備將上述盛有中間體I的四口燒瓶，裝上溫度計、冷凝管、CaCl2的干燥管等固定在磁力攪拌器上，加入11ml的四氯化碳，攪拌使固體中間體I溶解，然后滴加液溴。反應(yīng)是劇烈的放熱過程，初始溫度為40℃，控制地加速度，使反應(yīng)溫度控制在45～50℃。直到反應(yīng)液從乳白色變?yōu)榻奂t色，并且反應(yīng)溫度不再因滴加液溴而上升，停止滴加液溴，最后在50℃下保溫反應(yīng)1h，即得到中間體II 2，2-二溴甲基丙基溴代二磷酰氯。
實施例3溴氯代烷基磷酸酯阻燃劑的制備在上述中間體II的反應(yīng)裝置中加入催化劑無水三氯化鋁0.12克，待溶解10分鐘后，開始滴加12.9ml的環(huán)氧氯丙烷，初始反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)放熱劇烈，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度為65℃以下，滴加完畢后，在65℃保溫反應(yīng)2h，得到淡黃色粘稠液體，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑和其他低沸點雜質(zhì)，即得氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的粗品。
將上述阻燃劑的粗品用15％的碳酸鈉堿洗后，再水洗直至中性，最后在一定壓力下減壓蒸餾至無餾分，得到黃色透明粘稠液體，即為最終產(chǎn)品氯溴代烷基磷酸酯型阻燃劑，產(chǎn)品粗收率可達(dá)94.1％。本產(chǎn)品用于阻燃聚氯乙烯、聚苯乙烯、不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、纖維織物、橡膠等有機(jī)材料，尤其是在軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中具有十分優(yōu)異的阻燃性能。
權(quán)利要求
1.一種氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于，a、它具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式 b、環(huán)化試劑該反應(yīng)第三步中使用了環(huán)氧氯丙烷；c、合成原料是季戊四醇、三氯化磷、液溴、環(huán)氧氯丙烷；d、合成輔料是甲苯，四氯化碳、無水三氯化鋁；e、制備方法(1)季戊四醇和三氯化磷按照1∶2.5的摩爾比在甲苯溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫除溶劑后，得到中間體I，即3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷；(2)摩爾比為1∶2.1的中間體I和液溴在四氯化碳溶劑中進(jìn)行溴化反應(yīng)，生成中間體II，即2，2-二溴甲基丙基溴代二磷酰氯；(3)摩爾比為1∶4.2的中間體II和環(huán)氧氯丙烷在以無水三氯化鋁為催化劑的條件下進(jìn)行開環(huán)縮合反應(yīng)，制得氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑，即2，2-二溴甲基-1，3-二[2-溴-3-氯丙基-2-氯-3-氯丙基磷酸酯]丙烷。
全文摘要
一種氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑的制備方法，屬于阻燃劑領(lǐng)域。合成原料是季戊四醇、三氯化磷、液溴、環(huán)氧氯丙烷；合成輔料是甲苯，四氯化碳、無水三氯化鋁。季戊四醇和三氯化磷按照1∶2.5的摩爾比在甲苯溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫除溶劑后，得到中間體Ⅰ；摩爾比為1∶2.1的中間體Ⅰ和液溴在四氯化碳溶劑中進(jìn)行溴化反應(yīng)，生成中間體Ⅱ，摩爾比為1∶4.2的中間體Ⅱ和環(huán)氧氯丙烷在以無水三氯化鋁為催化劑的條件下進(jìn)行開環(huán)縮合反應(yīng)，制得氯溴代烷基磷酸酯阻燃劑。本發(fā)明阻燃效率高，對塑料及高分子等有機(jī)材料具有很好的阻燃性能，是應(yīng)用范圍廣泛的添加型阻燃劑，而且具有相容性好、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、低毒、耐水解等優(yōu)點。
文檔編號D06M13/00GK101016463SQ20071006154
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者李紅霞, 許紅英, 張俊杰 申請人:河北理工大學(xué)