專利名稱：環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法。
技術(shù)背景環(huán)狀膦酸酯和環(huán)狀磷酸酯是一種性能優(yōu)異的添加型織物阻燃劑，是含有 膦(磷)酸酯結(jié)構(gòu)的混合物。同傳統(tǒng)的織物阻燃劑相比，該阻燃劑熱穩(wěn)定性 高，水解穩(wěn)定性好，揮發(fā)性及毒性低，添加量小，且對(duì)織物原有的性能如強(qiáng) 度、彈性恢復(fù)、色牢度等影響很小。該阻燃劑廣泛應(yīng)用于純滌綸、棉、人造 絲以及合成纖維。根據(jù)現(xiàn)在掌握的資料來(lái)看，該物質(zhì)的合成方法有兩種(l)三羥曱基丙 烷與三氯化磷在溶劑催化劑的條件下反應(yīng)合成中間體，中間體再與膦酸酯或 磷酸酯反應(yīng)合成產(chǎn)品；(2)三氯化磷與熔融狀態(tài)的三羥曱基丙烷在催化劑存 在下合成中間體，中間體再與膦酸酯或磷酸酯反應(yīng)合成產(chǎn)品。方法一，反應(yīng)過程中采用了溶劑，增加了生產(chǎn)成本，原料采用三氯化磷， 反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫，這樣會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品酸值過高，增加產(chǎn)品后處理 的難vl;方法二，同樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品S吏值過高，而且三羥曱基丙烷處于熔融狀 態(tài)時(shí)滴加三氯化磷，會(huì)導(dǎo)致三氯化磷揮發(fā)，使反應(yīng)不充分，從而導(dǎo)致最終產(chǎn) 品不純。 發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種新的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，這種合成方法符合環(huán)保要求，不需要溶 劑，搡作簡(jiǎn)單。而且最終產(chǎn)品酸值低，黏度好，色澤較好，不需要另外的脫 色處理。本發(fā)明的方案是 一種環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，該方法以三羥曱基丙烷與亞磷酸酯為原料，在催化劑的條件下反應(yīng)合成中間 體。然后再加入膦酸酯或磷酸酯，在加熱的條件下反應(yīng)合成產(chǎn)品環(huán)狀膦(磷) 酸酯。本制備方法的步驟是(1) 、以三羥曱基丙烷與亞磷酸酯為原料，在催化劑的條件下反應(yīng)合成中 間體；(2) 、在上述中間體中加入膦酸酯或磷酸酯，加熱，即得到產(chǎn)品環(huán)狀膦酸 酯或環(huán)狀磷酸酯。以上方案中所述的亞磷酸酯選自亞磷酸三曱酯，亞磷酸三乙酯。 所述的膦酸酯選自曱基膦酸二曱酯、乙基膦酸二乙酯。 所述的磷酸酯選自磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁 酯、磷酸三芳酯等。本發(fā)明的制備方法中所述的催化劑為堿性催化劑，如NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03、苯酚鈉等固體堿性催化劑和二乙胺、三乙胺、二曱胺三 曱胺、吡啶等液態(tài)有機(jī)胺催化劑，且通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)胺催化劑催化效 果更好，催化劑用量為三羥曱基丙烷質(zhì)量的0.5% 4%。最好是在1% 3%之 間。本發(fā)明制備方法，反應(yīng)溫度一般在50 240。C范圍，而第(l)步反應(yīng)溫度為60。C 100。C,第(2)步的反應(yīng)溫度為160。C 220。C可以獲得較好的結(jié)果。反應(yīng)時(shí)間對(duì)于最終產(chǎn)品的質(zhì)量將有很大的影響， 一般在20 30h范圍。而 第(l)步反應(yīng)時(shí)間控制為6 10h,第(2)步反應(yīng)時(shí)間控制為18 26h結(jié)果較好。 例如，以甲基膦酸二曱酯為原料合成環(huán)狀膦酸酯反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 6</formula>^上述反應(yīng)的副產(chǎn)物甲醇無(wú)需處理可直接循環(huán)進(jìn)入亞磷酸三曱酯的生產(chǎn)。其中曱基膦酸二曱酯可以換成 <formula>formula see original document page 6</formula> (乙基膦酸二乙酯)。如以<formula>formula see original document page 6</formula>(磷酸三甲酯)或<formula>formula see original document page 6</formula> (磷酸三乙酯)為原料合成的產(chǎn)物為環(huán)狀磷酸酯。本發(fā)明克服了現(xiàn)有"t支術(shù)的不足，新的環(huán)狀膦酸酯和環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的 制備方法綠色環(huán)保，不需要溶劑，操作簡(jiǎn)單。而且最終產(chǎn)品的色澤較好，酸 值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 在配有攪拌器，常壓蒸餾裝置，溫度計(jì)，導(dǎo)氣管的四頸燒瓶 中，加入62.5g的三羥曱基丙烷，63g亞磷酸三曱酯，1.8g三乙胺，加熱并通氮?dú)?，慢慢升溫?0°C，在此溫度下反應(yīng)8h,得到中間體和曱醇，將曱 醇蒸出。再將92.5g的曱基瞵酸二曱酯加入到中間體中，在170-190。C反應(yīng) 26h，減壓抽去過量的曱基瞵酸二曱酯(套用)，得一無(wú)色透明高粘性液體 127.5g，收率95.7%。實(shí)施例2在配有攪拌器，常壓蒸餾裝置，溫度計(jì)，導(dǎo)氣管的四頸燒瓶 中，加入62.5g的三羥曱基丙烷，63g亞磷酸三曱酯，1.8g三乙胺，加熱并 通氮?dú)猓郎刂?0°C,在此溫度下反應(yīng)6h，得到中間體和曱醇，將曱 醇蒸出。再將92.5g的曱基瞵酸二甲酯加入到中間體中，在160 180。C反應(yīng) 22h，減壓抽去過量的曱基瞵酸二曱酯(套用)，得一無(wú)色透明高粘性液體 123.0g，收率92.3%。實(shí)施例3在配有攪拌器，常壓蒸餾裝置，溫度計(jì)，導(dǎo)氣管的四頸燒瓶 中，加入62.5g的三羥曱基丙烷，63g亞磷酸三曱酯，1.8g二乙胺，加熱并 通氮?dú)?，慢慢升溫?0°C，在此溫度下反應(yīng)8h,得到中間體和曱醇，將曱 醇蒸出。再將92.5g的曱基瞵酸二曱酯加入到中間體中，在165 185。C反應(yīng) 26h,減壓抽去過量的曱基瞵酸二曱酯(套用)，得一無(wú)色透明高粘性液體 120.0g,收率90.1%。實(shí)施例4在配有攪拌器，常壓蒸餾裝置，溫度計(jì)，導(dǎo)氣管的四頸燒瓶 中，加入62.5g的三羥甲基丙烷，62g亞磷酸三曱酯，1.8g二乙胺，加熱并 通氮?dú)猓郎刂?0°C,在此溫度下反應(yīng)8h,得到中間體和曱醇，將曱 醇蒸出。再將90.5g的曱基瞵酸二曱酯加入到中間體中，在165 185。C反應(yīng) 26h，減壓抽去過量的曱基瞵酸二曱酯(套用)，得一無(wú)色透明高粘性液體 116.7g,收率87.6%。實(shí)施例5，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變 第(l)步驟中的亞磷酸三曱酯改用亞磷酸三乙酯； 第(l)步反應(yīng)溫度為100°C;第(l)步反應(yīng)時(shí)間控制為10h ; 其中的堿性催化劑改為NaOH;催化劑用量為三羥曱基丙烷質(zhì)量的 0.5%。實(shí)施例6，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變第(2)步驟中的曱基膦酸二甲酯改為乙基膦酸二乙酯；第(2)步的反應(yīng)溫度 為200 220°C;第(2)步反應(yīng)時(shí)間控制為18 h;其中的堿性催化劑改為KOH;催化劑用量為三羥曱基丙烷質(zhì)量的4%。 實(shí)施例7，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變 第(l)步驟中的亞磷酸三曱酯改用亞磷酸三乙酯；第U)步驟中的曱基膦酸二曱酯改為乙基膦酸二乙酯；第(2)步的反應(yīng)溫度 為220 240°C;其中的堿性催化劑改為Na2C03;催化劑用量為三羥曱基丙烷質(zhì)量的1%。實(shí)施例8，與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變第(2)步驟中的曱基膦酸二曱酯改為磷酸三曱酯；其中的堿性催化劑改為苯酚鈉。實(shí)施例9，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變第(2)步驟中的曱基膦酸二曱酯改為磷酸三乙酯；其中的堿性催化劑改為二曱胺。實(shí)施例10，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變第(2)步驟中的曱基膦酸二曱酯改為磷酸三丙酯；其中的堿性催化劑改為三曱胺。實(shí)施例ll，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變第(2)步驟中的曱基膦酸二曱酯改為磷酸三丁酯； 其中的堿性催化劑改為吡咬。實(shí)施例12，與實(shí)施例l基本相同，但第(2)步驟中的甲基膦酸二甲酯改為 磷酸三芳酯。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)、以三羥甲基丙烷與亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯為原料，在催化劑的條件下反應(yīng)合成中間體；(2)、在上述中間體中加入膦酸酯或磷酸酯，加熱，即得到產(chǎn)品環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法， 其特征在于，所述的亞磷酸酯選自亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯；.所述的膦酸酯選自曱基膦酸二曱酯、乙基膦酸二乙酯； 所述的磷酸酯選自磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁 酯、磷酸三芳酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法， 其特征在于，所述的催化劑為固體堿性催化劑或液態(tài)有機(jī)胺催化劑，催化劑 用量為三羥曱基丙烷質(zhì)量的0.5%~4%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法， 其特征在于，所述的固體堿性催化劑選自NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03、 苯酚鈉；所述的液態(tài)有機(jī)胺催化劑選自二乙胺、三乙胺、二曱胺三甲胺、 吡咬。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法， 其特征在于，所述的催化劑采用液態(tài)有機(jī)胺催化劑，催化劑用量為三羥曱基丙烷質(zhì)量的1% 3%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1~5之一所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制 備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度在50。C 240。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法， 其特征在于，第(l)步反應(yīng)溫度為60。C 10(TC，第(力步的反應(yīng)溫度為 160。C 220。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 5之一所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制 備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間在20h 30h之間。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法， 其特征在于，反應(yīng)時(shí)間是第(l)步反應(yīng)時(shí)間控制為6h 10h,第U)步反應(yīng)時(shí)間 控制為18h 26h。
全文摘要
環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，步驟是(1)以三羥甲基丙烷與亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯為原料，在催化劑的條件下反應(yīng)合成中間體；(2)在上述中間體中加入膦酸酯或磷酸酯，加熱，即得到產(chǎn)品環(huán)狀膦酸酯或環(huán)狀磷酸酯。亞磷酸酯選自亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；膦酸酯選自甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯；磷酸酯選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三芳酯。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，新的環(huán)狀膦酸酯和環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的制備方法綠色環(huán)保，不需要溶劑，操作簡(jiǎn)單。而且最終產(chǎn)品的色澤較好，酸值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。
文檔編號(hào)D01F1/07GK101230274SQ20071019199
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者慧 嚴(yán), 楊錦飛, 章庚柱, 顧慧丹 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué);連云港海水化工有限公司