專利名稱：使用納米增強(qiáng)材料對用于復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維絲束的改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及納米增強(qiáng)纖維，更具體地說，涉及用于復(fù)合材 料用途中的納米增強(qiáng)纖維絲束(tows)或紗線的制造方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是能夠顯示高強(qiáng)度和高剛度的輕質(zhì)材料。碳纖維通常通過
聚丙烯腈(PAN)、瀝青、或人造絲前體的高溫?zé)峤鈦碇圃?。聚丙烯?(PAN)基纖維的高溫?zé)崽幚?約1000。C以上)產(chǎn)生基本上為100。/。的碳以 及更定向的石墨烯(graphene)微結(jié)構(gòu)和明顯更高的模量。當(dāng)模量增加 時(shí)，纖維通常變得更加難以加工，從而引起因熱處理和后續(xù)加工(例如， 織造)而導(dǎo)致的成本增加。例如，目前在織造物中，織造物中的中等模 量(~270 GPa)纖維的成本大概是標(biāo)準(zhǔn)模量( 220 GPa)纖維成本的兩 倍，但在強(qiáng)度和剛度上僅顯示約20%的改進(jìn)。
在使用中，碳纖維可以被加工或織造，然后用樹脂浸漬以形成復(fù) 合結(jié)構(gòu)。與金屬相比，碳纖維復(fù)合材料能夠顯示明顯更高的強(qiáng)度/重量 比，從而得到至多約50%的潛在重量節(jié)省。與金屬結(jié)構(gòu)相比，碳纖維 復(fù)合材料還能夠具有優(yōu)越的疲勞特性，并且耐腐蝕。由于這些有利的 結(jié)構(gòu)特性，碳纖維復(fù)合材料適用于包括航空器和航空器組件在內(nèi)的多 種制品中。
已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試以克服與碳纖維形成相關(guān)的加工困難同時(shí)改 進(jìn)碳纖維用于各種復(fù)合結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)特性。這些努力包括使用碳納米 管增強(qiáng)材料來改進(jìn)各種類型碳纖維的強(qiáng)度和剛度。美國專利第7,153，452號(hào)提到包括量為約0.01重量％至約1.0重量％ 的碳納米管增強(qiáng)材料的中間相瀝青基碳纖維。其它努力集中在利用聚 丙烯腈(PAN)基纖維的結(jié)構(gòu)改進(jìn)上。這種努力包括在將碳納米管引入 至聚丙烯腈(PAN)前體中之前使用電紡絲方法來使碳納米管定向和分 散。人們認(rèn)為，碳納米管的分散和定向直接影響碳納米管作為增強(qiáng)材 料的效果。Titchenal等人，"SWNT and MWNT Reinforced Carbon Nanocomposite Fibrils"(單壁碳納米管和多壁碳納米管增強(qiáng)的碳納米 復(fù)合纖維),Drexel University, Society for the Advancement of Material and Process Engineering。除電紡絲之外，還可以使用才幾械方法和磁方 法在將碳納米管添加至聚丙烯腈(PAN)前體中之前使其定向。
仍需要提高或改進(jìn)碳纖維和聚丙烯腈(P AN)基纖維的結(jié)構(gòu)特'性的 更有效的方法。還需要在復(fù)合結(jié)構(gòu)中使用該纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制造具有提高的強(qiáng)度和剛度的碳纖維(包括纖維絲束 和紗線)的方法。本發(fā)明還涉及包含該碳纖維的復(fù)合材料。
本發(fā)明的纖維可以包含約0.1至約20重量％的一種或多種納米增 強(qiáng)材料。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米增強(qiáng)材料可以包含約2至約8重量 %的纖維。
在制造纖維的一個(gè)實(shí)施方式中，可以將納米增強(qiáng)材料加入到含溶 劑、粘合劑(adhesive)或纖維上漿料(flber sizing)或其組合的液體溶液 中，然后傾倒到一種或多種纖維上。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米增強(qiáng) 材料可以用粉末來涂覆，并被引入到一種或多種纖維中。該方法還可 以包括將納米增強(qiáng)材料如碳納米管(圖l)或納米纖維(圖2)粘附到展開 的碳絲束或紗線(圖3)中，以形成改性纖維絲束或紗線?？梢允辜{米增 強(qiáng)材料如碳納米管(~ 1 TPa模量)或納米纖維在微米尺寸碳纖維的方向 上定向(即，在聚丙烯腈(PAN)前體碳化之后)。可以將碳納米管或納米 纖維用金屬涂覆或者進(jìn)行官能化以進(jìn)一 步改性。
包含納米增強(qiáng)材料的碳纖維絲束或紗線可以進(jìn)行加工(織造、單向 化(unidirectional)等)，以便用熱固性樹脂或熱塑性樹脂浸漬，從而形 成各種復(fù)合結(jié)構(gòu)或材料。
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圖l說明了各種碳單壁構(gòu)型，其可用于本發(fā)明所述的納米增強(qiáng)涂覆 過程中。
圖2說明了碳納米纖維。
圖3說明了如本發(fā)明所述的將納米增強(qiáng)材料施用至纖維的方法的 一個(gè)實(shí)施方式。
圖4說明了涂覆有納米增強(qiáng)材料的展開絲束(spread tow)和重新合 并的絲束。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明披露了通過將納米增強(qiáng)材料粘附至絲束或紗線的單根長絲 (filament)上來提高纖維(包括纖維絲束或紗線)的結(jié)構(gòu)特性和多功能性 的方法。納米增強(qiáng)材料可以在絲束或紗線已被制造之后(即，不在纖維 的紡紗或制造過程中)添加。絲束或紗線可以#^^開以^:長絲暴露以用 于后續(xù)的納米增強(qiáng)材料的粘附。
下面是本文所用若干術(shù)語的背景
本發(fā)明所使用的碳纖維被定義為通過有機(jī)前體纖維的熱解產(chǎn)生的 纖維，其包括但不限于基于(聚丙烯腈)PAN、人造絲或?yàn)r青的那些纖 維。碳纖維主要可用于復(fù)合材料中，所述復(fù)合材料是含兩種或更多種 具有不同化學(xué)或物理性質(zhì)的組分的工程結(jié)構(gòu)(engineered structure)或材 料，其中所得材料具有在原始材料中不存在的結(jié)構(gòu)特性。通常，所述 組分可以物理地識(shí)別，并在彼此之間顯示界面。在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 的情況中，所述組分可以是纖維和樹脂。
蜂窩芯子(honeycomb core)是輕質(zhì)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其通常由金屬片 材材料或非金屬材料(例如，用樹脂浸漬的紙或紡織物)制造，并成形 為六角形嵌套單元。
納米增強(qiáng)材料包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、 石墨納米小片(graphite nanoplatelet)、富勒烯(fullerenes)、元素納米粒 子、二元和配合物(complex compound)的納米斗立子等。
聚丙烯腈(PAN)是一種聚合物，其在被紡成纖維時(shí)可用作制造某 些碳纖維的前體材料。
ii增強(qiáng)材料可與樹脂基質(zhì)結(jié)合以形成復(fù)合材料。增強(qiáng)材料通常具有 連續(xù)纖維的形式，其可以是織造或非織造的。當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)，術(shù) 語"纖維，，具體地包括碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、芳族聚酰胺纖維 或其它有機(jī)纖維。增強(qiáng)織物包括織造的碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、
芳族聚酰胺纖維或其它有機(jī)纖維，其用于制備預(yù)浸料(prepreg)和蜂窩 ^j夫制品(honeycomb)。
術(shù)語"修補(bǔ)(repair)"和"改造(retrofit)"是指增強(qiáng)或修補(bǔ)已存在的 結(jié)構(gòu)。當(dāng)用復(fù)合材料實(shí)施修補(bǔ)或改造時(shí)，與其它可選擇方案相比，所 得產(chǎn)物可以是相對輕質(zhì)和低成本的。
上漿料(sizing)是中性整理劑'(例如，環(huán)氧樹脂)，其在進(jìn)一步加工(例 如預(yù)浸漬)的過程中保護(hù)纖維并用作復(fù)合材料樹脂體系的界面。
可由本發(fā)明所述的復(fù)合材料制造的結(jié)構(gòu)包括用于航空器和工業(yè)用 途的成品組件。當(dāng)所述結(jié)構(gòu)存在于航空用途中時(shí)，它們可用于主要或 次要的外部結(jié)構(gòu)中。在機(jī)動(dòng)車用途中，除其它用途之外，它們還可以 用于底盤整流裝置和底板。
表面處理操作可以使碳表面形成化學(xué)鍵，并可以為復(fù)合材料的樹 脂體系賦予較好的粘合性。
I.可被增強(qiáng)的纖維類型
可用本發(fā)明所述的納米增強(qiáng)材料來增強(qiáng)多種纖維(包括絲束和紗 線)。能夠增強(qiáng)的纖維絲束或紗線的類型包括下列 碳纖維
碳纖維可以被描述為含至少90%碳的纖維，其通過適當(dāng)纖維的受 控?zé)峤鈦慝@得。碳纖維用于，例如，商用和民用航空器、娛樂業(yè)、工 業(yè)和運(yùn)輸市場中。碳纖維可存在于通常用于需要強(qiáng)度、剛度、相對輕 質(zhì)、耐疲勞、耐高溫、化學(xué)惰性或高阻尼性質(zhì)的用途中的復(fù)合材料中。
許多碳纖維前體可以熱解以制造碳纖維，根據(jù)所使用的前體，所 得碳纖維將具有不同形態(tài)和特定特性。典型的前體包括聚丙烯腈 (PAN)、纖維素纖維(粘液絲、棉線)、石油或煤焦油瀝青、以及某些朌 醛纖維。受控?zé)峤饪梢詮睦w維脫除氧、氮和氫而形成碳纖維。機(jī)械性 能可以通過提高結(jié)晶度和取向度并減少纖維中的缺陷而加以改進(jìn)?；谔祭w維的性質(zhì)，可以將碳纖維歸為各種類型，包括超高模量
(模量〉約450Gpa)、高模量(模量為約300至約450 Gpa)、中等模量(模 量為約250至約300 Gpa)和低模量(模量 < 約250 GPa)。高模量纖維可 以被描述為更精細(xì)的碳纖維(more refined carbon fibers)。術(shù)語"才莫量" 是指"楊氏模量"(剛度的量度)，其中較高的數(shù)值對應(yīng)于剛度較高的 纖維。高模量纖維通?？梢酝ㄟ^將單個(gè)纖維的外層剝離、留下強(qiáng)度更 高的芯來制造。
根據(jù)前體纖維材料，碳纖維可被分為許多類。有PAN基碳纖維(通 過聚丙烯腈的熱解形成)、瀝青基碳纖維、中間相瀝青基石友纖維、各向 同性瀝青基碳纖維、人造絲基碳纖維和氣相生長碳纖維。高強(qiáng)度碳纖 維絲束或紗線通常以24K、 12K、 6K、 3K和1K的紗線或絲束尺寸來供 應(yīng)，其中K- 1000長絲(纖維)。
其它纖維
除碳纖維絲束之外，其它纖維絲束也可以使用本發(fā)明所述的納米 增強(qiáng)材料來增強(qiáng)。例子包括玻璃纖維，如E玻璃(E glass)和S玻璃(S glass);以及芳族聚酰胺纖維，如Kevlar。纖維可以是硼纖維，并且可 以由聚合物形成，例如熱塑性樹脂或者其它有機(jī)纖維。
硼纖維(boronfiber)通?？梢酝ㄟ^化學(xué)汽相沉積來制造。例如，可 以在鴒絲、玻璃或石墨長絲芯上沉積硼。所得的涂有硼的長絲具有約 0.1至約0.2mm的標(biāo)稱直徑。所述長絲具有低密度、高抗張強(qiáng)度以及高 彈性模量和剛度。它們的剛度可以使長絲難以織造、編結(jié)或纏繞 (twist)，但它們可以成形為用樹脂浸漬的帶子(tape)。這種帶子可以用 于手工鋪疊(hand lay-up)和纖維纏繞過程中。
可以使高模量的碳與在壓縮中顯示高剛度的硼纖維共混。當(dāng)與碳 的高抗拉剛度結(jié)合時(shí)，可以得到協(xié)同效果，其中總剛度大于根據(jù)單個(gè) 纖維的性質(zhì)預(yù)測的剛度。超韌硼纖維還能夠保護(hù)更脆的高模量碳纖維。
上漿料
碳纖維易碎，因此在其進(jìn)行處理時(shí)可能需要一些保護(hù)或潤滑?？?以使用所選的"上漿材料，，(也稱為"上漿料"，或簡稱為"漿料")來將纖維"上漿"以保護(hù)碳纖維。理想的是上漿料選纟奪為提供相容的 處理且不在加工設(shè)備上形成任何殘留。此外，優(yōu)選上材料在處理過程 中不增加纖維與任何接觸點(diǎn)之間的摩擦，并且不會(huì)阻礙樹脂向纖維捆 中的滲透。
上漿料應(yīng)該與基質(zhì)樹脂相容。短語"與……相容"包括在配制樹
月旨(formulated resin)中溶解和與配制樹脂具有反應(yīng)性。樹脂應(yīng)能夠滲透 纖維捆并與纖維表面相互作用。通常，與環(huán)氧樹脂一起使用的上漿料 可以使用環(huán)氧制劑(epoxy formulation)作為上漿材料。優(yōu)選漿料在上漿 纖維的儲(chǔ)存過程中化學(xué)或物理性質(zhì)不改變，由此在老化后容許相容的 處理(consistent treatment)。 一些上漿料是水溶性的，并且可以在織造 或編結(jié)之后但在施用樹脂之前將其洗掉或蒸發(fā)掉(bumed off)。其它上 漿料，例如聚硅氧烷和有機(jī)硅烷整理劑，可能是水溶性較差的。
上漿料可以分為兩類。第一類可以是相對低分子量的上漿料，其 使絲束捆柔軟并易于展開，且其通常用于預(yù)浸漬。第二類可以由成膜 材料制成，其是在纖維干燥后形成韌性膜的相對高分子量的聚合物。 該膜可以為絲束捆提供更多的保護(hù)，并防止斷裂的長絲沉積在加工設(shè) 備上。
一些上漿材料如環(huán)氧樹脂不是水溶性的，其必須作為水分散體或 作為乳液來施用。上漿料可以均勻地分布在纖維表面上，或者可以作 為液滴存在，該液滴或者位于纖維表面上，或者將許多單根纖維粘連 在一起。因此，制造者通常努力控制上漿槽中乳液的組成、濃度和粒 度以及干燥條件，以提供相容的產(chǎn)品。
單向化預(yù)浸料(Unidirectional prepregs)可使用熱熔法制備。對于這 種方法，纖維優(yōu)選需要易于展開并具有一致的來料寬度，這將消除縫 隙并容許由成本較低的較大絲束捆來制備薄的預(yù)浸料。對于這種方法， 較低濃度的上漿料(<約1%)可以提供足夠的保護(hù)。
當(dāng)碳纖維用于使其遭受更高水平的損傷的操作(例如織造或編結(jié)) 時(shí)，可能需要更高水平的保護(hù)，因此可使用更高濃度(〉約1%)的上漿 料。也可以使用更高的上漿料濃度以生產(chǎn)平束產(chǎn)品(flat tow product), 例如，在巻軸(spool)上展開為非常均勻的寬度的纖維捆。被切斷以在熱塑性樹脂中用作短纖維增強(qiáng)材料的碳纖維通常具有高(>約1 %)的上 漿料濃度。
制造者可使用溶劑來將上漿料洗掉或蒸發(fā)掉以確定總的漿料含 量。因?yàn)橄鄬τ诶w維捆表面積來說施加了低濃度的上漿料，所以可能 難以評定覆蓋的均勻性。次要特性如摩擦、纖維損傷和展開能力可以 與上漿料濃度和覆蓋均勻性相關(guān)。
II.用于使纖維絲束和紗線改性的納米增強(qiáng)材料
有許多類型的納米增強(qiáng)材料可用于將本發(fā)明所述纖維絲束或紗線
改性。例子包括碳納米管和碳納米纖維、石墨烯薄片(graphenesheet)、 富勒烯、納米粒子和納米絲(nanowire)。
碳納米管
從經(jīng)濟(jì)角度考慮，與較高成本的單壁碳納米管相比，更優(yōu)選使用 碳納米纖維(多壁碳納米管)；然而，碳納米纖維的導(dǎo)電性低很多。碳 納米管可以是純的或官能化的，并且可以是用金屬涂覆的或者用聚硅 氧烷改性的。當(dāng)施用了聚硅氧烷涂層時(shí)，理想的是基于纖維總重量可 存在至少約1 %的聚硅氧烷。
可以使納米纖維沿纖維絲束或紗線定向，以提供具有有利的增強(qiáng) 性能的增強(qiáng)纖維絲束或紗線。可以使納米管通過各種方法定向，包括 機(jī)械方法、化學(xué)方法和》茲方法。例如，可以將納米管與粘合劑混合并 擠出到待涂覆的纖維或絲束上?？梢允惯M(jìn)給螺桿(feed screw)振動(dòng)以改 進(jìn)纖維在流動(dòng)方向上的定向。這種操作可類似于用于再循環(huán)熱塑性樹 脂的振動(dòng)注射模塑類似。可以將納米管官能化為與每個(gè)納米管的尾部 或頭部反應(yīng)，由此使其自組裝(類似于脂質(zhì)雙層組裝)。這可以包括使 納米管負(fù)載最優(yōu)化，以使納米管互相吸引，同時(shí)確保用于將納米管粘 附至纖維的任何熱固性單體(即，環(huán)氧樹脂)不會(huì)干擾所述過程。另夕卜， 納米管可以這樣制備使鎳粒子附著至納米管的一端。可以將亞鐵合 金納米粒子和碳納米管(帶有鎳粒子)添加至粘合劑、底漆(primer)或涂 料(paint)中并進(jìn)行磁場處理以使納米管定向。
15說 的制備
碳納米管-銅復(fù)合材料粉末可以通過電沉積法使用鍍銅浴來制備。該鍍銅浴含均勻分散的碳納米管。在電鍍的初始階段，具有"棘狀
(spiky)"球結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料粒子在電鍍電極上積聚，并且可以被分離
以形成碳納米管-銅粉末。在本發(fā)明中，可以將納米管包埋到銅粒子中。
用金屬涂覆的微球和碳納米管
可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來用金屬(如銀)涂覆碳納米管。例如，
金屬導(dǎo)電10,10扶手椅構(gòu)型單壁納米管或用金屬涂覆的納米管或纖維可用于微米尺寸纖維絲束或紗線中以改善導(dǎo)電性，從而實(shí)現(xiàn)電磁干擾(EMI)屏蔽或雷擊保護(hù)。這些改性纖維絲束或紗線也能夠改善由絲束或紗線制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。
通常，碳納米管例如通過氧化、親水處理、敏化處理、活化處理或其組合來進(jìn)行預(yù)處理。這種處理可能是需要的，因?yàn)樘技{米管通常具有低的化學(xué)反應(yīng)性，并且不會(huì)用作金屬涂層沉積的催化劑。預(yù)處理提供了允許鍍金屬(如銀)的活化位點(diǎn)。也可以使用提供這種活化位點(diǎn)的其它預(yù)處理步驟。
氧化可以使用例如硝酸來實(shí)施。敏化和活化可以例如通過下述方式實(shí)施將碳納米管浸入酸性氯化錫溶液中，漂洗，然后將該管浸入酸性氯化鈀溶液中。在敏化、活化和無電鍍過程中，可以使用超聲波來攪拌反應(yīng)混合物。這些步驟為納米管的表面提供了多種官能團(tuán)，例如羧酸、酮和羥基基團(tuán)。
無電鍍(electroless plating)可以提供厚度大概為約10至約20 nm的金屬涂層。金屬原子在橫向和縱向上聚集形成連續(xù)層。在一種實(shí)施方式中，用銀涂覆的碳納米管可用于提供導(dǎo)電層。
優(yōu)選微球、納米管或其組合的密度與被其增強(qiáng)的纖維的密度相近。例如，對于平均直徑為約7(M鼓米且銀涂層為約5微米的情況，用4艮涂覆的微球的密度為約0.13 lb/in3 (3.5 g/cm3)?？墒褂贸曌兎鶙U或輥(ultrasonic horn or roller)來幫助混合和分散粒子。單壁碳納米管
10,10構(gòu)型的碳納米管可具有與銅相近的電阻率，并且能夠比銅輕六倍。優(yōu)選這些碳納米管能夠在平面內(nèi)定向以使其能夠?qū)щ??？赏ㄟ^各種方法來使納米管定向?？墒褂脵C(jī)械方法、化學(xué)方法和磁方法來使納米管定向。例如，納米管可與粘合劑混合并擠出到待涂覆的纖維絲束或紗線上?？墒惯M(jìn)給螺桿振動(dòng)以改進(jìn)纖維絲束或紗線在流動(dòng)方向上的定向。納米管可被官能化為與每個(gè)納米管的尾部或頭部反應(yīng)，以使其自組裝(類似于脂質(zhì)雙層組裝)。這通常需要使納米管負(fù)載最優(yōu)化，以使納米管互相吸引，同時(shí)確保環(huán)氧樹脂基本不干擾所述過程。最后，納米管可以制造為使鎳粒子附著至納米管的 一端?？梢詫嗚F合金納米粒子和碳納米管(帶有鎳粒子)添加至粘合劑、底漆或涂料中并進(jìn)行/磁場處理，以使納米管定向。
改性碳納米管
可以將碳納米管或其它納米粒子改性以降低它們的電阻率。通過將金屬原子結(jié)合至碳納米管的端部或側(cè)面，使電子通道增加或使其更有效，由此降低它們的電阻率。這些改性納米管可以為面內(nèi)取向的，或者在兩相聚合物中使用。
納米級(jí)石墨烯片(Nanoscale Graphene Plate)和石墨納米小片(graphitenanoplatelet)
通常將一層或數(shù)層石墨烯片的納米級(jí)石墨烯片(NGP)稱作石墨納米小片(GNPs)。通常使用超聲波能量使石墨片脫落，脫落水平可以通過調(diào)節(jié)聲處理時(shí)間來控制。
石墨納米小片往往比單壁破納米管的成本更低。層分離能夠比小片的完全脫落更加理想，因?yàn)槟軌蛴信c鄰近小片接觸的更高的可能性。通過振動(dòng)(超聲波或其它機(jī)械振動(dòng))、剪切流(shear flow)或共價(jià)鍵方法能夠使小片在面內(nèi)定向。也可以用聚合物來涂覆小片并用電場使小片定向。
使用與美國專利申請公開第2005/0069701號(hào)中提及的使碳納米管彼此共價(jià)鍵合的方法相類似的技術(shù)，可以使石墨烯薄片在邊緣處彼此共價(jià)鍵合。可以將官能團(tuán)連接至石墨納米小片邊緣，然后使其彼此交 聯(lián)。在一種實(shí)施方式中，交聯(lián)劑不應(yīng)是可以自聚合的。環(huán)氧基質(zhì)可交 聯(lián)至小片表面以防止小片各層之間的碰撞。
可以將石墨納米小片(GNPs)在熱塑性樹脂中涂覆并使其定向。可 使用聚偏氟乙烯(PVDF)在約350。F時(shí)提供用于固化環(huán)氧預(yù)浸料的互相 貫穿的機(jī)械結(jié)合。隨后可使用熱塑性樹脂層使復(fù)合結(jié)構(gòu)彼此結(jié)合?？?使用熱塑性樹脂來提供石墨納米小片(或其它納米粒子)與環(huán)氧表面膜 之間的夾層。熱塑性樹脂也可以用于在隨后的加工中使石墨納米小片 定向。其它熱塑性樹脂如聚苯乙烯(PS)、聚亞苯碌b醚(PPS)、聚醚酰亞 胺(PEI)和聚醚醚酮(PEEK)也可以用于此用途。
納米絲和納米粒子
也可以J吏用金屬納米棒、納米絲或納米絞合線(nanostrand)(以下 統(tǒng)稱為"納米絲")作為增強(qiáng)材料。銅、銀或鋁因?yàn)閭鲗?dǎo)性高而可能是 優(yōu)選的?？梢詫⒔饘偌{米絲直接加入到樹脂中。除金屬之外，也可以 使用其它元素，包括硅。也可以使用二元化合物(例如氧化硅、氧化鈦) 和配合物(例如鈦硅氧化物、銀銅合金)等的納米粒子。也可以使用球 形式的納米粉末。理想的是能夠?qū)⒓{米粒子包埋在纖維絲束或紗線束 中以便使絲束或紗線機(jī)械地鎖定在適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> 在一種實(shí)施方式中，可以使用納米微粒如二氧化硅來提到碳納米 纖維或納米管，或者可以在使用碳納米纖維或納米管之外還使用納米 微粒如二氧化硅。在這種實(shí)施方式中，可以^吏納米微粒二氧化硅粉末 沉積到絲束中，并用環(huán)氧上漿料粘附在絲束上或熱塑性樹脂涂層上。 這能夠顯著改進(jìn)耐火性。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)艙組件燃燒過程中，聚合物基 質(zhì)在燃燒的起始階段會(huì)被燒掉，留下碳纖維。當(dāng)納米微粒二氧化硅附 著至碳纖維時(shí)，其將會(huì)在燃燒過程中遇到的溫度下變?yōu)椴Ａ?，從而?加燒穿時(shí)間。最終，這種耐燃燒性十使得較少數(shù)量的層達(dá)到某一燒穿 時(shí)間。在一種可選實(shí)施方式中，可將碳納米管或納米粒子用聚硅氧烷 上漿，以實(shí)現(xiàn)相同的功能。聚硅氧烷的存在量可以為標(biāo)準(zhǔn)碳纖維的大 概1重量％。冨勒烯
富勒烯是一種碳的同素異形體。富勒烯可以被描述為中空球體、 橢球體或管形式的完全由碳組成的分子。有時(shí)球形富勒烯被稱為"巴
克球(buckyballs)",圓柱形富勒烯被稱為"巴克管(buckytubes)。富勒 烯在結(jié)構(gòu)上與由相連的六角形環(huán)的薄片組成的石墨相似，但它們包舍 防止薄片成為平面的五角形(或者有時(shí)是七角形)的環(huán)。
當(dāng)用作納米增強(qiáng)材料時(shí)，富勒烯可以是純的或官能化的，本領(lǐng)域 技術(shù)人員應(yīng)該理解這一點(diǎn)，并且例如可以使用上面關(guān)于碳納米管所述 的金屬來對富勒烯進(jìn)行金屬涂覆。
III.將納米增強(qiáng)材料施用至纖維絲束或紗線的方法
可以將本發(fā)明所述的納米增強(qiáng)材料施用至纖維絲束或紗線。在一 種實(shí)施方式中，將納米增強(qiáng)材料用熱塑性樹脂粉末涂覆，然后^爭電噴 灑到纖維絲束或紗線上。在另一種實(shí)施方式中，將納米增強(qiáng)材料混合 到液體中，然后將所得液體噴灑到纖維絲束或紗線上，所述液體例如 是在溶劑中包含粘合劑、上漿料或其組合的溶液。在任一實(shí)施方式中， 均可以將納米增強(qiáng)材料引入衍生自(聚丙烯腈)PAN前體的微米尺寸碳 纖維(即，在(聚丙烯腈)PAN碳化之后)。
可以將納米增強(qiáng)材料以無規(guī)取向或有序取向來施用。當(dāng)將納米增 強(qiáng)材料以有序方式施用時(shí)，這可以使用多種手段實(shí)現(xiàn)，包括電場定向 (electric field orientation)、移動(dòng)絲束(moving tow)、特殊(即，紡紗、才展 動(dòng)等)噴嘴、或者用有槽的進(jìn)料器或壓板來梳理。該施用技術(shù)或者如本 發(fā)明中所述或者為本領(lǐng)域已知，并且可以單獨(dú)施用或者與其它技術(shù)組 合施用。
將納米增強(qiáng)材料施用至展開纖維絲束或紗線上能夠形成改性纖 維、絲束或紗線，其中納米增強(qiáng)材料被粘附至絲束紗線(towyarn)上或 截留在絲束紗線中。圖4說明了納米增強(qiáng)絲束，其中納米增強(qiáng)材料被粘 附至碳絲束或截留在碳絲束中。在一種實(shí)施方式中，使納米增強(qiáng)材料 (例如碳納米管或納米纖維)在絲束或紗線中的微米尺寸碳纖維的方向 上定向可以改進(jìn)碳纖維絲束或紗線的強(qiáng)度或剛度或其組合。當(dāng)增強(qiáng)材 料為碳納米管或納米纖維的形式時(shí)，可任選地將這些材料用金屬涂覆或加以官能化，以便進(jìn)一步改性。盡管不希望束縛于特定理論，但是 通過使用納米增強(qiáng)材料如納米管和納米纖維來實(shí)現(xiàn)的在結(jié)構(gòu)特性如抗 張強(qiáng)度上的改進(jìn)被認(rèn)為至少部分是由納米纖維或納米管末端之間的間 隙和重疊所決定的。
粉末涂覆
在本發(fā)明所述方法的 一種實(shí)施方式中，可以將納米增強(qiáng)材料施用 至碳納米管或碳納米纖維?？梢栽谟梅勰┩扛仓笆固技{米管或納米 纖維定向以使用機(jī)械(例如，振動(dòng)鍍)或電的手段沉積到絲束或紗線中。 可選擇地，也可以首先用熱塑性樹脂粉末來涂覆納米管或納米纖維， 然后使納米管或納米纖維定向。
然后可以將用粉末涂覆的納米管或納米纖維散布到微米尺寸碳纖 維絲束或紗線上。然后可以對絲束或紗線進(jìn)行加熱、加壓或其組合， 以確保碳納米管或納米纖維粘附至絲束或紗線以用于隨后的加工。在 一種可選實(shí)施方式中，可以將用粉末涂覆的碳納米管或納米纖維靜電 噴灑到展開絲束或紗線中?？梢詫⒁苿?dòng)絲束或紗線與特殊(例如，紡紗、 振動(dòng)等)噴嘴一起使用，所述噴嘴可用于在噴灑過程中幫助控制取向。
液體施用
也可以使用液體介質(zhì)來施用納米增強(qiáng)材料。在一種實(shí)施方式中， 將材料添加至液體溶液中并噴灑或澆注到纖維絲束或紗線上。所述溶 液包含溶劑，并且還可以任選地包含上漿料和粘合劑?？梢詫⒁后w施 用至移動(dòng)絲束或紗線上。任選地，可以使用特殊(例如，紡紗或振動(dòng)) 噴嘴、有槽的進(jìn)料器或壓板或其組合來施用納米增強(qiáng)材料液體。
當(dāng)將含有納米增強(qiáng)材料、溶劑、粘合劑和纖維上漿料的液體溶液 澆注到展開絲束或紗線上時(shí)，可以使分配頭或絲束或紗線振動(dòng)或移動(dòng) 以幫助使納米管或納米纖維定向。進(jìn)料器也可以包括模擬梳子的凹槽。 在將展開絲束或紗線涂覆之后，可以通過置于壓板上的凹槽而將進(jìn)料 器拉動(dòng)穿過壓板。梳理使納米管或納米纖維定向。在一種實(shí)施方式中， 納米管或納米纖維上漿料是與在微米尺寸碳纖維上使用者相同的與環(huán) 氧樹脂相容的上漿料。這種實(shí)施方式允許通過加熱、加壓或其組合而
20將納米增強(qiáng)材料如納米管或納米纖維粘附至絲束或紗線中的微米尺寸 碳纖維上。納米增強(qiáng)材料可以涂覆有或含有鐵-茲性金屬，其能夠在隨 后的磁場中使材料定向。
在另 一種實(shí)施方式中，碳納米管或納米纖維可以用鐵^l性金屬如 鎳或鈷涂覆，或者可以將鎳催化劑留在生成的納米管中并在聚苯乙烯 溶液中在隨后的磁場中定向。磁定向法通常需要非常強(qiáng)的磁性。因此， 與機(jī)械或電場定向相比，這種方法可能不理想。
在圖3中示出納米增強(qiáng)過程的一個(gè)例子。在這個(gè)過程中，將絲束或 紗線巻軸展開，成為展開絲束或紗線，絲束展開器可以包括空氣梳、 真空梳、張力輥或超聲輥。將納米增強(qiáng)材料進(jìn)料器置于絲束展開器的 上方，以將納米增強(qiáng)材料供應(yīng)到展開絲束上。例如，進(jìn)料器可以為振 動(dòng)進(jìn)料器、靜電噴灑器、有槽梳或電場柱，或者進(jìn)料器可以包括振動(dòng) 進(jìn)料器、靜電噴灑器、有槽梳或電場柱。在將納米增強(qiáng)材料施用至展 開絲束上之后，使已涂覆的纖維絲束或紗線通過加熱器，該加熱器可 以是紅外加熱器、烘箱或加熱輥。然后可以使已涂覆并加熱的纖維通 過一組壓實(shí)輥，并使用準(zhǔn)直管或小孔將其重新合并為絲束。然后可以 將合并后的絲束重新繞在巻軸上。
IV.復(fù)合材料的制備
可以將所得的納米增強(qiáng)纖維絲束或紗線模塑為高強(qiáng)度復(fù)合材料以 用于結(jié)構(gòu)用途。例如，可以通過常規(guī)方法(例如，預(yù)浸料鋪層、絲束預(yù) 浸、纖維纏繞、樹脂傳遞模塑、纖維布置等)來使用熱固性或熱塑性聚 合物將納米增強(qiáng)纖維絲束或紗線加工成復(fù)合材料。
在一種實(shí)施方式中，可以對包含本發(fā)明所述增強(qiáng)纖維的纖維絲束 或紗線進(jìn)行加工(例如，織造、單向化等)，然后用熱固性樹脂或熱塑 性樹脂浸漬，以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。然后可以在固化前將已被施用樹脂的 改性纖維絲束或紗線(預(yù)浸料或絲束預(yù)浸料)定形為復(fù)合結(jié)構(gòu)。纖維絲 束或紗線也可以以織造或非織造的干燥形式用于復(fù)合結(jié)構(gòu)的樹脂傳遞 模塑或樹脂膜熔滲。在另一方面，使用熱塑性樹脂浸漬的纖維定形并 使熱塑性樹脂固結(jié)。
21改性纖維
能增加能
夠比改性所導(dǎo)致的重量增加更顯著。在這種實(shí)施方式中，碳納米管或 納米纖維的量通常為碳纖維絲束或紗線的約0.1至約20重量％，但可以
為約2至約8重量％。增加的纖維剛度和強(qiáng)度能夠?qū)е嘛@著的重量節(jié)省， 其在需要低重量和高強(qiáng)度的用途如航空結(jié)構(gòu)中可能是尤其重要的。與 改用高性能微米尺寸碳纖維絲束或紗線相比，向絲束捆中添加低百分 數(shù)的碳納米管或納米纖維的成本節(jié)約可能更多。
V.包含復(fù)合材料的制品
線本身所制造的任何復(fù)合材料。例子包括航天和核工程領(lǐng)域、普通工 程和運(yùn)輸領(lǐng)域中的產(chǎn)品；工程組件，例如軸承、齒輪、凸輪、風(fēng)機(jī)葉
片和機(jī)動(dòng)車車身；建筑工業(yè)和結(jié)構(gòu)工業(yè)中的組件；以及機(jī)動(dòng)車、船舶、普通航空器內(nèi)部的裝飾部件中的組件；普通娛樂和音樂器具產(chǎn)品和售 后運(yùn)輸產(chǎn)品(after-market transportation product)。纖維絲束或紗線也可 以用于在電子技術(shù)中提供導(dǎo)電性。
存在許多可以利用碳纖維的物理強(qiáng)度、特殊韌性和較輕質(zhì)量的用 途。這些包括航天、道路運(yùn)輸和船舶運(yùn)輸和體育用品工業(yè)中的產(chǎn)品(例
如，高爾夫球棍、自行車架和零件)。具體的例子還包括用于容納和操 作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)艙(及其組件)。
發(fā)動(dòng)機(jī)艙組件的例子包括單片碳纖維反推力格柵；發(fā)動(dòng)機(jī)艙的發(fā) 動(dòng)機(jī)罩(例如進(jìn)氣口、風(fēng)扇、側(cè)部、上部、下部、中心或前端的發(fā)動(dòng)積j 罩)；隔音板；發(fā)動(dòng)機(jī)搶管道系統(tǒng)，包括發(fā)動(dòng)機(jī)加強(qiáng)(EBU)組件、起動(dòng) 器、發(fā)動(dòng)機(jī)罩防冰器、油冷器和通風(fēng)道；發(fā)動(dòng)機(jī)搶安裝和連接環(huán)；反 推力系統(tǒng)如風(fēng)扇反推力裝置；飛行控制板；機(jī)身結(jié)構(gòu)；風(fēng)扇；啟動(dòng)輔 助儀表(氣動(dòng)、電動(dòng)和液壓的)；排氣噴嘴；中心體；前唇口蒙皮(nose lipskin);發(fā)動(dòng)機(jī)周圍的噴嘴；燃料系統(tǒng)；潤滑系統(tǒng)；空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)； 以及火警系統(tǒng)。
存在可以利用碳纖維的高尺寸穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)和低磨損性 的用途。這些包括航空器制動(dòng)器、航天天線和支撐結(jié)構(gòu)、大型望遠(yuǎn)鏡、 光具座、以及用于穩(wěn)定的高頻(Ghz)精確測量儀器的波導(dǎo)管。存在可以利用碳纖維的導(dǎo)電性的用途，包括機(jī)動(dòng)車的發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、
工具、電子設(shè)備的外殼和底座、EMI和RF保護(hù)罩、以及刷子。
存在可以利用碳纖維的生物惰性和x-射線穿透性的用途，包括醫(yī) 療用途(例如假體、外科和x-射線設(shè)備、醫(yī)用植入物和腱/韌帶修復(fù))。
存在可以利用碳纖維的耐疲勞性、自潤滑性和高阻尼性的用途。 這些包括織造機(jī)械和普通工程用途。
另外的用途可以利用碳纖維的化學(xué)惰性和高耐腐蝕性。這些包括 在全部化學(xué)工業(yè)和核子領(lǐng)域中閥門、密封件、泵組件等中的用途。
其它用途可以利用碳纖維的電^F茲特性。這些包括發(fā)電機(jī)扣環(huán)和放 射性設(shè)備。
非聚合物材料也可以用作碳纖維的基質(zhì)。
在一些實(shí)施方式中，復(fù)合材料可用于過濾高溫氣體、用作具有高 表面積和極高耐腐蝕性的電極、以及用作高性能服裝中的抗靜電材料。
復(fù)合材料可用于各種修補(bǔ)和改造用途中，例如，在航天工業(yè)中。
雷擊保護(hù)
納米增強(qiáng)纖維(包括本發(fā)明所述的絲束和紗線)可用于形成雷擊保 護(hù)復(fù)合材料。當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)，雷擊保護(hù)材料為各種結(jié)構(gòu)提供雷擊 保護(hù)，包括在航空和航天工業(yè)中使用的那些。航空器制造必須遵守提 出的各種適航認(rèn)證授權(quán)或?qū)嵺`標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)雷擊的概率和雷擊中可能產(chǎn) 生的電流強(qiáng)度，各種授權(quán)指明每種航空器不同的潛在雷擊區(qū)域和可能 的電流波形，這些區(qū)域中的結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)必須能夠抵抗這些電流。通常
將這些區(qū)域確定為區(qū)域1A和1B、區(qū)域2A和2B和區(qū)域3，這在航空器工 業(yè)中是已知的。
在任何航空器上雷擊區(qū)域的位置取決于航空器幾何結(jié)構(gòu)和操作因 素，并且各個(gè)航空器之間經(jīng)常不同。適航授權(quán)指明了航空器制造者必 須遵守的標(biāo)準(zhǔn)。對每種航空器組件劃分出不同的潛在雷擊區(qū)域并且指 明電流波組件。所述結(jié)構(gòu)必須能夠抵抗這種雷擊，不得穿透組件的厚 度。
航空器組件在起飛降落過程中經(jīng)受熱循環(huán)。這種熱循環(huán)可能在表 面膜中產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋可以擴(kuò)展到復(fù)合結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致在暴露于水份和/或其它化學(xué)品時(shí)過早地?fù)p壞。因此，理想的是如下配制表面
膜當(dāng)其暴露于約-65。F至約160。F的熱循環(huán)時(shí)，其可經(jīng)歷至少2000個(gè) 循環(huán)而不會(huì)產(chǎn)生微裂紋。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，復(fù)合材料包括使用本發(fā)明的納米增強(qiáng)碳 纖維制造的雷擊保護(hù)層外層。這種增強(qiáng)復(fù)合材料能夠形成航空器或航 空器組件外部的一部分。在本發(fā)明的一個(gè)方面，復(fù)合材料由使用金屬 納米粒子、納米絲等或者涂覆有金屬的碳納米管或納米纖維來增強(qiáng)的 碳纖維絲束或紗線和載體制備。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，載體可以包括熱固性或熱塑性聚合 物。在另一方面，載體可以是形成熱固性聚合物的單體。合適的聚合 物的一個(gè)例子是環(huán)氧樹脂，當(dāng)固化時(shí)，其能夠在所施用的復(fù)合材料、 航空器或航空器部件表面上形成熱固性聚合物。在使用中，可以將所 述材料作為用于形成飛機(jī)構(gòu)件的復(fù)合材料的頂層來施用，所述頂層可 以任選地包括底漆或涂料或其組合的外涂層。在這方面，對于用作雷 擊保護(hù)材料，理想的是可以將納米增強(qiáng)材料上漿，以提供足夠的電性 能(即，電阻)。
納米增強(qiáng)材料可以具有足夠的濃度，以使施用了所述材料的飛機(jī) 的表面電阻率可以足夠低，以便耗散雷擊能量而不會(huì)對下層(即，位于 雷擊保護(hù)層下方的復(fù)合材料中的層)造成損害。復(fù)合材料可以任選地包 括絕緣層(isolation ply),尤其是在材料電阻率不夠低以至于不使用該 絕緣層便不能提供足夠保護(hù)的情況下。對于大多數(shù)方面來說，可以使 用多層以達(dá)到理想的防閃電效果。例如，復(fù)合材料可以包括一層或多 層納米增強(qiáng)纖維絲束或紗線，其任選地具有一個(gè)或多個(gè)玻璃纖維絕緣 層。
在一個(gè)方面，可以將10,1 O扶手椅構(gòu)型碳納米管用作增強(qiáng)絲束或紗 線中的全部或部分納米增強(qiáng)材料。這些碳納米管能夠具有與銅相近的 電阻率并且能夠比銅輕六倍?？梢酝ㄟ^多種方法使納米管在絲束或紗 線上定向，所述方法包括如上面所討論的機(jī)械方法、化學(xué)方法和磁方 法。
在另一個(gè)方面，可以將石墨烯薄片或金屬納米棒、納米絲或納米粒子用作用于纖維絲束或紗線的納米增強(qiáng)材料。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，使用納米增強(qiáng)絲束或紗線制備的復(fù)合材料能 夠提供足夠的雷擊保護(hù)以至少通過區(qū)域2A雷擊測試，更優(yōu)選能夠通過 區(qū)域1A雷擊測試。而且，對于在航空器制造和使用中的用途，理想的
是材料具有理想的熱循環(huán)性質(zhì)。例如，優(yōu)選的是當(dāng)暴露于約-65。F至約紋。
通過參考以下非限定性實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明。 實(shí)施例1
用約5至約20重量％具有金屬導(dǎo)電性的單壁碳納米管(10，10扶手椅 構(gòu)型)來增強(qiáng)碳纖維。然后將所得纖維織造成織物，該織物用作用于航 空器結(jié)構(gòu)雷擊保護(hù)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的頂層。該層也在復(fù)合結(jié)構(gòu)中提供增加 的強(qiáng)度、剛度和導(dǎo)熱性。
實(shí)施例2
用約2至約8重量％的碳納米纖維來增強(qiáng)碳纖維。所述碳納米纖維 用硅烷或有機(jī)硅烷整理劑來涂覆，或者包含聚硅氧烷。然后將纖維織 造成織物或純紡織物，或者作為帶子來預(yù)浸漬，以便提供用于航空器 結(jié)構(gòu)的具有提高的強(qiáng)度、剛度和耐火性的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3
可以將用約5至約20重量％的具有金屬導(dǎo)電性的單壁碳納米管或 約10至約60重量％的金屬納米絲或納米粉末來增強(qiáng)碳纖維。將這些纖 維織造成織物，以用于航空器結(jié)構(gòu)的濕法鋪疊修補(bǔ)(wet lay-up repair)。 可以將該層用于頂層上，以便為航空器結(jié)構(gòu)的沒有使用另外的金屬篩 網(wǎng)層的雷擊材料提供修補(bǔ)。
25盡管上面為說明目的描述了本發(fā)明具體實(shí)施方式
，但是對于本領(lǐng) 域技術(shù)人員而言，很明顯可以對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作出許多改變而不脫離 如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種碳纖維，其包括約0. 1至約20重量％的一種或多種納米增強(qiáng)材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的纖維，其包括約2至約8重量％的一種或 多種納米增強(qiáng)材料。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的纖維，其中所述納米增強(qiáng)材料選自碳 納米管、碳納米纖維、；墨烯薄片、納米絲、元素納米粒子、二元化 合物納米粒子和配合物納米粒子。
4. 如權(quán)利要求l所述的纖維，其中將所述納米增強(qiáng)材料上漿或用 金屬涂覆或用熱塑性樹脂涂覆，以有助于分散、施用或多功能性。
5. 如權(quán)利要求3所述的纖維，其中所述碳納米管具有10,10構(gòu)型。
6. 如權(quán)利要求l所述的纖維，其中所述纖維包括單獨(dú)或組合的碳 纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或聚合物纖維。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的纖維，其中多根纖維被捆扎 起來形成絲束或紗線。
8. 如權(quán)利要求7所述的纖維，其中將所述纖維上漿。
9. 如權(quán)利要求7所述的纖維，其中未將所述纖維上漿。
10. 如權(quán)利要求7所述的纖維，其中使所述納米增強(qiáng)材料在所述 絲束或紗線中定向。
11. 如權(quán)利要求IO所述的纖維，其中所述纖維絲束包括單獨(dú)或組 合的一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和聚合物纖維。
12. —種制造納米增強(qiáng)碳纖維的方法，其包括以下步驟 將粉末涂料施用至納米增強(qiáng)材料上；和 將所涂覆的納米增強(qiáng)材料？ 1入一種或多種纖維中。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述纖維包括單獨(dú)或組合的 一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或硼纖維。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述納米增強(qiáng)材料包含一種 或多種碳納米管、碳納米纖維、石墨烯薄片、富勒烯、納米粒子或納 米絲。
15. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述粉末涂料是熱塑性樹脂。
16. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述粉末涂料是粘合劑。
17. 如權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中多根纖維被 捆扎起來形成絲束或紗線。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法,
19. 如權(quán)利要求17所述的方法,
20. 如權(quán)利要求17所述的方法, 所述絲束中定向的步驟。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法， 合的一種或多種碳纖維、玻璃纖維、其中將所述纖維上漿。其中未將所述纖維上漿。其還包括^f吏所述納米增強(qiáng)材料在其中所述纖維絲束包括單獨(dú)或組 芳族聚酰胺纖維和聚合物纖維。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其還包括在將所述納米增強(qiáng)材料 引入一種或多種纖維中之后對所述纖維進(jìn)行加熱或加壓或其組合的步驟。
23. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述碳納米管具有10,10構(gòu)型。
24. —種制造納米增強(qiáng)碳纖維的方法，其包括 將納米增強(qiáng)材料懸浮在液體溶液中；以及將所得溶液噴灑在一種或多種纖維上，以使所述材料粘附或附著 至一種或多種纖維。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述纖維包括單獨(dú)或組合的 一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和硼纖維。
26. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述納米增強(qiáng)材料包含一種 或多種碳納米管、碳納米纖維、石墨烯薄片、富勒烯、納米粒子或納 米絲。
27. 如權(quán)利要求24所述的方法， 行加熱或加壓或其組合的步驟。
28. 如權(quán)利要求24所述的方法， 合劑或纖維上漿料或其組合。
29. 如權(quán)利要求24所述的方法，料。其還包括在噴灑后對所述纖維進(jìn) 其中所述液體溶液包含溶劑、粘 其中環(huán)氧樹脂用作碳纖維的上漿
30. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述噴灑是靜電噴灑。
31. 如權(quán)利要求24至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中多根纖維被 捆扎起來形成絲束或紗線。
32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中將所述纖維上漿。
33. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中未將所述纖維上漿。
34. 如權(quán)利要求31所述的方法，其還包括使所述納米增強(qiáng)材料在 所述絲束中定向的步驟。
35. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述碳納米管具有10,10構(gòu)型。
36. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述纖維絲束包括單獨(dú)或組 合的一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和聚合物纖維。
37. —種形成復(fù)合材料的方法，其包括提供至少一種碳纖維，所述碳纖維包括約0.1至約20重量％的一 種或多種納米增強(qiáng)材料， 用樹脂浸漬所述纖維， 將用樹脂浸漬的纖維定形，和 將所述樹脂固化。
38. 如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述納米增強(qiáng)材料包括一種 或多種碳納米管、碳納米纖維、石墨烯薄片、富勒烯、納米粒子或納 米絲。
39. 如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述纖維包括單獨(dú)或組合的 一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或聚合物纖維。
40. 如權(quán)利要求37所述的方法，其中在用所述樹脂浸漬之前將所 述纖維織造、編結(jié)或縫合。
41. 如權(quán)利要求38所述的方法，其中在用所述樹脂浸漬之前使所 述碳纖維或碳納米管定向。
42. —種形成復(fù)合材料的方法，其包括提供至少一種碳纖維，所述碳纖維包含約0.1至約20重量％的一種或多種納米增強(qiáng)材料，用熱塑性樹脂浸漬纖維絲束中的纖維， 將用熱塑性樹脂浸漬的纖維定形，以及 使所述熱塑性樹脂固結(jié)。
43. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述納米增強(qiáng)材料包括一種 或多種碳納米管、碳納米纖維、石墨烯薄片、富勒烯、納米粒子或納 米絲。
44. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述纖維包括單獨(dú)或組合的 一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或聚合物纖維。
45. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中在用所述熱塑性樹脂浸漬之 前將所述纖維織造、編結(jié)或縫合。
46. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中在用所述熱塑性樹脂浸漬之 前使所述碳纖維或碳納米管定向。
47. 包含如權(quán)利要求1所述的纖維的復(fù)合材料。
48. 如權(quán)利要求47所述的復(fù)合材料，其中所述纖維包括單獨(dú)或組 合的一種或多種碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或聚合物纖維。
49. 包含如權(quán)利要求47所述的復(fù)合材料的制品。
50. 如權(quán)利要求49所述的制品，其中所述制品選自航空器和航空 器組件、機(jī)動(dòng)車組件、建筑材料、體育用品、航天天線和支撐結(jié)構(gòu)、 望遠(yuǎn)鏡、光具座、波導(dǎo)管、工具、鑄件、電子設(shè)備底座、EMI和RF 保護(hù)罩、刷子、假體、外科和x-射線設(shè)備、植入物、紡織機(jī)械、閥門、 密封件、泵組件、發(fā)電機(jī)扣環(huán)、放射性設(shè)備、過濾材料、電極、用于 高性能服裝的抗靜電材料、以及增強(qiáng)材料。
51. 如權(quán)利要求49所述的制品，其中所述制品選自用于航空器發(fā)動(dòng)機(jī)中的發(fā)動(dòng)機(jī)艙及其組件。
52. —種用于復(fù)合結(jié)構(gòu)的雷擊保護(hù)材料，其包括 至少一種碳纖維，所述纖維包括約5至約20重量％的納米增強(qiáng)材料。
53. 如權(quán)利要求52所述的材料，其中所述納米管增強(qiáng)材料顯示金 屬導(dǎo)電性。
54. 如權(quán)利要求52所述的材料，其包括約10至約60重量％的金 屬納米絲或納米粉末。
55. 如權(quán)利要求52所述的材料，其中所述納米增強(qiáng)材料包括至少 一種具有金屬導(dǎo)電性的單壁碳納米管。
56. 如權(quán)利要求55所述的材料，其中所述納米管具有IO，IO扶手 椅構(gòu)型。
57. 如權(quán)利要求52所述的材料，其中所述纖維被織造成用于濕法 鋪疊修4卜航空器或航空器結(jié)構(gòu)的織物。
58. —種用于航空器或航空器部件的復(fù)合材料，其包括至少 一種增強(qiáng)碳纖維，所述纖維包括具有耗散雷擊能量的表面電 阻率的納米增強(qiáng)材料。
59. 如權(quán)利要求58所述的材料，其中所述納米增強(qiáng)材料是至少一 種碳納米纖維、碳納米管、石墨烯小片、金屬納米棒、金屬納米絲或 金屬納米絞合線。
60. 如權(quán)利要求59所述的材料，其中所述碳纖維用碳納米纖維增 強(qiáng)，所述碳納米纖維占約2%至約8重量％。
61. 如權(quán)利要求58所述的材料，其中所述碳纖維用硅烷或有機(jī)硅 烷整理劑或聚硅氧烷涂覆。
62. 如權(quán)利要求58所述的材料，其中所述碳纖維被織造形成織物、 純織造物或帶子。
63. 如權(quán)利要求58所述的材料，其還包含載體。
64. 如權(quán)利要求63所述的材料，所述載體包括熱固性樹脂、熱塑 性聚合物、熱固性聚合物或其組合。
65. 如權(quán)利要求58所述的材料，其還包括至少一層絕緣層。
66. 如權(quán)利要求65所述的材料，其中所述絕緣層包含玻璃纖維。
67. 如權(quán)利要求58至66中任一項(xiàng)所述的材料，其中多根增強(qiáng)纖 維被捆扎起來形成絲束或紗線。
全文摘要
本發(fā)明公開了提高包括納米增強(qiáng)纖維和纖維束在內(nèi)的纖維的強(qiáng)度和剛度的方法、包含所述納米增強(qiáng)纖維和纖維束的復(fù)合材料、以及包含所述復(fù)合材料的制品。該方法涉及將無規(guī)或定向的納米增強(qiáng)材料(如碳納米管、納米纖維、石墨烯片、納米絲、納米粒子)粘附至展開碳絲束或紗線之中或之上以形成改性纖維，其中納米增強(qiáng)材料粘附或截留在碳絲束中。碳納米管或納米纖維可以是定向的。包含改性碳纖維的碳纖維絲束可以進(jìn)行加工或織造，以便用熱固性或熱塑性樹脂浸漬，從而形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。改性樹脂相對于未改性樹脂的性能提高可以比因改性而導(dǎo)致的重量增加更為顯著。提高的纖維剛度和強(qiáng)度能夠?qū)е嘛@著的重量節(jié)省。
文檔編號(hào)D06M11/74GK101484628SQ200780025247
公開日2009年7月15日 申請日期2007年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日
發(fā)明者特雷沙·M·克魯肯伯格, 瓦萊麗·A·希爾 申請人:羅爾股份有限公司;豪富公司