專利名稱：：碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及以纖維素系纖維布為原料，成品率良好且經(jīng)濟(jì)地制造碳化布的方法，該碳化布由于機械強度、柔軟性、耐化學(xué)品性、耐洗滌強度等優(yōu)異，因此處理容易，并且由于氣味吸附性、絕緣性、耐熱性等優(yōu)異，因此能夠應(yīng)用于各種用途。
背景技術(shù)：
：眾所周知，碳對于氣味、有害物質(zhì)、微生物等具有良好的吸附性乃至捕捉性。以往，作為這樣的用途，使用活性炭和木炭等，但由于賦形性差，限制了商品的拓展。因此，大量存在例如使這樣的活性炭和木炭粉含于片材乃至膜或纖維中而實現(xiàn)制品化的情況，但這樣的情況存在比本來的碳自身所具有的特性差的趨勢。此外，以PAN系、瀝青系為代表的碳纖維，雖然主務(wù)ft為構(gòu)造用復(fù)合材料用途使用，但也可以期待在某種程度上具有吸附特性和催化特性等，盡管也在研究向這樣的用途拓展，但其性能不充分，而且在具有高剛性的同時，斷裂伸長率小，具有不耐彎曲的問題，難以加工成片狀，而且由于價格高，除了相當(dāng)特殊的用途以外，不能拓展。然而，除了作為構(gòu)造材料用途的上述已廣泛實用化的PAN系、瀝青系的碳纖維以外，迄今進(jìn)行了想要以各種有機高分子為原料獲得碳化纖維的嘗試。例如，將以Ait絲為中心的纖維素系纖維作為原料而獲得碳化纖維的方法也是其中的一種。再有，纖維素系纖維的情況與PAN系、瀝青系的情況不同，由于通過碳化處理時的加熱沒有熔融而是外表碳化，因此作為其制造工藝，當(dāng)然也需要不同的工藝。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了在惰性氣氛下在300°F(約146'C)~500°F(約260。C)的溫度范圍對粘^Ait絲等纖維素系纖維進(jìn)行加熱，用規(guī)定時間加熱到500°F，進(jìn)行部分碳化，從而得到固有纖維密度和拉伸強度良好的半導(dǎo)性碳化纖維。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了以下內(nèi)容以約10。C/小時約50。C/小時的緩慢升溫iiJL將AJt絲纖維從100。C加熱到450。C，接著以約100。C/小時以上的升溫速度加熱到卯O'C,進(jìn)而加熱到約3000。C直至產(chǎn)生實質(zhì)性的石墨化，從而制造布狀柔軟的纖維狀石墨。專利文獻(xiàn)1和2中所示的技術(shù)中，例如，邊通入氮氣邊在惰性氣氛下緩慢升溫，可靠地進(jìn)行纖維素的分解反應(yīng)，但由于該分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此熱容易蓄積在原料纖維中，容易產(chǎn)生所謂的失控反應(yīng)，為了防止這種情況，在惰性氣氛下其處理需要非常長的時間。此夕卜，在碳化煅燒工序中，隨著熱分解的進(jìn)行，纖維產(chǎn)生大的結(jié)構(gòu)變化，纖維產(chǎn)生收縮，而與收縮相伴的較大應(yīng)力集中在結(jié)構(gòu)弱部，碳化煅燒時產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弱部的破損或破壞，結(jié)果使得到的碳化纖維的機喊特性降低。此外，不僅長時間的加熱產(chǎn)生能量的消耗，而且需要長時間不斷地通入氮氣等惰性氣體，因此導(dǎo)致制造成本的增加。此外，專利文獻(xiàn)3中，公開了如下技術(shù)將纖維素系纖維布浸漬于磷酸等酸溶液中，進(jìn)行干燥將溶劑除去后，在氧化氣氛中以約100350。C進(jìn)行加熱，從而部分地且選擇性地分解纖維素系物質(zhì)，得到恒久地脫水的熱處理物質(zhì)，然后，邊防止氧化邊將該物質(zhì)加熱到碳化溫度進(jìn)行碳化，再利用經(jīng)氮氣凈化后的電爐對已碳化的物質(zhì)進(jìn)行加熱，從而石墨化。專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)如下，即，纖維素系纖維含有與大氣中的濕度平衡的通常為約5~20%左右的水分，該水分通過加熱而脫去，但在冷卻時7JC分會以非常短的時間被再吸收，而且吸收的水分促進(jìn)纖維物質(zhì)的各個長絲上焦油狀的表面析出物的形成，妨礙撓性碳質(zhì)纖維物質(zhì)的制造，這些焦油狀析出物在進(jìn)一步的熱分解中分解，其結(jié)果是各個長絲與其他長絲，特別是存在交叉關(guān)系的其他長絲粘著，其結(jié)果是形成脆、弱的制品，因此如上所述，想要通過得到最初完全脫水的纖維素系纖維，來將其消除。除了專利文獻(xiàn)3中所示的通過使用了磷酸等酸的脫水進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化的方法以外，還已知使用金屬氯化物，或如專利文獻(xiàn)4中所示那樣，使用溴化鎂等金屬溴化物和硫脲、硫酸銨等氮化合物，在惰性氣氛下加熱，進(jìn)行阻燃化的方法。但是，使用專利文獻(xiàn)3中所示的酸溶液、專利文獻(xiàn)4中所示的金屬溴化物、或金屬氯化物處理等的藥劑進(jìn)行纖維素系纖維的前處理的方法，雖然實現(xiàn)了纖維素系纖維的阻燃化所需的加熱時間的縮短，但由于成為屬于固相的纖維體這樣不均一系纖維的處理，因此纖維表面的分子和內(nèi)部的分子的反應(yīng)性不同，在極端的情況下，藥劑不能到達(dá)固體的內(nèi)部，內(nèi)部的分子完全不能及JL因此，其改性在纖維的各部位具有不均勻的分布，結(jié)果在得到的碳化纖維中其特性在纖維的各部位變得不均勻。此外，由于纖維素系纖維暴露于專利文獻(xiàn)3所示的酸溶液中，因此原料纖維強度降低，結(jié)果是得到的碳化纖維的強度等有時也會降低。此外，實施了這樣的前處理時，會擔(dān)心殘留成分對生物體、環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，不適合用于氣味、有害物質(zhì)、微生物等的吸附乃至捕捉用途。特別是使用金屬氯化物或如專利文獻(xiàn)4中所示使用金屬溴化物等，采用卣素取代而進(jìn)行阻燃化時，有時會在碳化處理時產(chǎn)生有毒的氣體。此外，為了提高纖維素系碳纖維的機械強度，還已知使原料纖維含浸硅化合物后，進(jìn)行碳化處理(例如，參照專利文獻(xiàn)5~7。)。即，已知如下方法將纖維素系原料纖維浸漬于有機聚硅氧烷等有機硅化合物的有機溶劑溶液中，然后在120300。C下加熱0.4~2小時，用0.050~0.2小時冷卻到18~30°C，以變形度0~-10%在上述條件下再次加熱，保持在300~400。C區(qū)間的變形度-25~+30%加熱到180~600。C進(jìn)行碳化，以及保持-10~+25%的變形度在900~2800。C下進(jìn)行石墨化的方法(專利文獻(xiàn)5);將含有硅的含水纖維素纖維進(jìn)一步浸漬于安替比林溶液中，在空氣中100~150'C下進(jìn)行熱處理，再在惰性氣體氣氛中在300~卯OPa的真空壓下以從150'C緩和升溫到300~600。C來進(jìn)行碳化，然后在惰性氣體氣氛中在10002000。C下進(jìn)行熱處理的方法(專利文獻(xiàn)6);此外，將纖維素系原料纖維浸漬于有M化合物的有機溶劑溶液中，進(jìn)行包括下列各階段的熱處理的方法(專利文獻(xiàn)7)，即，以10'C/分60。C/分的升溫iiJL達(dá)到250。C350。C的溫度范圍的初期階段、以2'C/分10。C/分的升溫速度達(dá)到350。C500。C的溫度范圍的中間階段、以5。C/分40。C/分的升溫速度升溫到500。C750。C的最終階段(然后可以附加進(jìn)行1000。C2800。C范圍的高溫?zé)崽幚?。6這樣含浸硅化合物得到的碳化纖維，雖然確實期待其機械強度的提高，但在纖維的柔軟性方面沒有達(dá)到滿足需要的水平，而且由于碳化纖維中殘留有硅成分，因此從纖維的熱、電或化學(xué)特性方面出發(fā)，不能期待太良好的碳化纖維。作為纖維素系纖維的碳化處理，以往，如專利文獻(xiàn)1~6中記載那樣，已知以"絞紗，，狀態(tài)將纖維素系纖維紗線^bv加熱爐內(nèi)以間歇式進(jìn)行，或者邊將纖維紗線在配置于加熱爐內(nèi)的輥等之間牽繞邊使其通過而以連續(xù)式進(jìn)行的方法，但與PAN系、瀝青系的碳纖維的情況相同，碳化處理后進(jìn)行織造等而制成布非常地困難。此外，還進(jìn)行了使用纖維素系纖維布作為原料，直接對其進(jìn)行碳化處理而要得到碳化纖維布的嘗試。例如，專利文獻(xiàn)8的實施例中，還示出了將磷酸溶液處理后的原料布夾持在2片石墨板中，埋入焦炭填料(packingcokes)中，在非氧化性氣氛下用1周的時間在卯0。C下進(jìn)行碳化。此外，在上述專利文獻(xiàn)7中，使用具有多個規(guī)定的溫度區(qū)域的連續(xù)爐，連續(xù)地對原料布進(jìn)行處理的方法。但是，如專利文獻(xiàn)8那樣夾持在石墨板間進(jìn)行碳化的方法，效率差并且不適合大量生產(chǎn)，此外，由于制造時經(jīng)常對原料布面整體施加擠壓力，因此不能使其理想地追隨碳化時布的收縮，還會招致布部分地破損等，而且在比較容易暴露于圍繞氣氛中的石墨板外周側(cè)，無論如何布也容易發(fā)生氧化燃燒，還存在成為所期制品部分的面積變得相當(dāng)小的趨勢。此外，專利文獻(xiàn)7中所示那樣的使用連續(xù)爐的方法，制造裝置變得非常大，而且為了形成惰性氣氛，還需要導(dǎo)入例如氮氣等氣體之類的處理。此外，為了以規(guī)定的升溫模式進(jìn)行加熱，在某特定的溫度區(qū)域，配置幾個輸送輥、轉(zhuǎn)向輥等，需要在將原料布桂在它們之間的基礎(chǔ)上進(jìn)行牽引的操作，在碳化途中斷裂拉伸率非常小，為了使不耐彎曲的布連續(xù)地通過爐內(nèi)，需要非常微妙的張力調(diào)節(jié)，因此操作難度高，而且一旦布斷裂，則必須完全將操作中斷，因此效率差，制造成品率也差。如上所述，以往，制造以纖維素系纖維為原料的>^化纖維布的現(xiàn)狀是，其制造效率低，而且即使作為所得的碳化纖維布也沒有得到具有足夠特性的布。再有，專利文獻(xiàn)1~8中的關(guān)聯(lián)記載部分，由于其關(guān)聯(lián)而引入本說明書中。專利文獻(xiàn)1:美國專利第3053775號說明書專利文獻(xiàn)2:美國專利第3107152號說明書專利文獻(xiàn)3:美國專利第3305315號說明書專利文獻(xiàn)4:日本國特開昭58-13722號>^凈艮專利文獻(xiàn)5:俄羅斯專利第2045472號iJL明書專利文獻(xiàn)6:俄羅斯專利第2047674號說明書專利文獻(xiàn)7:美國專利第6967014號說明書專利文獻(xiàn)8:國際公開WO00/49213號公報
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的課題在于提供能夠比較容易且經(jīng)濟(jì)地制造機械強度和柔軟性優(yōu)異的碳化布的碳化布的制造方法。本發(fā)明的課題還在于提供由于機械強度、柔軟性、耐化學(xué)品性、耐洗滌強度等優(yōu)異，因此處理容易，并且由于氣味吸附性、絕緣性、耐熱性等優(yōu)異，因此能夠適合應(yīng)用于各種用途的碳化布及其制造方法。解決上述課題的本發(fā)明，涉及碳化布的制造方法，是以由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布為原料纖維布，將其加熱碳化而制造碳化纖維布的方法，其特征在于，將原料纖維布形成為巻狀物狀態(tài)而裝填到耐熱性筒狀體中，在氧化性氣氛下通過該筒狀體以半密封狀態(tài)圍繞原料纖維布，將裝填有該原料纖維布巻狀物的耐熱性筒狀體配置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行加熱，連續(xù)升溫到400750。C的最終加熱溫度范圍，以最終加熱溫度保持規(guī)定時間。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其中，在加熱升溫工序途中，利用由原料纖維布的熱分解產(chǎn)生的排氣，將原料纖維布的圍繞氣氛由氧化性氣氛置換成非氧化性氣氛。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其特征在于，上述耐熱性筒狀體的內(nèi)容積^^料纖維布巻狀物的^Ji見容積的1.001倍~2.0倍。8本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其中，上述耐熱性筒狀體是金屬、或石墨制的筒狀體，原料纖維布巻狀物以不與該耐熱性筒狀體的內(nèi)面接觸的狀態(tài)收納。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其中，上述耐熱性筒狀體的內(nèi)徑為15~50cm。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其中，由常溫范圍到400750'C的最終加熱溫度范圍的升溫以50200'C/小時的升溫速度進(jìn)行。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其特征在于，從加熱開始到以最終溫度加熱結(jié)束的加熱4呆持時間總和為10~50小時。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其中，由加熱產(chǎn)生的排氣，被導(dǎo)出到加熱爐外部，并在加熱爐外部燃燒。在本發(fā)明的碳化布的制造方法中，還示出碳化布的制造方法，其中纖維素系纖維紗線是天然纖維素系纖維紗線。本發(fā)明還示出碳化布的制造方法，其中，纖維素系纖維紗線是棉紗線。解決上述課題的本發(fā)明還涉及一種碳化布，其釆用如下制造方法得到，該制造方法是以由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布為原料纖維布，將其加熱碳化而制造碳化纖維布的方法，其特征在于，將原料纖維布形成為巻狀物狀態(tài)而裝填到耐熱性筒狀體中，在氧化性氣氛下通過該筒狀體以半密封狀態(tài)圍繞原料纖維布，將裝填有該原料纖維布的巻狀物的耐熱性筒狀體配置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行加熱，連續(xù)升溫到400750'C的最終加熱溫度范圍，以最終加熱溫度保持規(guī)定時間。本發(fā)明還示出采用如下制造方法得到的碳化布在加熱升溫工序途中，利用由原料纖維布的熱分解產(chǎn)生的排氣，將原料纖維布的圍繞氣氛由氧化性氣氛置換成非氧化性氣氛。本發(fā)明還示出一種碳化布，其特征在于，由懸臂式硬挺度試驗機測定布的剛H)為1.2~0.8。本發(fā)明的碳化布的制造方法中，使用由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布作為原料，將其形成為巻狀物狀態(tài)而裝填到耐熱性筒狀體中，在氧化性氣氛下用該筒狀體以半密封狀態(tài)下圍繞原料纖維布，將裝9填有該原料纖維布的巻狀物的耐熱性筒狀體配置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行加熱，連續(xù)升溫到400750。C的最終加熱溫度范圍，通過進(jìn)行以最終加熱溫度保持規(guī)定時間的處理，在不對原料布特別實施使用了酸溶液、卣化物或硅化合物等的前處理等的情況下，只采用比較簡單的熱處理操作，能夠經(jīng)濟(jì)地制造機械強度和柔軟性優(yōu)異的碳化布。此外，通過釆用這樣的構(gòu)成，在加熱升溫工序途中，利用原料纖維布的熱分解產(chǎn)生的排氣將原料纖維布的圍繞氣氛由氧化性氣氛置換為非氧化性氣氛，因此無需為了導(dǎo)入惰性氣體而使裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，而且無需進(jìn)行長時間的惰性氣體的消耗等，可以抑制碳化過程中原料纖維布的燃燒，穩(wěn)定地進(jìn)行碳化。此外，加熱碳化所使用的加熱爐的構(gòu)成也只是使用上述的耐熱性筒狀體，也不需要裝備連續(xù)爐中那樣復(fù)雜的運送機構(gòu)等，以簡單的構(gòu)成能夠一次得到大量且均質(zhì)的碳化纖維體。此外，也不需如連續(xù)爐中那樣，在加熱碳化途中，為了運送已變得非常脆的布而進(jìn)行拉伸這樣的高難度操作，成為其操作性也良好的制造方法。再有，如果將原料纖維布形成為巻狀物狀態(tài)進(jìn)行碳化處理，則由于熱分解時產(chǎn)生的焦油狀析出物的影響，在層疊的布界面相互間，>^化的纖維相互燃燒膠著，碳化處理后成為不能層間剝離的塊狀體，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是在觀念上能回憶起來的現(xiàn)象，但如果在本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的上述那樣的預(yù)期條件下進(jìn)行處理，則不會產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象，能夠在佳i、料纖維布的狀態(tài)大致原樣保留的狀態(tài)下進(jìn)行碳化，可以制造成能夠容易地展開為連續(xù)的布狀態(tài)的產(chǎn)物。此外，這樣得到的本發(fā)明涉及的碳化纖維布如上所述具有優(yōu)異的機械強度和柔軟性以及良好的耐化學(xué)品性和耐洗滌強度，因此處理性優(yōu)異，此外具有非常卓越的對氣味、有害物質(zhì)、微生物等的吸附性等，能夠適合用于各種用途。再有，詳細(xì)的機理并不清楚，但如上所述本發(fā)明涉及的碳化纖維布顯示出卓越的吸附特性，認(rèn)為其原因在于繼承原料纖維布中的搶絲或編織結(jié)構(gòu)，碳化纖維布具有大的表面積，并且在組織內(nèi)形成宏觀和^^見上復(fù)雜的孔或間隙結(jié)構(gòu)。圖1A是實施例中得到的碳化纖維布的電子顯賴t鏡照片(倍率50倍)。圖IB是實施例中得到的碳化纖維布的電子顯孩t鏡照片(倍率3000倍)。圖1C是實施例中得到的碳化纖維布的電子顯耀:鏡照片(倍率10000倍)。圖2是實施例中得到的碳化纖維布的TG-DTA圖。圖3是實施例中得到的碳化纖維布的拉曼光鐠圖。具體實施方式以下基于實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明中，作為原料，使用由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布。作為本發(fā)明起始原料的纖維素系纖維，可以是棉、麻(包括亞麻、苧麻、馬尼拉麻、劍麻、黃麻、洋麻、大麻等各種麻)、絹、及其他、竹、楮、黃瑞香等植物性和動物性的天然纖維素纖維，還可以是粘^A造絲、銅^ICAJt絲這樣的AJt絲纖維，雙醋酸酯、三醋酸酯這樣的醋酸酯纖維等再生或半合成纖維素纖維。作為起始原料，優(yōu)選的原料之一為棉。棉纖維通過栽培作為錦葵科植物的棉，回收開花后子房的胚珠的表皮細(xì)胞伸長而形成長的棉毛(棉絨)而得到。木棉纖維的主成分是葡萄糖連接為鏈狀的纖維素(纖維蛋白)，該纖維是自然界中得到的最純粹的纖維素(干燥時為88~96%)。木棉纖維的截面是中空的，生的時候為圓形，但干燥后變?yōu)楸馄?，由此產(chǎn)生天然加捻。棉與作為以往碳纖維原料的再生纖維素在形態(tài)上不同，形成立體的層疊結(jié)構(gòu)，將其碳化得到的碳化纖維殘留棉所具有的特征，即作為木棉纖維結(jié)構(gòu)上的特性的雙重纖維素層，成為富于柔軟性、強度、吸附性的材料。棉的纖維素纖維具有膠束狀的結(jié)構(gòu)，由纖維素分子具有一定排列的結(jié)晶部分和不規(guī)則集合的非結(jié)晶部分組成，結(jié)晶部分參與相互的結(jié)合而承擔(dān)纖維間的結(jié)合，由于結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的混合存在，決定了木棉纖維特有的強度和彈性。木棉的纖維整體具有捻，從外開始由表皮層(由蠟等構(gòu)成)、纖維素第1層、纖維素第2層這3層構(gòu)成。第1層的纖維素已全部結(jié)晶化，第2層中混合存在有結(jié)晶和非結(jié)晶。中央存在截面積比為3~4%的稱為腔的中空部。如果將其碳化，則表皮層燃燒，纖維素層露出。在碳化棉的表面明確地顯現(xiàn)纖維的束，表皮層已被完全地分解除去。碳化的纖維素在纖維方向上排列，形成繩狀的結(jié)構(gòu)。在各纖維的束中各處出現(xiàn)間隙，認(rèn)為該間隙在空間上與下層的已碳化的纖維素相連。顯示出高比例吸附性的理由被認(rèn)為大概是與纖維中的結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分混合存在的結(jié)構(gòu)上的特征、纖維間的配位等有關(guān)。這樣，棉所具有的自然的捻，在制造碳化纖維時被維持原樣，認(rèn)為原樣地維持柔軟性、加工的容易性以及強度。此外，作為在制造機械強度等優(yōu)異的碳化纖維方面理想的起始原料，可以列舉AJt絲纖維。作為原料的布的織法、編法，并無特別限制，可使用例如平織、斜紋織、緞紋織等織法，利用橫編、縱編等單面針織、雙面針織等編法，或者它們的組合等各種，其中，從得到的碳化布的良好的機械強度和柔軟性、以及纖維的多方向的取向性等方面出發(fā)，優(yōu)選為編織物。此外，作為構(gòu)成原料的布的紗線，可以是單纖維紗線，也可以是多根纖維的掄絲，從得到的碳化布的良好的機喊強度和柔軟性、以;M"各種物質(zhì)的吸附能力等方面出發(fā)，優(yōu)選為搶絲。此外，作為紗線的粗度，受使用的纖維種類所支配，并無特別限制，例如，棉紗的情況下，優(yōu)選支數(shù)為10~100支左右，此外，Ait絲纖維等長纖維的情況下，優(yōu)選5000~10000旦尼爾左右。此外，作為原料布的厚度，也受使用的纖維種類所支配，并無特別限定，例如，棉布的情況下，厚度為0.05~50mm，優(yōu)選為0.05~30mm左右。本發(fā)明的制造方法中，這樣的原料布，不需要特別實施前處理，可以直接使用，樹艮據(jù)需要，為了除去附著的異物等，可以實施水洗和干燥處理。再有，以往公知的使用了磷酸等酸溶液、有機聚硅氧烷等有M化合物、溴化鎂等卣化物、硫脲、硫酸銨等氮化合物等以阻燃化等為目的的前處理，在不明顯阻礙本發(fā)明的制造方法的作用效果的范圍內(nèi)可以適用，但從得到的碳化纖維對人體和環(huán)境的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選不進(jìn)行使用了這樣的藥劑的前處理。本發(fā)明的制造方法中，首先將由這樣的纖維素系纖維的織布、編布或編織布構(gòu)成的原料纖維布形成為巻狀物狀態(tài)，而裝填到耐熱性筒狀體中。12原料纖維布的巻狀物使用芯材或者不使用芯材，通過采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒁?guī)定長度的布巻繞而進(jìn)行，作為該巻繞時的張力，只要能夠均勻地將布巻繞，并且沒有對布組織施加過剩的應(yīng)力，則無特別限定。此外，作為一個巻狀物的粗度，在加熱爐中進(jìn)行碳化時，如果在巻狀物的外周側(cè)和中心部側(cè)產(chǎn)生大的溫度分布差，則難以得到均勻碳化的布，因此形成極端大的巻狀物是不理想的，因加熱爐的性能而異，例如，優(yōu)選直徑為50cm以內(nèi)，更優(yōu)選為840cm左右，特別優(yōu)選為16~20cm。再有，作為巻繞為一個巻狀物的原料布的長度，因該布的厚度而大幅變化，例如，為1050m左右，4戈表性的為25m左右。再有，在制作巻狀物時使用芯材時，該芯材可以是紙等可燃性芯材，也可以;14失管等不燃性芯材。為了在巻狀物的外周側(cè)和中心部側(cè)進(jìn)行均勻的加熱，優(yōu)選使用紙等芯材。其次，將這樣的原料纖維布的巻狀物裝填到耐熱性筒狀體中。作為構(gòu)成該耐熱性筒狀體的材料，只要能耐受碳化處理的溫度，并無特別限定，可以由例如鐵或鋼等各種鐵合金、鴒等各種金屬、石墨等構(gòu)成，優(yōu)選是具有良好的導(dǎo)熱性、并且能夠成為發(fā)熱體而良好地對收納于筒狀體內(nèi)部的原料纖維布的巻狀物進(jìn)行加熱的金屬制材料，例如是鐵或鋼制。作為筒狀體的形狀，并無特別限定，才艮據(jù)巻狀物的形狀，通常為圓筒管。此外，該耐熱性筒狀體的內(nèi)容積，優(yōu)選盡可能接近于所裝填的原料纖維布的巻狀物的體積，以使得利用對耐熱性筒狀體內(nèi)部收納的原料纖維布加熱而熱分解產(chǎn)生的氣體，驅(qū)逐裝填最初存在的空氣等含氧氣體，能夠容易地將原料纖維布的圍繞氣氛置換為非氧化性氣氛并且能夠?qū)⑵淞己玫鼐S持，例如，前述耐熱性筒狀體的內(nèi)容積優(yōu)選為原料纖維布的巻狀物的表觀容積的1.001倍~2.0倍左右。此外，該上述耐熱性筒狀體，優(yōu)選制成如上所述在加熱時裝填的巻狀物的外周側(cè)和中心部側(cè)不產(chǎn)生大的溫度分布差的大小，例如，其內(nèi)徑優(yōu)選為15~50cm,更優(yōu)選為20~40cm。再有，在加熱碳化最初，為了將原料纖維布保持在氧化性氣氛下，原料纖維布的巻狀物向耐熱性筒狀體的裝填通常在大氣中進(jìn)行即可。此外，將原料纖維布的巻狀物裝填到耐熱性筒狀體中時，如果原料纖維布與耐熱性筒狀體的內(nèi)壁面接觸，則有時加熱碳化時巻狀物的外周面附13近部會從接觸的耐熱性筒狀體接受到過剩的熱而燃燒，或者有時產(chǎn)生燒結(jié)等不利情況，因此優(yōu)選以與該耐熱性筒狀體的內(nèi)面不接觸的狀態(tài)收納原料纖維布的巻狀物。為了這樣以非接觸狀態(tài)收納，例如，可以通過用不燃性或燃燒性的緩沖材料M原料纖維布的巻狀物外周，或者采取將配置在巻狀物中心的芯材的兩端部卡止于耐熱性筒狀體的兩端閉塞構(gòu)件的中心部位的形態(tài)而進(jìn)行。再有，耐熱性筒狀體的兩端部，在裝填原料纖維布的巻狀物后被封閉，但必須成為確保將最初存在于耐熱性筒狀體內(nèi)部的空氣等氧化性氣體和通氣性的半密封狀態(tài)。為此，例如，在耐熱性筒狀體的適當(dāng)部位，例如，耐熱性筒狀體的兩端閉塞構(gòu)件上設(shè)置通氣孔、通氣槽的通氣路等，而且為了不產(chǎn)生與外部的過剩換氣，在該通氣路附近部配置耐熱性多孔構(gòu)件，例如玻璃棉、碳纖維棉等耐熱性纖維棉，多孔陶瓷、石棉等。接著，將在氧化性氣氛下以半密封狀態(tài)裝填有該原料纖維布的巻狀物的耐熱性筒狀體配置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行加熱。作為加熱爐，只要是可以控制溫度的熱處理爐，并無特別限定，可以使用例如電熱爐、煤氣爐、煉焦?fàn)t等。此外，本發(fā)明中，原料纖維布的巻狀物處于裝填于耐熱性筒狀體的狀態(tài)，因此作為加熱爐的容積，只要在爐的內(nèi)部不產(chǎn)生極端的溫度分布，并無相對的限制，例如，可以使用能收納l根或多根，例如，1根~103根左右、優(yōu)選1根~102根左右、更優(yōu)選5根~10根左右上述耐熱性筒狀體的加熱爐。再有，在使用的加熱爐中設(shè)置有將由于原料纖維布的熱分解而產(chǎn)生的可燃性排氣排出到體系外的排氣路。從加熱爐導(dǎo)出到體系外的排氣，例如，通過與空氣等含氧氣體混合并導(dǎo)入燃燒室燃燒而進(jìn)行處理?；蛘?，將排氣在水等適當(dāng)?shù)娜軇┲胁蹲?，然后?dāng)然也可以進(jìn)行分離處理。此外，本發(fā)明的制造方法中，然后，采用在加熱爐中以規(guī)定的升溫條件連續(xù)升溫到400750。C的最終加熱溫度范圍，以最終加熱溫度保持規(guī)定時間這樣比較簡單的操作就能夠制造碳化布。一般地，纖維素系纖維含有與大氣中的濕度平衡的、通常約5~20%左右的水分，該7JC分因加熱而脫去，冷卻時水分會以非常短的時間被再吸收，成，妨礙撓性碳質(zhì)纖維物質(zhì)的制造，這些焦油狀析出物在進(jìn)一步的熱分解中分解，其結(jié)果;l各個長絲與其他長絲，特別^i存在交叉關(guān)系的其他長絲粘著，其結(jié)果是形成脆、弱的制品。本發(fā)明中，如果在加熱爐中開始加熱，最初原料布處于氧化性氣氛下，因此使纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)迅速變化而脫水，然后就可以形成強韌且柔軟的纖維結(jié)構(gòu)。此外，纖維素纖維的熱分解進(jìn)行而產(chǎn)生排氣，利用該排氣將耐熱性筒狀體內(nèi)的氧驅(qū)逐到耐熱性筒狀體外部，將圍繞原料布的氣氛變換為非氧化性氣氛。因此，不會因為產(chǎn)生的排氣和熱分解產(chǎn)生的放熱而產(chǎn)生原料布燃燒的現(xiàn)象，而穩(wěn)定地進(jìn)行碳化。此外，隨著熱分解或碳化進(jìn)行，布產(chǎn)生收縮，但本發(fā)明中，由于以巻狀物狀態(tài)收納原料布，因此根據(jù)其收縮程度穩(wěn)定地對布外加適度的張力。因此，對于碳化的纖維而言，認(rèn)為碳原子的取向等i^艮，得到的碳化布具有充分的機喊強度，而且具有良好的柔軟性。最終的加熱溫度因要得到的碳化纖維的特性而變動，但在本發(fā)明中，設(shè)為400750。C的溫度，更優(yōu)選為400600。C的溫度。此外，作為從加熱開始直至用最終溫度加熱結(jié)束的加熱保持時間總和，并無特別限定，例如，為10~50小時左右，優(yōu)選為1030小時，更優(yōu)選為12~20小時左右。本發(fā)明的碳化布的制造方法中，作為升溫條件，并無特別限定，例如，從常溫范圍直至400750。C的最終加熱溫度范圍的升溫，可以為50~200'C/小時左右，優(yōu)選為80150'C/小時左右。再有，為了使其操作性容易，優(yōu)選以一定速度進(jìn)行從常溫范圍直至400750。C的最終加熱溫度范圍的升溫，但也可以在途中改變升溫速度而進(jìn)行多段升溫。例如，作為從常溫范圍直至25035(TC的溫度范圍的升溫和其后的直至40075(TC的最終加熱溫度范圍的升溫務(wù)HS可以例示分別以50~200°。/小時以及在50~200。C/小時的基礎(chǔ)上在250~350。C的溫度范圍保持恒溫規(guī)定時間或以10。C/小時以下的升溫速度的方案，或者將從常溫范圍直至250350。C的溫度范圍的升溫和其后的直至400750。C的最終加熱溫度范圍的升溫條件分別設(shè)為80~150。C/小時和50~100。C/小時左右的方案等。只要能夠以一定升溫速度加熱，其溫度控制變得非常容易。此外，本發(fā)明中，通過以這樣的一定升溫速度加熱，能夠用比較短的時間得到具有所期特性的碳化布。再有，與本發(fā)明無直接關(guān)系，但要得到發(fā)揮良好的介電特性和電磁波吸收特性的碳化纖維布時，優(yōu)選為更高溫度范圍，例如7501000'C的溫度，優(yōu)選8001000。C的溫度。此外，要得到發(fā)揮導(dǎo)電特性的碳化纖維布時，優(yōu)選為更高溫度范圍，例如10001600'C的溫度，優(yōu)選12001400'C的溫度。再有，進(jìn)一步在高溫，例如，上述的750。C1000。C的溫度、1000。C~1600。C的溫度下對由本發(fā)明制造的碳化纖維布或者使最終加熱溫度為400750。C而制造的碳化纖維布進(jìn)行加熱，可以發(fā)揮介電特性、電特性，或者加熱到更高的1600'C3000。C左右的溫度，使碳纖維進(jìn)行石墨化，得到的纖維的剛性提高，可以形成能夠用于復(fù)合結(jié)構(gòu)材料用途的碳纖維布。本發(fā)明中，對在這樣進(jìn)行了直至最終溫度的預(yù)期加熱處理之后的冷卻條件，并無特別限制，可以是自然冷卻，例如，為-10-100。C/小時左右、更優(yōu)選-2060。C/小時左右的降溫條件。然后，將所得的碳化纖維布，根據(jù)需要進(jìn)行端部剪裁、巻繞等整形處理，從而可以制成制品。這樣得到的本發(fā)明涉及的碳化纖維布，具有足夠的機械強度，而且具有亳不遜色于原料布的柔軟性，并且不是使用碳纖維將其織造形成織布、編布或編織布，而是通過4吏用由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布作為碳化煅燒前的起始原料，由于起始原料的紗線自身柔軟并具有自由的方向性，因此與將剛直的碳纖維進(jìn)4亍紡織后的制品相比，纖維在面方向上不對齊，在厚度方向上充分配合，因此不僅是面方向而且在厚度方向，具有良好的導(dǎo)熱性，壓縮強度等優(yōu)異。作為代表的特性，碳化布的體積電阻率為ooftcm，采用JISL1018cutslip法(力卜義！/'7力法)測定的拉伸強度為1.5N以上，更優(yōu)選為2.0N以上，采用懸臂式硬挺度試驗機測定的碳化布的剛軟度與原料纖維布的剛軟度之比(碳化布的剛^JL/原料纖維布的剛軟度)為1.2~0.8,更優(yōu)選為1.1~0.9。再有，作為拉伸強度，當(dāng)然期望其值高，此外由于其還會根據(jù)布的厚度等而變動，因此作為其上限值，并無特別限定，例如，能夠比較容易地得到高達(dá)50N左右強度的拉伸強度。此外，并無特別限定，^其特性和處理性上出發(fā)，本發(fā)明的碳化纖維布，代表性地優(yōu)選厚度為0.001~30mm,每單位面積的質(zhì)量為20~200g/m2。作為其他特性，并無特別限定，例如，在空氣中的燃燒開始溫度為400。C以上，拉曼分光分析法測定的D帶(1350cnT1)和G帶(1590cm1)的比(D/G)為0.2~1.0。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。再有，以下的實施例和比較例中記載的特性的測定方法在如下的條件下測定。<厚度、每單位面積的質(zhì)量>厚度采用測微計測定。每單位面積的質(zhì)量按照J(rèn)ISL1018中規(guī)定的內(nèi)容測定。<拉伸強度>按照J(rèn)ISL1018cutslip法進(jìn)行測定。再有，測定條件設(shè)為拉伸速度20cm/分，夾具間隔20cm，試料寬度5cm,試驗機為定速拉伸型。<剛軟度>按照J(rèn)ISL1018A法(45°懸臂法)，利用懸臂式硬挺度試驗機(型號CAN-45)進(jìn)行測定。<面方向?qū)щ娦?gt;使用四探針式低電阻率計(LorestaGP、三菱化學(xué)制)對得到的試驗片測定表面9處的電阻(ft)，采用該電阻計換算為體積電阻率(Q*cm),算出平均值。<拉曼分光分析>使用HORIBAJobinYvon制LabRam800，使用氬激光的514nm的波長進(jìn)4于測定。<TG燃燒溫度>使用MacScience制TG-DTA，邊以0.1L/分的流速使空氣通過，邊以10。C/分的速度升溫，測定燃燒行為。燃燒時TG表示減量，DTA表示放熱峰，因此將放熱峰的峰頂位置定義為燃燒開始溫度。<吸氣味性能>研究對于氨、甲醛、三甲胺和硫化氫的吸收性能。首先，由得到的碳化纖維制作稱量6g的樣品片。將該樣品片^氣體容量13L的干燥器中，向其"各氣體以達(dá)到后i1^1所示的初期濃度，用檢測管測定氣體濃度的經(jīng)時變化。再有，為了比較，使用竹炭6g、備長炭6g，進(jìn)行同樣的氣體吸附試驗。<抗菌性試驗>按照財團(tuán)法人纖維評#議會中規(guī)定的統(tǒng)一試驗方法，研究對耐甲氧西林黃色葡萄球菌(MRSAIID1677)的抗菌性。按照J(rèn)ISL1卯2(纖維制品的抗菌性試驗方法-抗菌效果)的定量試驗法(菌液吸收法)進(jìn)行試驗，培養(yǎng)液的活菌數(shù)測定法釆用發(fā)光測定法(ATP法)進(jìn)行。此外，使用添加了表面活性劑(Tween80)的試驗懸浮液將菌體接種。再有，團(tuán)法人纖維評價協(xié)議會規(guī)定的評價基準(zhǔn)如下所述。(抑菌活性值)=Mb-Mc^2.2，但Mc7^0Mb:標(biāo)準(zhǔn)布(尼龍標(biāo)準(zhǔn)白布)的18小時培養(yǎng)后的3個檢測體的活菌數(shù)的常用對數(shù)值的平均值Mc:抗菌加工布(本實施例中碳化纖維布)的18小時培養(yǎng)后的3個檢測體的活菌數(shù)的常用對數(shù)值的平均值(殺菌活性值)=Ma-Mc>0Ma:標(biāo)準(zhǔn)布(尼龍標(biāo)準(zhǔn)白布)的試驗菌剛接種后的3個檢測體的活菌數(shù)的常用對數(shù)值的平均值[實施例118(制造糾)釆用以下的務(wù)降制備碳化纖維布。作為原材料，使用了長20mx寬115mmx厚6mm的棉針織品(單面針織、木村織物林式會社制)的巻狀物(巻狀物直徑17cm)。再有，該棉針織品采用懸臂式硬挺度試驗機測定的剛M在縱行方向為17mm，橫列方向為16mm。在大氣中將其裝填到作為耐熱性筒狀體的鐵制圓管(直徑21cm)中，在半密封狀態(tài)下進(jìn)行圍繞，將其配置在加熱爐內(nèi)，在以下的加熱條件下加熱，制造碳化纖維布。加熱條件室溫(15。C士20。C)~600。C升溫速度100。C/小時加熱l呆持時間總和15小時冷卻自然冷卻(結(jié)果)使用電子顯微鏡對得到的碳化纖維布的表面性狀進(jìn)行觀察。將得到的結(jié)果示于圖1A(倍率50倍)、圖1B(倍率3000倍)、圖1C(倍率10000倍)。此外，得到的碳化纖維布的物性如下所述。體積電阻率ooftcm拉伸強度縱行方向3.63N、橫列方向2，27N釆用懸臂式硬挺度試驗機測定的剛lt變縱行方向18mm、橫列方向17mm厚度4mm每單位面積的質(zhì)量55.2g/m2在空氣中的燃燒開始溫度439°CD/G比0.819再有，圖2中示出求出了空氣中的燃燒開始溫度的TG-DTA圖，圖3中示出了求出了D/G比的拉曼光鐠圖。此外，將針對除氣味性能得到的結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表1所示，本發(fā)明涉及的碳化纖維布對于所有氣味物質(zhì)，均顯示高的除氣味性能。其次，將對于抗菌性試驗得到的結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表2所示，本發(fā)明涉及的碳化纖維布對于MRSA顯示出極高的抗菌、殺菌活性。權(quán)利要求1.一種碳化布的制造方法，是以由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布為原料纖維布，將其加熱碳化而制造碳化纖維布的方法，其特征在于，將原料纖維布形成為卷狀物狀態(tài)而裝填到耐熱性筒狀體中，在氧化性氣氛下通過該筒狀體以半密封狀態(tài)圍繞原料纖維布，將裝填有該原料纖維布卷狀物的耐熱性筒狀體配置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行加熱，連續(xù)升溫到400～750℃的最終加熱溫度范圍，以最終加熱溫度保持規(guī)定時間。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，在加熱升溫工序途中，利用由原料纖維布的熱分解產(chǎn)生的排氣，將原料纖維布的圍繞氣氛由氧化性氣氛置換成非氧化性氣氛。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其特征在于，所述耐熱性筒狀體的內(nèi)容積是原料纖維布巻狀物的表觀容積的1.001倍~2.0倍。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，所述耐熱性筒狀體是金屬、或石墨制的筒狀體，原料纖維布巻狀物以不與該耐熱性筒狀體的內(nèi)面接觸的狀態(tài)收納。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，所述耐熱性筒狀體的內(nèi)徑為15~50cm。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，由常溫范圍到400750。C的最終加熱溫度范圍的升溫，以50200。C/小時的升溫速度進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其特征在于，從加熱開始到以最終溫度加熱結(jié)束的加熱保持時間總和為10~50小時。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，由加熱產(chǎn)生的排氣，被導(dǎo)出到加熱爐外部，并在加熱爐外部燃燒。9.一種碳化布，其特征在于，釆用權(quán)利要求18任一項所述的制造方法得到。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳化布，其特征在于，所述碳化布由懸硬挺度試驗機效，J定的碳"f匕布的岡，j軟度和原料^碳化布的剛軟度/原料纖維布的剛軟度為1.2~0.8,全文摘要本發(fā)明涉及碳化布的制造方法，是以由纖維素系纖維的紗線構(gòu)成的織布、編布或編織布為原料纖維布，將其加熱碳化而制造碳化纖維布的方法，其特征在于，將原料纖維布形成為卷狀物狀態(tài)而裝填到耐熱性筒狀體中，在氧化性氣氛下用該筒狀體以半密封狀態(tài)圍繞原料纖維布，將裝填有該原料纖維布的卷狀物的耐熱性筒狀體配置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行加熱，連續(xù)升溫到400～750℃的最終加熱溫度范圍，以最終加熱溫度保持規(guī)定時間。采用該方法，能夠比較容易且經(jīng)濟(jì)地制造氣味吸附性、絕緣性、耐熱性等優(yōu)異，而且機械強度和柔軟性優(yōu)異的碳化布。文檔編號D01F9/16GK101506415SQ20078003043公開日2009年8月12日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日發(fā)明者木村武司申請人:新日本特克斯株式會社;朝陽貿(mào)易株式會社;株式會社三井物產(chǎn)戰(zhàn)略研究所