專(zhuān)利名稱：石墨氈表面改性方法及改性石墨氈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨氈的表面改性處理方法，屬于全釩氧化還原液流電池電極制造技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池電極目前公認(rèn)以采用石墨氈為最好。石墨氈是由有機(jī)纖維或?yàn)r青基材料經(jīng)碳化和石墨化處理后形成的、含碳量很高的碳素纖維。石墨氈在電解液中穩(wěn)定性好，真實(shí)表面積大，但潤(rùn)濕性差，電化學(xué)活性不好，使用前必須經(jīng)過(guò)表面改性處理。
過(guò)去采用的石墨氈表面改性方法有①氣相氧化法，即在空氣中加熱氧化；②液相氧化法，即在強(qiáng)氧化性酸中浸泡，如在加熱的硫酸、硝酸或者硫酸與硝酸的混合液中浸泡；③電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，即以硫酸或硝酸等溶液為電解液，石墨氈為陽(yáng)極進(jìn)行電解氧化；④涂覆處理法，即通過(guò)沉積或化學(xué)鍍?cè)谑珰直砻嫱扛惨粚訉?dǎo)電物質(zhì)，如鉑、銥、銦或聚苯胺等。其中，方法①②③，特別是方法③能使石墨氈潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性有所提高，并不在體系中引入新的元素，但電極的電化學(xué)性能仍不夠理想，主要表現(xiàn)在石墨氈電極的電化學(xué)活性差，在電池充放電過(guò)程中電壓效率不夠高。采用方法④改性處理的電極在使用初期效果較好，但電池經(jīng)過(guò)一段時(shí)間循環(huán)后，電極的涂層容易脫落，電極活性大大降低且在體系中帶入雜質(zhì)。
目前，現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有能同時(shí)改善石墨氈水潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性的改性處理方法。


發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種能同時(shí)改善石墨氈水潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性的改性處理方法。該方法采用電化學(xué)陰極改性與傳統(tǒng)的電化學(xué)陽(yáng)極改性相結(jié)合對(duì)石墨氈電極表面進(jìn)行改性，使其水潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性得到改善，從而提高電池充放電過(guò)程中電壓效率和放電性能。
本發(fā)明所提供的石墨氈表面改性處理方法在陽(yáng)極氧化改性處理前先進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理。進(jìn)一步地，包括以下步驟 a.電化學(xué)陰極處理以石墨氈為陰極，堿液為電解液，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理，然后用蒸餾水清洗石墨氈表面的堿液； b.電化學(xué)陽(yáng)極氧化改性將清洗好干凈的石墨氈作陽(yáng)極，以0.05～4M的硫酸溶液為電解液，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行陽(yáng)極氧化改性處理。
根據(jù)實(shí)際情況需要和后續(xù)處理需要可以對(duì)其表面的酸進(jìn)行清洗，為了清洗更快速、干凈、徹底，優(yōu)選熱蒸餾水(70-80℃)清洗。
其中，a步驟中通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理時(shí)的溫度為50～90℃，電流密度為75～160mA/cm2，處理時(shí)間為4～10min。a步驟所述電解液為堿金屬鹽溶液、10～40g/l的強(qiáng)堿溶液中至少一種。電解液可以選擇10～40g/l的氫氧化鈉、0.1～20g/l的碳酸鈉、0.1～20g/l的磷酸鈉中至少一種。電解液添加的具體種類(lèi)和用量，可根據(jù)堿度的需要進(jìn)行調(diào)整確定。
為了有效處理親油性比較大的石墨氈，可以在a步驟所述電解液中加入乳化劑1～2g/l。上述乳化劑優(yōu)選為肥皂、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉中至少一種。
其中，b步驟中硫酸溶液的濃度優(yōu)選為1M。
用本發(fā)明石墨氈表面改性方法改性后的石墨氈作為電極在制備全釩氧化還原液流電池中能大大改善電化學(xué)活性，提高電池放電的電壓效率和電池能量的效率，同時(shí)能提高其穩(wěn)定放電時(shí)間，提高了石墨氈的潤(rùn)濕性，有利于電解液與石墨氈充分接觸，使得參與電化學(xué)反應(yīng)的表面積提高，從而使得全釩氧化還原液流電池的充放電性能得到極大改善。本發(fā)明石墨氈表面改性方法操作簡(jiǎn)單易行，不需要特殊設(shè)備，成本低廉。為電池電極制造領(lǐng)域提供了一種性能良好的電極材料。



圖1采用本發(fā)明方法改性處理后的石墨氈I作為電極的充放電曲線； 圖2采用只經(jīng)過(guò)陽(yáng)極改性處理的石墨氈I作為電極的充放電曲線； 圖3采用本發(fā)明方法改性處理后的石墨氈II作為電極的充放電曲線； 圖4采用只經(jīng)過(guò)陽(yáng)極改性處理的石墨氈II作為電極的充放電曲線； 圖5采用本發(fā)明方法改性處理后的石墨氈III作為電極的充放電曲線； 圖6采用只經(jīng)過(guò)陽(yáng)極改性處理的石墨氈III作為電極的充放電曲線。
以下通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。凡基于本發(fā)明上述技術(shù)思想作出的修改、替換、變更均應(yīng)屬于本發(fā)明。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明石墨氈改性方法包括電化學(xué)陰極改性處理和電化學(xué)陽(yáng)極改性處理兩大步驟。
電化學(xué)陰極改性處理以石墨氈為陰極，堿液或堿液與乳化劑的混合溶液為電解液，電解液溫度為50～90℃；通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極處理，電流密度為75～160mA/cm2；4～10min后取出，清洗石墨氈表面的堿液至中性備用。
其中，上述的堿液是氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉中至少一種；上述的乳化劑是肥皂、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉中至少一種；為了清洗快捷、干凈、徹底，上述清洗步驟可選用熱蒸餾水(70-80℃)清洗。
其中，NaOH作為電解質(zhì)，其水溶液導(dǎo)電能力強(qiáng)，濃度越高，導(dǎo)電能力越強(qiáng)，電流密度越大，處理效果越好。另一方面，NaOH作為強(qiáng)堿，具有很強(qiáng)的皂化能力，當(dāng)有肥皂等乳化劑存在時(shí)，如果NaOH的含量太高(約2.5mol/l時(shí))會(huì)使皂化反應(yīng)形成的產(chǎn)物難以溶解，附著在石墨氈電極上，這將阻礙電池反應(yīng)在石墨氈表面進(jìn)行。
提高堿液溫度可以降低電解液電阻，增加電流密度，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，加快反應(yīng)速度，提高改性效率，節(jié)約電能；但溫度太高(約90℃時(shí))會(huì)消耗大量熱能，形成的堿霧污染操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，惡化勞動(dòng)條件。提高電流密度可以提高處理反應(yīng)速度和改善石墨氈微孔內(nèi)的處理效果，但電流密度太高(約160mA/cm2時(shí))會(huì)形成大量的堿霧或酸霧，污染環(huán)境。處理時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好，但電解時(shí)間太長(zhǎng)(約10min時(shí))，也會(huì)出現(xiàn)大量堿霧。
經(jīng)陰極改性步驟處理之后的石墨氈與未經(jīng)陰極改性處理的石墨氈用自來(lái)水浸泡，改性后石墨氈因水潤(rùn)濕性好，浸潤(rùn)較快，沉于水中的時(shí)間短；而未處理石墨氈因潤(rùn)濕性差，較長(zhǎng)時(shí)間浮于水面。
電化學(xué)陽(yáng)極改性處理以經(jīng)過(guò)電化學(xué)陰極改性處理后的石墨氈作陽(yáng)極，1M硫酸溶液為電解液，水浴加熱至85-90℃，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行陽(yáng)極氧化改性處理，氧化電流密度150～200mA/cm2，氧化時(shí)間4～10min后取出備用；用蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面的硫酸，烘干作為電池電極。
電化學(xué)陽(yáng)極改性出處理步驟中，硫酸溶液濃度越高，氧化能力越強(qiáng)，處理效果更好，但硫酸濃度太高(約4M時(shí))不僅會(huì)形成大量酸霧，惡化勞動(dòng)條件，而且氧化程度過(guò)大，可能使石墨氈的碳纖維絲斷裂或部分?jǐn)嗔?，在電池運(yùn)行過(guò)程中，這些斷裂的纖維絲將堵塞隔膜，嚴(yán)重影響電池性能。提高電解液溫度可以降低電解液電阻，增加電流密度，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，加快反應(yīng)速度，提高處理效率，節(jié)約電能；但溫度太高(約90℃時(shí))，會(huì)消耗大量熱能，形成的酸霧污染操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，惡化勞動(dòng)條件。提高電流密度可以提高處理反應(yīng)速度和改善石墨氈微孔內(nèi)的處理效果，但電流密度太高(約200mA/cm2時(shí))，會(huì)形成大量酸霧，污染環(huán)境。處理時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好，但電解時(shí)間太長(zhǎng)(約10min時(shí))，會(huì)出現(xiàn)大量酸霧，并且石墨氈纖維絲會(huì)因腐蝕嚴(yán)重而易斷裂。
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。
以下實(shí)施例采用的石墨氈的指標(biāo)參數(shù) 石墨氈I含C量≥95％；灰分＜1.5％；體積密度0.08～0.17g/cm3 石墨氈II含C量≥94％；灰分＜0.78％；體積密度0.1～0.15g/cm3 石墨氈III含C量≥99％；灰分＜0.05％；體積密度0.094～0.12g/cm3 實(shí)施例1 以石墨氈I為陰極，NaOH和Na2CO3以及十二烷基硫酸鈉混合溶液為電解液，電解液成分為氫氧化鈉20g/l、碳酸鈉20g/l、乳化劑2g/l，電解液溫度為80℃；通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極處理，電流密度為75mA/cm2；4min后取出備用；依次用熱蒸餾水(70-80℃)和蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面堿液。以經(jīng)過(guò)電化學(xué)陰極改性處理后的石墨氈作陽(yáng)極，1M硫酸溶液為電解液，水浴加熱至85℃，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行陽(yáng)極氧化改性處理，氧化電流密度160mA/cm2，氧化時(shí)間4min后取出備用；用蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面酸，并烘干，制得本發(fā)明方法改性石墨氈I。
分別以本發(fā)明方法改性石墨氈I為電極和只經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極改性處理的石墨氈I為電極，Nafion-1135膜為隔膜組裝成電極面積為100cm2流動(dòng)型單電池，電池充電的電流密度為50mA/cm2，放電的電流密度為60mA/cm2。對(duì)石墨氈的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和比較，結(jié)果見(jiàn)表1、圖1和圖2。
表1 60mA/cm2條件下石墨氈I的不同改性處理方法對(duì)電池性能影響 由表1、圖1和圖2可知，本發(fā)明方法改性處理的石墨氈I為電極組裝成的單電池，其電壓效率和能量效率比只經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極改性處理的石墨氈I分別高5.5％和4％。本發(fā)明方法改性處理的石墨氈電極I平穩(wěn)放電60min以上，而只經(jīng)陽(yáng)極改性處理的石墨氈電極I在同樣條件下(同樣放電流密度和相同的電解液容量)電極放電40min電流就顯著下降。
實(shí)施例2 以石墨氈II為陰極，NaOH和Na2CO3混合溶液為電解液，濃度各為20g/L，電解液溫度為50℃；通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極處理，電流密度為140mA/cm2；8min后取出備用；依次用熱蒸餾水(70-80℃)和蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面至清洗后的蒸餾水為中性。以經(jīng)過(guò)電化學(xué)陰極改性處理后的石墨氈作陽(yáng)極，1M硫酸溶液為電解液，水浴加熱至90℃±1℃，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行陽(yáng)極氧化改性處理，氧化電流密度160mA/cm2，氧化時(shí)間4min后取出備用；用蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面至清洗后的蒸餾水為中性，并烘干，制得本發(fā)明方法改性石墨氈II。
分別以本發(fā)明方法改性石墨氈II為電極和只經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極改性處理的石墨氈II為電極，國(guó)產(chǎn)PE膜為隔膜組裝成100cm2流動(dòng)型單電池，電池充電電流密度為50mA/cm2，放電電流密度為60mA/cm2。對(duì)石墨氈的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和比較，結(jié)果見(jiàn)表2、圖3和圖4。
表2 60mA/cm2條件下石墨氈II的不同改性處理方法對(duì)電池性能影響 由表2、圖3和圖4可知，采用本發(fā)明方法改性處理的石墨氈電極II組裝成的單電池，其電壓效率和能量效率比只經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極改性處理的石墨氈電極II分別提高4.6％和5％。本發(fā)明方法改性石墨氈電極II在放電電流密度60mA/cm2條件下，能穩(wěn)定放電60min以上；而只經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極改性處理的石墨氈電極II在同樣條件下(同樣放電流密度和相同的電解液容量)，基本不能穩(wěn)定放電。
實(shí)施例3 以石墨氈III為陰極，NaOH溶液為電解液，濃度為40g/L，電解液溫度為90℃；通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極處理，電流密度為160mA/cm2；10min后取出備用；依次用熱蒸餾水(70-80℃)和蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面至清洗后的蒸餾水為中性。以經(jīng)過(guò)電化學(xué)陰極改性處理后的石墨氈作陽(yáng)極，1M硫酸溶液為電解液，水浴加熱至85℃，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行陽(yáng)極氧化改性處理，氧化電流密度160mA/cm2，氧化時(shí)間4min后取出備用；用蒸餾水反復(fù)清洗石墨氈表面至清洗后的蒸餾水為中性并烘干，制得本發(fā)明方法改性石墨氈III。
分別以本發(fā)明方法改性石墨氈III及只經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極改性處理的石墨氈III為電極，Nafion-117膜為隔膜組裝成100cm2流動(dòng)型單電池，電池充電的電流密度為50mA/cm2，放電的電流密度為60mA/cm2。對(duì)石墨氈的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和比較，見(jiàn)表3、圖5和圖6。
表3 60mA/cm2條件下石墨氈III的不同改性處理方法對(duì)電池性能影響 表3中因未陰極處理的電極在60mA/cm2條件下不能穩(wěn)定放電，所以表中的電壓效率和能量效率等值無(wú)法統(tǒng)計(jì)。由圖5可知，采用本發(fā)明方法改性處理的石墨氈III為電極組裝成的單電池，在放電電流密度70mA/cm2條件下，能穩(wěn)定放電40min左右；由圖6可知，只經(jīng)過(guò)陽(yáng)極改性處理的石墨氈電極III即使是在60mA/cm2條件下也不能穩(wěn)定放電。
權(quán)利要求
1.石墨氈表面改性方法，其特征在于在電化學(xué)陽(yáng)極氧化法的陽(yáng)極氧化改性處理前先進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于包括以下步驟
a、電化學(xué)陰極改性處理以石墨氈為陰極，堿液為電解液，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理，然后用蒸餾水清洗石墨氈表面的堿液；
b、電化學(xué)陽(yáng)極氧化改性處理將清洗干凈的石墨氈作陽(yáng)極，以0.05～4M的硫酸溶液為電解液，通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行陽(yáng)極氧化改性處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于a步驟中通入直流電對(duì)石墨氈進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理的溫度為50～90℃，電流密度為75～160mA/cm2，處理時(shí)間為4～10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于a步驟中所述電解液為堿金屬鹽溶液或10～40g/l的強(qiáng)堿溶液中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于a步驟所述電解液為氫氧化鈉10～40g/l、碳酸鈉0.1～20g/l、磷酸鈉0.1～20g/l中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于a步驟所述電解液中還加入1～2g/l的乳化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于所述的乳化劑是肥皂、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉中至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于b步驟中的硫酸溶液濃度為1M。
9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的石墨氈表面改性方法得到的改性石墨氈。
10.權(quán)利要求9所述改性石墨氈在制備全釩氧化還原液流電池電極中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及石墨氈表面改性方法及改性石墨氈，屬于全釩氧化還原液流電池電極制造技術(shù)領(lǐng)域，該方法的步驟為在陽(yáng)極氧化改性處理前先進(jìn)行電化學(xué)陰極改性處理。改性后的石墨氈作為電極在用于制備全釩氧化還原液流電池中大大改善了電化學(xué)活性，提高電池放電的電壓效率，電池能量的效率，同時(shí)提高了其穩(wěn)定放電時(shí)間，從而使得全釩氧化還原液流電池的充放電性能得到極大改善；且該方法操作簡(jiǎn)單易行，不需要特殊設(shè)備，成本低廉。本發(fā)明為電池制造領(lǐng)域提供了一種性能良好的電極材料。
文檔編號(hào)D06M10/00GK101182678SQ20071020237
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者羅冬梅, 常志峰, 冉洪波, 石瑞成, 黃可龍, 劉素琴, 董雅君 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院, 中南大學(xué)