專利名稱：一種竹漿全無氯漂白新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種竹漿全無氯(TCF)漂白新工藝，是一項新型的紙漿仿生 漂白技術(shù)。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境保護的要求和生物技術(shù)的發(fā)展，生物酶作為一種高效率、高選擇 性的催化劑，在紙漿漂白工業(yè)中應(yīng)用日趨廣泛。目前研究較為深入、應(yīng)用較廣 的生物酶，主要有半纖維素酶(聚木糖酶、聚甘露酶)和木素酶(木素過氧化 物酶、錳過氧化物酶和漆酶)兩大類。它們與紙漿中的某些成分作用，形成脫 木素或有利于脫木素的狀況，并改善紙漿的可漂性或提高紙漿的白度。然而，天然的生物酶來源有限、制備困難、對環(huán)境條件敏感，這些缺點都 制約了它的開發(fā)與利用。因此，提取出天然酶的化學(xué)本質(zhì)，建立其化學(xué)仿真模 型，開發(fā)利用具有與天然酶功能相似甚至更加優(yōu)越的仿酶便成為了當代化學(xué)與 仿酶科技領(lǐng)域的研究熱點之一。仿酶就是具有與生物酶相似活性結(jié)構(gòu)組成的非 蛋白質(zhì)分子或分子集合體，它有著生物酶催化與化學(xué)催化兩者的優(yōu)點，是實現(xiàn) 紙漿綠色漂白目標的有效途徑之一。目前，應(yīng)用于紙漿脫木素和漂白的仿酶系統(tǒng)有以下幾種l.金屬卟啉配合 物，包括鐵卟啉、錳卟啉；2.非卟啉金屬配合物，包括金屬酞菁、GIF體系、 希夫堿、銅-胺配合物、雙核金屬絡(luò)合物、黃素、亞甲藍類等。其中金屬葉啉配 合物合成方法繁雜，成本較高，限制了它在工業(yè)中的實際應(yīng)用。而非吟啉金屬 配合物相對成本低廉，尤其是GIF體系，無須合成，操作簡便，近年來國內(nèi)外 已有較為深入的研究。但是，GIF體系在降解木素的同時，對纖維素的降解也 較為嚴重，影響了紙漿的成紙強度，另外，體系中毒性物質(zhì)吡啶的用量也較大, 這些缺陷使其在工業(yè)應(yīng)用中面臨著一定的困難。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種竹漿全無氯漂白新工藝，其原料來 源廣，合成金屬salen簡便，得率較高，成本低廉，用量極少，易于貯存，對 環(huán)境條件無苛刻要求，改善紙漿各項性能明顯。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所釆用的方案主要包含以下步驟①合成仿酶金屬 salen,用希夫堿salen與金屬有機酸鹽反應(yīng)，合成金屬salen;②對竹漿漂白預(yù) 處理，在金屬salen 、 NaOH、 &02和02存在的條件下，對氧脫硫酸鹽竹漿進 行漂白預(yù)處理；③后續(xù)全無氯漂白，對金屬salen仿酶預(yù)處理后的竹漿再經(jīng)由
過氧化氫強化的堿處理段、過氧酸漂白段和過氧化氫漂白段組成的后續(xù)三段漂 白處理。對竹漿漂白預(yù)處理時，竹漿的重量百分比濃度為4% 6%，各原料占竹漿重量的百分比為，NaOH用量為2.4% 3.0%、 &02用量為0.8% 1.0%、金屬 salen用量為0.024% 0.03%, 02的壓力為0.16MPa 0.2MPa，預(yù)處理的溫度控 制在7(TC 9(TC,時間3h 5h。在對竹漿漂白預(yù)處理時，還可加入吡嗖，吡嗖 用量以與金屬salen摩爾比為0.8 1: 1。本發(fā)明的后續(xù)全無氯漂白的最佳工藝條件為① 過氧化氫強化的堿處理段，氫氧化鈉用量1.6% 2.0%,過氧化氫用量 0.4% 0.6%，處理時紙漿濃度8% 12%,溫度75。C 85。C，時間1.5小時 2.0小時；② 過氧酸漂白段，螯合處理硫酸鎂用量0.08% 0.10%, 二乙烯三胺五乙酸 用量0.4% 0.6%，處理時紙漿濃度4% 6%，溫度60°C 70°C，時間0.5小時 1.0小時；紙漿經(jīng)洗滌，加入過氧乙酸進行漂白，過氧乙酸用量2.6%~3.0%, 處理時紙漿濃度8% 12%,溫度60°C 70°C,時間1.5小時 2.0小時；③ 過氧化氫漂白段，氫氧化鈉用量1.6% 2.0%，硫酸鎂用量0.08% 0.10%,硅酸鈉用量1.3% 1.5%, 二乙烯三胺五乙酸用量0.64% 0.96%,過氧 化氫用量2.1% 2.5%,處理時紙漿濃度8% 12%,溫度80。C 9(TC,時間2.5 小時 3.0小時。本發(fā)明的有益效果是(1) 原料易得到，且合成金屬salen的方法成熟、簡便，得率較高；(2) 成本低廉，用量極少，本發(fā)明的仿酶預(yù)處理系統(tǒng)原料成本低，易得到， 用量少，因此可大大降低竹漿的處理成本，在相同白度要求下，成本可降低約 30%;(3) 改善紙漿各項性能，釆用仿酶預(yù)處理工序，對纖維素的降解作用小，能 提高TCF終漂紙漿成紙抗張指數(shù)6.47%、撕裂指數(shù)7.20%、耐破指數(shù)2.47%。 抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)是一般紙張物理性能的三個關(guān)鍵指標；(4) 提高紙漿白度明顯，釆用仿酶預(yù)處理工序，可提高TCF終漂紙漿白度 5,3%SBD;(5) 降低漂白廢水污染負荷，采用仿酶預(yù)處理工序，能降低漂白廢水污染負 荷10.2%~28.8%;(6) 節(jié)約漂白藥劑用量，采用仿酶預(yù)處理工序，在相同白度要求下，能減少 后續(xù)過氧乙酸漂段或過氧化氫漂段漂劑用量40%以上；(7) 工業(yè)實施容易，仿酶預(yù)處理體系中毒性物質(zhì)吡啶的用量極小，因此在工 業(yè)應(yīng)用中困難較少。仿酶預(yù)處理體系也可不添加吡啶。仿酶預(yù)處理體系不添加
吡p定時，TCF終漂紙漿仍能達到89.6%SBD的高白度，比空白樣增加了 4.4%SBD,粘度為629mL-g-1，提高紙漿白度仍然明顯，紙漿性能仍然優(yōu)良。


圖l是salen的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；圖2是金屬salen配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，其中M可以是多種金屬，如Co、 Zn、 Ni等;圖3是帶有吡啶軸配體的M-salen配合物； 圖4是金屬salen配合物的合成路線。
具體實施方式
實施例1取2.5克乙二胺和8.5毫升水楊醛溶解于18亳升甲醇中，在冰水浴中攪拌 30分鐘，靜置15分鐘，減壓抽濾，用l亳升乙醚洗滌，在33'C下干燥6小時， 得淡黃色固體。再用160亳升無水乙醇重結(jié)晶，在33'C下干燥18小時，得到 希夫堿salen。取13毫摩爾希夫堿salen溶解在150亳升甲醇中,另稱取13亳摩爾四水醋 酸鈷，溶于溫水中，迅速轉(zhuǎn)入上述反應(yīng)瓶中，并迅速生成棕色沉淀，70°C~80°C 加熱回流l小時，棕色沉淀變?yōu)榘导t色結(jié)晶，冷至室溫，將結(jié)晶轉(zhuǎn)移至砂芯漏 斗，抽濾，干燥即得Co-salen。在重量百分比濃度為6%的竹漿中，NaOH用量為3.0%、11202用量為1.0%、 金屬salen用量為0.024%,吡^^用量以與金屬salen摩爾比為0.9: 1 , 02的壓 力為0.16MPa,對竹漿漂白預(yù)處理，處理的溫度控制在70。C 90。C，時間3h 5h。然后進行后續(xù)全無氯漂白處理，在過氧化氫強化的堿處理段，氫氧化鈉用 量2.0%,過氧化氫用量0.5%,處理時紙漿濃度8%,溫度75i:，時間1.75小 時；在過氧酸漂白段，螯合處理硫酸鎂用量0.08%， 二乙烯三胺五乙酸用量0.6%， 處理時紙漿濃度5%,溫度6(TC，時間0.75小時，接著紙漿經(jīng)洗滌，加入過氧 乙酸進行漂白，過氧乙酸用量2.6%,處理時紙漿濃度12%,溫度6(TC，時間 2.0小時；在過氧化氫漂白段，氫氧化鈉用量1.8%,硫酸鎂用量0.08%,硅酸 鈉用量1.5%， 二乙烯三胺五乙酸用量0.64%，過氧化氫用量2.3%,處理時紙漿 濃度10%,溫度85°C,時間2.5小時。實施例2取2.0克乙二胺和6.8亳升水楊醛溶解于14.4亳升甲醇中，在冰水浴中攪 拌30分鐘，靜置15分鐘，減壓抽濾，用l亳升乙醚洗滌，在33"C下干燥6小 時，得淡黃色固體。再用128亳升無水乙醇重結(jié)晶，在33'C下干燥18小時， 得到希夫堿salen。
取10.4亳摩爾希夫堿salen溶解在120毫升甲醇中，另稱取10.4毫摩爾二水 醋酸鋅，溶于溫水中，迅速轉(zhuǎn)入上述反應(yīng)瓶中，并迅速生成棕色沉淀，70°C~80°C 加熱回流l小時，棕色沉淀變?yōu)榘导t色結(jié)晶，冷至室溫，將結(jié)晶轉(zhuǎn)移至砂芯漏 斗，抽濾，干燥即得Zn-salen。在重量百分比濃度為5.0%的竹漿中，NaOH用量為2.4%、 &02用量為 0.9%、金屬salen用量為0.027%,吡嚏用量以與金屬salen摩爾比為0.8: 1， 02 的壓力為0.18MPa,對竹漿漂白預(yù)處理，處理的溫度控制在7(TC 9(TC，時間 3h 5h。然后進行后續(xù)全無氯漂白處理，在過氧化氫強化的堿處理段，氫氧化 鈉用量1.6%,過氧化氫用量0.6%，處理時紙漿濃度10%,溫度85'C,時間1.5 小時；在過氧酸漂白段，螯合處理硫酸鎂用量0.09%， 二乙烯三胺五乙酸用量 0.4%,處理時紙漿濃度4%,溫度65"C，時間0.5小時，接著紙漿經(jīng)洗滌，加 入過氧乙酸進行漂白，過氧乙酸用量2.8%,處理時紙漿濃度10%，溫度65"C, 時間1.75小時；在過氧化氫漂白段，氫氧化鈉用量1.6%,硫酸鎂用量0.09%, 硅酸鈉用量1.4%, 二乙烯三胺五乙酸用量0.96%，過氧化氫用量2.5%，處理時 紙漿濃度8%,溫度80°C ，時間2.75小時。實施例3取3.0克乙二胺和10.2亳升水楊醛溶解于21.6亳升甲醇中，在冰水洛中攪 拌30分鐘，靜置15分鐘，減壓抽濾，用1.2亳升乙醚洗滌，在33。C下干燥6 小時，得淡黃色固體。再用192毫升無水乙醇重結(jié)晶，在33。C下干燥18小時， 得到希夫堿salen。取15.6亳摩爾希夫堿salen溶解在180毫升甲醇中，另稱取15.6亳摩爾四水 醋酸鎳，溶于溫水中，迅速轉(zhuǎn)入上述反應(yīng)瓶中，并迅速生成棕色沉淀，70°C~80°C 加熱回流l小時，棕色沉淀變?yōu)榘导t色結(jié)晶，冷至室溫，將結(jié)晶轉(zhuǎn)移至砂芯漏 斗，抽濾，干燥即得Ni-salen。在重量百分比濃度為4%的竹漿中，NaOH用量為2.7°/。、11202用量為0.8%、 金屬salen用量為0.03%,吡啶用量以與金屬salen摩爾比為1: 1, 02的壓力為 0.2MPa，對竹漿漂白預(yù)處理，處理的溫度控制在70。C 9(TC,時間3h 5h。 然后進行后續(xù)全無氯漂白處理，在過氧化氫強化的堿處理段，氫氧化鈉用量 1.8%,過氧化氫用量0.4%,處理時紙漿濃度12%，溫度8(TC,時間2.0小時； 在過氧酸漂白段，螯合處理硫酸鎂用量0.1%, 二乙烯三胺五乙酸用量0.5%， 處理時紙漿濃度6%,溫度70'C,時間1.0小時，接著紙漿經(jīng)洗滌，加入過氧 乙酸進行漂白，過氧乙酸用量3.0%,處理時紙漿濃度8%,溫度70。C,時間1.5 小時；在過氧化氫漂白段，氫氧化鈉用量2.0%,硫酸鎂用量0.1%，硅酸鈉用 量1.3%, 二乙烯三胺五乙酸用量0.8%，過氧化氫用量2.1%，處理時紙漿濃度 12%,溫度90。C,時間3.0小時。
權(quán)利要求
1、一種竹漿全無氯漂白新工藝，其特征是主要包含以下步驟①合成仿酶金屬salen，用希夫堿salen與金屬有機酸鹽反應(yīng)，合成金屬salen；②對竹漿漂白預(yù)處理，在金屬salen、NaOH、H2O2和O2存在的條件下，對氧脫硫酸鹽竹漿進行漂白預(yù)處理；③后續(xù)全無氯漂白，對金屬salen仿酶預(yù)處理后的竹漿再經(jīng)由過氧化氫強化的堿處理段、過氧酸漂白段和過氧化氫漂白段組成的后續(xù)三段漂白處理。
2、 按權(quán)利要求l所述的竹漿全無氯漂白新工藝，其特征是對竹漿漂白預(yù) 處理時，竹漿的重量百分比濃度為4.0% 6.0%,各原料占竹漿重量的百分比為， NaOH用量為2.4% 3.0°/。、11202用量為0.8% 1.0%、金屬salen用量為0.024% 0.03%, 02的壓力為0.16MPa 0.2MPa,預(yù)處理的溫度控制在70。C 90。C,時 間3h 5h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的竹漿全無氯漂白新工藝，其特征是對竹漿漂白 預(yù)處理時，還加入了吡嚏，吡^^用量以與金屬salen摩爾比為0.8 1:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的竹漿全無氯漂白新工藝，其特征是后續(xù)全無氯漂 白的工藝條件為① 過氧化氫強化的堿處理段，氫氧化鈉用量1.6% 2.0%,過氧化氫用量 0.4% 0.6%，處理時紙漿濃度8% 12%，溫度75。C 85t:,時間1.5小時 2.0小時；② 過氧酸漂白段，螯合處理硫酸鎂用量0.08% 0.1%, 二乙烯三胺五乙酸 用量0.4% 0.6%,處理時紙漿濃度4% 6%，溫度60°C 70°C,時間0.5小時 1.0小時；紙漿經(jīng)洗滌，加入過氧乙酸進行漂白，過氧乙酸用量2.6%~3.0%， 處理時紙漿濃度8°/。 12%,溫度60°C 70°C,時間1.5小時 2.0小時；③ 過氧化氫漂白段，氫氧化鈉用量1.6% 2.0°/。，硫酸鎂用量0.08% 0.1%, 硅酸鈉用量1.3% 1.5°/。， 二乙烯三胺五乙酸用量0.64% 0.96%,過氧化氫用 量2.1°/。 2.5%,處理時紙漿濃度8°/。 12°/。，溫度80。C 90。C,時間2.5小時 3.0小時。
全文摘要
一種竹漿全無氯漂白新工藝。本發(fā)明涉及一種竹漿全無氯(TCF)漂白新工藝，是一項新型的紙漿仿生漂白技術(shù)。本發(fā)明主要包含以下步驟①合成仿酶金屬salen，用希夫堿salen與金屬有機酸鹽反應(yīng)，合成金屬salen；②對竹漿漂白預(yù)處理，在金屬salen、NaOH、H₂O₂和O₂存在的條件下，對氧脫硫酸鹽竹漿進行漂白預(yù)處理；③后續(xù)全無氯漂白，對金屬salen仿酶預(yù)處理后的竹漿再經(jīng)由過氧化氫強化的堿處理段、過氧酸漂白段和過氧化氫漂白段組成的后續(xù)三段漂白處理。本發(fā)明原料來源廣，合成金屬salen簡便，得率較高，成本低廉，用量極少，易于貯存，對環(huán)境條件無苛刻要求，改善紙漿各項性能明顯，可提高紙漿白度，降低漂白廢水污染負荷，節(jié)約漂白藥劑用量。
文檔編號D21C9/147GK101109160SQ20071006610
公開日2008年1月23日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者周學(xué)飛, 賈艷迪 申請人:昆明理工大學(xué)