專利名稱：鞣革組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改善皮革特性的合成鞣劑的制備方法。更具體而言， 本發(fā)明提供了從天然的和蛋白質(zhì)的固體材料制備用于改善皮革特性的合 成鞣劑的制造方法。據(jù)設(shè)想，它在制造皮革的皮革工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用，從而在常規(guī)的后鞣制操作(post tanning operation)中可以由單一合成鞣劑代 替合成鞣劑的組合。
背景技術(shù)：
通常，后鞣制操作試圖增加美學(xué)價(jià)值并且改善皮革的功能性質(zhì)(Fred O，F(xiàn)laherty, Roddy, T.W.禾卩Lollar, R.M. The Chemistry and Technology of Leather, Vol II， Type of tannages', Rober E. Krieger Publishing Co, Florida, 1978)。復(fù)鞣、染色和乳液加油是后鞣制操作的主要步驟(Eckhart Heidemann. Fundamentals of Leather Manufacture, Roetherdruck, Darmstadt Eduard RoetherKGCop, 1993)。皮革是交聯(lián)的三維各向異性膠原纖維網(wǎng)絡(luò)，其功 能性質(zhì)因地點(diǎn)而不同。皮革的市場(chǎng)價(jià)值取決于對(duì)它面積的有利的利用。膠 原纖維的取向和壓實(shí)是最終皮革的整體性能的主要決定因素。因此，在后 鞣制操作中作為合成鞣劑的合適聚合材料的應(yīng)用可以改變?cè)摏Q定因素。通常，將鞣過(guò)皮革用合成鞣劑的組合復(fù)鞣，以增強(qiáng)性質(zhì)諸如豐滿度、 粗糙面緊密度、粗糙面光滑度和圓度。合成鞣劑主要采用酚、萘、脲、蜜 胺、低分子量丙烯酸類樹脂和聚酰胺的縮合物作為原料。皮革的功能特性 基于在后鞣制中采用的合成鞣劑的種類。苯酚-甲醛縮合物基的合成鞣劑在 皮革的全部區(qū)域中提供均勻填充?；诒┧犷悩渲暮铣慎穭?dǎo)致了粗 糙面緊密度，以及對(duì)皮革疏松區(qū)域的選擇性填充。天然材料如植物鞣酸類、 木素和多糖的使用增強(qiáng)了整體填充和粗糙面特性。采用包含苯酚-甲醛、丙 烯酸類樹脂和天然材料的合成鞣劑的組合，以得到如上提及的皮革的功能性質(zhì)。許多這些化學(xué)品是有毒的和緩慢生物可降解的，因此顯著地影響環(huán)境。丙烯酸基的鞣制和復(fù)鞣體系已有報(bào)道(美國(guó)專利號(hào)2,205,882和美國(guó)專 利號(hào)2,205,883)。丙烯酸類產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于，它們相當(dāng)?shù)氐似じ锏念?色，并且當(dāng)使用過(guò)多的量時(shí)，導(dǎo)致皮革的橡膠樣感覺(jué)。為了避免此缺點(diǎn)， 還可以將丙烯酸類樹脂接枝在水溶性蛋白質(zhì)或多糖上。這樣的丙烯酸合成 鞣劑已經(jīng)由Lakshminarayana等通過(guò)將丙烯酸和甲基丙烯酸接枝聚合在硫 酸化魚油和藻酸上而制備(Joumal of the American Leather Chemists Association, 85, 425, 1990)。 Kanagaraj等也己經(jīng)報(bào)道了作為聚合成分的丙 烯酸基的鞣劑，所述丙烯酸基的鞣劑含有從固體廢物如皮革碎屑得到的蛋 白zK角軍物(Journal of the American Leather Chemists Association, 97, 207, 2002)。此外，如由Berger等所報(bào)道，基于脫乙酰殼多糖、藻酸等的丙烯 酸改性的產(chǎn)物是生物可降解的，并且在骨植入和藥物遞送系統(tǒng)中具有用途 (European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19, 2004)。從海藻得到的天然生物聚合物藻酸鹽在制藥、食品、紡織、聚合物和皮革工 業(yè)中具有它的應(yīng)用。Venba等已經(jīng)報(bào)道了在皮革加工中作為復(fù)鞣(retanning) 以及鉻消耗(chrome exhaustive)助劑的丙烯酸類樹脂和藻酸鹽的接枝共聚 物(Science and Technology for Leather into the Next Millennium, Tata McGraw-Hill Publishing Company Ltd.， New Delhi, 220頁(yè)，1999)。在皮革加 工中，蛋白水解物在后鞣制期間作為填充劑的使用已由Chen等報(bào)道 (Journal of American Leather Chemists Association, 96, 262， 2001)，并且作為 鉻消耗助劑的使用已由Ramamurthy等報(bào)道(JournaI of the Society of Leather Technologists and Chemists, 73, 168, 1989)。然而，還沒(méi)有進(jìn)行過(guò)使用天然和蛋白質(zhì)廢物材料制備合成鞣劑的嘗試， 在不與其它合成鞣劑組合的情況下，所述鞣劑提供所需性質(zhì)，例如更好的 纖維潤(rùn)滑、疏松末端的填充、柔軟性、外形保持性和制作舒適性(fabrication comfort)。發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的因而，本發(fā)明的主要目的是提供制備合成鞣劑的方法，在不與其它合 成鞣劑組合的情況下，所述鞣劑本身提供改善的皮革特性。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制備生物可降解的合成鞣劑的方法。 本發(fā)明的再一個(gè)目的是取代在鞣制方法中使用的有毒化學(xué)品如酚和甲醛。本發(fā)明的又一個(gè)目的是制備中性鹽含量低的合成鞣劑。 本發(fā)明的再一個(gè)目的是使用生物聚合物如藻酸鹽、淀粉和角叉菜聚糖 用于鞣制皮革。本發(fā)明的又一個(gè)目的是在鞣制中使用蛋白質(zhì)，優(yōu)選作為它們的來(lái)自皮 革工業(yè)的蛋白質(zhì)廢物的水解產(chǎn)物。.本發(fā)明的再一個(gè)目的是通過(guò)與丙烯酸或甲基丙烯酸的原位聚合反應(yīng)絡(luò) 合/交聯(lián)所述產(chǎn)物。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供用于鞣制皮革的鞣革組合物，所述鞣革組合物包含 生物聚合物、蛋白水解物和偏亞硫酸氫鈉，任選以及丙烯酸/甲基丙烯酸。 本發(fā)明還提供制備所述鞣劑的方法，所述方法包括[a] 在連續(xù)攪拌過(guò)程中將生物聚合物溶解在水中，直至得到均勻的粘 性溶液；[b] 同時(shí)將蛋白質(zhì)廢物材料進(jìn)行堿或酶法水解而從蛋白質(zhì)廢物材料制 備蛋白水解物；[c] 在連續(xù)攪拌以及逐滴加入丙烯酸/甲基丙烯酸和過(guò)硫酸鉀的過(guò)程 中，將從步驟[a]得到的生物聚合物溶液、從步驟[b]得到的蛋白水解物和偏亞硫酸氫鈉摻合；[d] 任選地，使用堿將從步驟[c]得到的摻合物中和至pH 4.5至5.0而 得到所需的鞣革組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備合成鞣劑的生物聚合物可以是 例如單獨(dú)或組合的藻酸鈉、淀粉和角叉菜聚糖。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每100ml使用的水，用于制備合 成鞣劑的生物聚合物的量可以在0.5至10克產(chǎn)物的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每100克使用的生物聚合物，用于制備合成鞣劑的蛋白水解物的量可以在10-25克產(chǎn)物的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于IOO mL使用的水，用于制備合成鞣劑的丙烯酸/甲基丙烯酸的量約為10 ml。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，用于中和合成鞣劑的堿可以是例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于100ml使用的丙烯酸，用于制備合成鞣劑的堿的量可以在0.5-2克的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施方式
發(fā)明描述以下詳細(xì)描述本發(fā)明的方法。在恒溫三頸反應(yīng)器中，在8(TC的溫度下，使用水制備在0.5-10%的濃 度范圍內(nèi)的生物聚合物如藻酸鈉、淀粉和角叉菜聚糖的溶液。向此溶液中 加入來(lái)自蛋白質(zhì)廢物如鉻鞣革屑(chrome shaving)和生皮切屑(raw hidetrimming)的10-25 % w/w的蛋白水解物(基于生物聚合物的重量)，然后攪 拌10分鐘。隨后，向反應(yīng)器中加入l。/。w/w的偏亞硫酸氫鈉(基于丙烯酸 的重量)，并且攪拌5分鐘。通過(guò)反應(yīng)器的兩個(gè)不同的頸將溶解在400% v/v 的水(基于丙烯酸的重量)中的丙烯酸和溶解在3000n/。v/w的水(基于過(guò)硫酸鉀的重量)中的過(guò)硫酸鉀(基于丙烯酸的重量)同時(shí)加入到反應(yīng)器中，并且攪 拌30分鐘。最后，將粘性溶液在6(TC攪拌30分鐘，然后在70。C攪拌30分鐘，或直至產(chǎn)物沒(méi)有任何單體氣味這樣的時(shí)間為止。將生成的產(chǎn)物冷卻 至室溫。如果需要，通過(guò)連續(xù)攪拌，使用0.5-2% w/v的堿或堿類的混合物 (基于丙烯酸的重量)將冷卻的溶液中和至pH 4.5-5.0。本發(fā)明的發(fā)明步驟在于，在連續(xù)攪拌下通過(guò)摻合生物聚合物、蛋白水 解物、偏亞硫酸氫鈉的溶液，并且同時(shí)加入丙烯酸和過(guò)硫酸鉀來(lái)制備合成 鞣劑。如此得到的產(chǎn)物對(duì)最終皮革提供了改善的性質(zhì)。在下列實(shí)施例中詳細(xì)描述了本發(fā)明，所述實(shí)施例僅作為說(shuō)明ffil提供， 因此不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在恒溫三頸反應(yīng)器中，將12.5克的藻酸鈉溶解于在溫度為80。C的2500 ml水中。向此溶液加入3.1 g來(lái)自蛋白質(zhì)廢物的蛋白水解物(基于生物聚合 物的重量)，并且攪拌10分鐘。隨后，向反應(yīng)器中加入5克偏亞硫酸氫鈉(基 于丙烯酸的重量)，并且攪拌5分鐘。通過(guò)兩個(gè)不同的頸將溶解在2000ml 水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在300 ml水(基于過(guò)硫酸 鉀的重量)中的10克過(guò)硫酸鉀(基于丙烯酸的重量)同時(shí)加入到反應(yīng)器中， 并且攪拌30分鐘。最后，將粘性溶液在6(TC攪拌30分鐘，然后在7(TC 攪拌30分鐘。將生成的沒(méi)有單體氣味的產(chǎn)物冷卻至室溫。通過(guò)連續(xù)攪拌， 使用5.0克氫氧化鈉(基于丙烯酸的重量)將產(chǎn)物最終中和至pH 5.0。實(shí)施例2在恒溫三頸反應(yīng)器中，將50克藻酸鈉溶解于在溫度為8CTC的2500 ml 水中。向此溶液加入12.5g來(lái)自蛋白質(zhì)廢物的蛋白水解物(基于生物聚合物 的重量)，并且攪拌10分鐘。隨后，向反應(yīng)器中加入5克偏亞硫酸氫鈉(基 于丙烯酸的重量)，并且攪拌5分鐘。通過(guò)兩個(gè)不同的頸將溶解在2000ml 水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在300 ml水(基于過(guò)硫酸 鉀的重量)中的10克過(guò)硫酸鉀(基于丙烯酸的重量)同時(shí)加入到反應(yīng)器中， 并且攪拌30分鐘。最后，將粘性溶液在6(TC攪拌30分鐘，然后在70'C 攪拌40分鐘。將生成的沒(méi)有單體氣味的產(chǎn)物冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物 中的pH為4.7。實(shí)施例3在恒溫三頸反應(yīng)器中，將125克的淀粉溶解于溫度為8(TC的2500 ml 水中。向此溶液加入12.5g來(lái)自蛋白質(zhì)廢物的蛋白水解物(基于生物聚合物 的重量)，并且攪拌10分鐘。隨后，向反應(yīng)器中加入5克偏亞硫酸氫鈉(基 于丙烯酸的重量)，并且攪拌5分鐘。通過(guò)反應(yīng)器的兩個(gè)不同頸將溶解在 2000 ml水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在30aml水(基于 過(guò)硫酸鉀的重量)中的10克過(guò)硫酸鉀(基于丙烯酸的重量)同時(shí)加入到反應(yīng) 器中，并且攪拌30分鐘。最后，將粘性溶液在6(TC攪拌30分鐘，然后在7(TC攪拌30分鐘。將生成的沒(méi)有單體氣味的產(chǎn)物冷卻至室溫。通過(guò)連續(xù) 攪拌，使用5.0克碳酸鈉(基于丙烯酸的重量)將產(chǎn)物最終中和至pH4.5。實(shí)施例4在恒溫三頸反應(yīng)器中，將125克角叉菜聚糖溶解于溫度為8(TC的2500 ml水中。向此溶液加入31.3 g來(lái)自蛋白質(zhì)廢物的蛋白水解物(基于生物聚 合物的重量)，并且攪拌10分鐘。隨后，向反應(yīng)器中加入5克偏亞硫酸氫 鈉(基于丙烯酸的重量)，并且攪拌5分鐘。通過(guò)兩個(gè)不同的頸將溶解在2000 m水(基于丙烯酸的重量)中的500 m丙烯酸和溶解在300 ml水(基于過(guò)硫 酸鉀的重量)中的10克過(guò)硫酸鉀(基于丙烯酸的重量)同時(shí)加入到反應(yīng)器 中，并且攪拌30分鐘。最后，將粘性溶液在6(TC攪拌30分鐘，然后在 7CTC攪拌35分鐘。將生成的沒(méi)有單體氣味的產(chǎn)物冷卻至室溫。通過(guò)連續(xù) 攪拌，使用10克碳酸氫鈉(基于丙烯酸的重量)將冷卻的溶液中和至pH4.5。—在恒溫三頸反應(yīng)器中，將75克的角叉菜聚糖和50克的淀粉溶解于溫 度為80。C的2500 ml水中。向此溶液加入31.3 g來(lái)自蛋白質(zhì)廢物的蛋白水 解物(基于生物聚合物的重量)，并且攪拌10分鐘。隨后，向反應(yīng)器中加入 5克偏亞硫酸氫鈉(基于丙烯酸的重量)，并且攪拌5分鐘。通過(guò)兩個(gè)不同 的頸將溶解在2000 ml水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在 300 ml水(基于過(guò)硫酸鉀的重量)中的10克過(guò)硫酸鉀(基于丙烯酸的重量)同 時(shí)加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。最后，將粘性溶液在6(TC攪拌30 分鐘，然后在7(TC攪拌30分鐘。通過(guò)連續(xù)攪拌，使用IO克碳酸氫鈉(基 于丙烯酸的重量)將沒(méi)有單體氣味的產(chǎn)物最終中和至pH4.5。優(yōu)勢(shì)1. 對(duì)皮革提供了改善的特性，例如纖維潤(rùn)滑、疏松末端的填充、柔軟、度、外形保持性以及制作舒適性 、2. 無(wú)酚和甲醛的合成鞣劑3. 提供了額外的用于染料和加油乳液的改善固定的結(jié)合部位
4. 中性鹽含量較低
5. 產(chǎn)物含有生物可降解的聚合物
6. 對(duì)皮革提供了更好的耐光性
7. 天然/廢物材料的更好利用
權(quán)利要求
1.用于鞣制皮革的鞣革組合物，所述鞣革組合物包括0.5至10％w/v的選自單獨(dú)或以任意組合的藻酸鈉、淀粉和角叉菜聚糖的生物聚合物、10至25％w/w的蛋白水解物、0.75至1.0％w/w的偏亞硫酸氫鈉以及10至100％v/v的丙烯酸/甲基丙烯酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述蛋白水解物可以從單獨(dú)或組合 使用的諸如鉻鞣革屑或生皮切屑的來(lái)源得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的鞣革組合物的制備方法，其中所述方法步驟包括[a] 在連續(xù)攪拌下將所述生物聚合物溶解在水中，直至得到均勻的粘 性溶液；[b] 同時(shí)通過(guò)將蛋白質(zhì)廢物材料進(jìn)行堿或酶法水解而從蛋白質(zhì)廢物材 料制備蛋白水解物；[c] 在連續(xù)攪拌以及逐滴加入丙烯酸/甲基丙烯酸和過(guò)硫酸鉀的過(guò)程 中，將從步驟[a]得到的生物聚合物溶液、從步驟[b]得到的蛋白水解物和偏 亞硫酸氫鈉摻合；[d] 任選地，使用堿將從步驟[c]得到的摻合物中和到pH《S至5.0，以得到所需的鞣革組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用的堿選自由碳酸鈉、碳酸氫鈉和 氫氧化鈉組成的組。
全文摘要
通常，用合成鞣劑的組合復(fù)鞣鞣過(guò)的皮革，以增強(qiáng)性質(zhì)諸如豐滿度、粗糙面緊密度、粗糙面光滑度和圓度。許多用于制備這樣的合成鞣劑的化學(xué)品是有毒的和緩慢生物可降解的。此外，在工業(yè)實(shí)踐中，將幾種合成鞣劑組合以得到需要的性質(zhì)。在本發(fā)明中，公開了一種使用天然的和蛋白質(zhì)的廢物材料的合成鞣劑，報(bào)道了所述鞣劑在不與其它合成鞣劑組合的情況下對(duì)皮革提供例如更好的纖維潤(rùn)滑、疏松末端的填充、柔軟性、外形保持性和制作舒適性的性質(zhì)。
文檔編號(hào)C14C3/00GK101270397SQ200710194019
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者拉加瓦·拉奧·約納拉加達(dá), 拉馬薩米·蒂魯馬拉查里, 溫尼·納伊·巴拉錢德蘭, 耐特瑞吉·拉金德蘭, 薩拉瓦納布萬(wàn)·蘇布拉馬尼, 賈納爾達(dá)南·斯里拉姆·卡拉里卡爾, 阿拉溫丹·拉廷南姆 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)