国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關(guān)制造方法和設(shè)備的制作方法

      文檔序號:1752837閱讀:413來源:國知局

      專利名稱::具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關(guān)制造方法和設(shè)備的制作方法具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關(guān)制造方法和設(shè)備發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及碳纖維,更具體地涉及具有改善的強度和模量的碳纖維,以及制造該碳纖維的方法和設(shè)備。
      背景技術(shù)
      :各種結(jié)構(gòu)性應(yīng)用和行業(yè)鑒于其理想的性能而廣泛使用碳纖維。例如,碳纖維可形成結(jié)構(gòu)部件,這種結(jié)構(gòu)部件結(jié)合了高強度和高剛度,同時具有明顯輕于具有同等性能的金屬部件的重量??赏ㄟ^使前體纖維如紡成聚丙烯腈(PAN)纖維在多步工藝中進行轉(zhuǎn)變來制造碳纖維,在所述多步工藝中對前體纖維進行加熱、氧化和碳化,以制造含碳90%或以上的纖維。所得碳纖維可模制成用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用的高強度復(fù)合材料,可以其純的形式用于電學(xué)和摩擦應(yīng)用,或者可進一步處理以用于吸附劑、過濾器或其它應(yīng)用。具體地,已開發(fā)出碳纖維在樹脂、陶瓷或金屬基體中作為增強材料的復(fù)合材料。碳纖維正越來越多地用作航空應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件。為了滿足航空工業(yè)的嚴(yán)格要求,需要不斷開發(fā)同時具有高抗拉強度和高彈性模量的新型碳纖維。具體地,期望開發(fā)抗拉強度為1,000ksi或以上且彈性模量為50Msi或以上的碳纖維。對于給定的碳纖維復(fù)合材料部件,單絲具有較高抗拉強度和模量的碳纖維與強度較低的碳纖維相比用量較少且仍可達到相同的總強度。因而,復(fù)合材料部件的重量較小。部件重量減小對于航空工業(yè)具有重要意義且提高了引入該部件的航空器的燃料效率。在現(xiàn)有技術(shù)中已開發(fā)出數(shù)種提高抗拉強度和模量的方法,這些方法通常具有綜合效果。例如,已知可通過升高碳化溫度來提高模量。然而,碳化溫度的升高導(dǎo)致抗拉強度降低。因而,該方法通常不能夠提供制造具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維的有效途徑》其它方法著眼于前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的工藝之前或工藝過程中對前體纖維進行拉伸?,F(xiàn)有技術(shù)此前已認識到,可通過在紡后步驟(post-spinningstep)、氧化步驟、碳化步驟或其組合中拉伸纖維,來改善碳纖維的模量。然而,通常認為在氧化步驟中的拉伸量受限于化學(xué)反應(yīng)如PAN前體纖維的熱致環(huán)化和/或氧化交聯(lián)開始時在纖維中產(chǎn)生的拉力大小。拉力的累積導(dǎo)致纖維在標(biāo)準(zhǔn)氧化條件下(例如在180。C以上)在經(jīng)受較小的拉伸時拉斷。因而,此前在氧化過程中拉伸PAN纖維的嘗試通常限于最大拉伸量或單次連續(xù)拉伸。一些研究和現(xiàn)有參考文獻還表明,超過初始或最大拉伸的增量對性能產(chǎn)生極小(如果有的話)的增益,事實上可能實際造成纖維拉斷或受損。例如,美國專利No.4,609,540描述了在氧化氣氛下施加于前體纖維的最佳拉伸的確定方法。根據(jù)專利'540,最佳拉伸量對應(yīng)于可根據(jù)%伸長率與拉力的關(guān)系曲線圖確定的拐點(inflectionpoint),最佳伸長率也大致對應(yīng)于纖維內(nèi)的最大結(jié)晶取向度(degreeofcrystallineorientation)。專利'540教導(dǎo)了,超過該拐點時,通過進一步拉伸獲得的任何增益極小并可能導(dǎo)致起毛(fluff)和拉斷。因而,需要同時具有高抗拉強度和高彈性模量的碳纖維,以及可用于制造這種碳纖維的方法和設(shè)備。
      發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供具有改善的強度和模量的碳纖維以及可用于制造所述碳纖維的方法和設(shè)備。在一種實施方案中,該方法包括使前體纖維行進通過氧化爐,在氧化爐中纖維在氧化氣氛下經(jīng)受可控拉伸,其中拉力負荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中。因而,可通過選擇允許拉力負荷分布在多條路徑中的拉伸條件,提高纖維的總累積拉伸。拉力負荷分布在多條路徑中允許拉伸纖維達到超過先前預(yù)期的程度。氧化過程中纖維的可控拉伸例如可有助于改善取向性、均勻氧化以及減少缺陷造成的微晶(flaw-inducingcrystallite)的生長,進而可改善所得碳纖維的彈性模量和抗拉強度。在一種實施方案中,該方法包括使碳纖維前體聚合物通過氧化爐,在氧化爐中使纖維經(jīng)受多次可控拉伸,以使纖維在至少一條路徑中經(jīng)受5%至30%的°/。拉伸,在隨后的路徑中經(jīng)受5%至20%的%拉伸和2%至5%的拉伸。在一種具體實施方案中,使纖維在第一條路徑中經(jīng)受5%至30%的%拉伸,在第二條路徑中經(jīng)受5%至20%的%拉伸,在第三條路徑和第四條路徑中經(jīng)受2%至15°/。的°/。拉伸。在另一種實施方案中,該方法包括使碳纖維前體纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸,其中a)在第一條路徑中使纖維經(jīng)受10%至40°/。的%拉伸;b)在第二條路徑中使纖維經(jīng)受約2%至20%的°/。拉伸;(c)在第三條路徑中使纖維經(jīng)受約2%至16%的%拉伸;d)在第四條路徑中使纖維經(jīng)受約2%至12%的%拉伸。在氧化步驟完成之后,使由此得到的氧化纖維通過溫度介于約400。C至800。C之間的爐體(fumace),隨后通過使纖維通過溫度介于1300°C至1500。C之間的爐體,對纖維進行碳化。本發(fā)明的另一方面,還發(fā)現(xiàn)抗拉強度和彈性模量的改善可如下實現(xiàn)在氧化氣氛中對纖維進行可控拉伸,其中纖維經(jīng)受使其經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的拉伸量。在示范性實施方案中,碳纖維如下制造使前體纖維歷經(jīng)多條路徑行進通過氧化爐,其中前體纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控的拉伸量,使得前體纖維在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變包括拐點區(qū)域,該拐點區(qū)域可根據(jù)針對給定路徑的拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖確定。在一些實施方案中,前體纖維可經(jīng)受可控的拉伸量,其中使纖維行進通過穿行氧化爐的多條路徑,例如2至20條路徑。另一方面,本發(fā)明涉及氧化爐,該氧化爐能夠使前體纖維在氧化氣氛中經(jīng)受多次可控拉伸。在一種實施方案中,氧化爐包括多個主動輥和多個從動輥(idlerroller),其中主動輥和從動輥共同限定穿行氣化爐的纖維路徑。在一種實施方案中,主動輥可彼此獨立地驅(qū)動,從而在穿行氧化爐的至少兩條或更多條路徑中的速度和/或拉力可獨立地控制。在一些實施方案中,從動輥包括拉力測量裝置如測壓元件(loadcell),該拉力測量裝置允許在纖維行進通過氧化爐時連續(xù)監(jiān)測纖維的拉力。在氧化步驟之后,可采用常規(guī)方法進行使纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的剩余工藝??赏ㄟ^使氧化纖維行進通過低溫爐和高溫爐來進行纖維的轉(zhuǎn)變。在一種實施方案中,氧化過程中纖維的可控拉伸使得纖維在行進通過低溫爐時能夠進一步拉伸一定量,例如5%至40%。彈性模量和接近并超過1,000千磅/平方英寸(ksi)的抗拉強度。在一種實施方案中,本發(fā)明提供抗拉強度為至少950ksi以及彈性模量為至少45Msi的碳纖維,其中所述碳纖維的原子力顯微鏡(AFM)表面圖像的特征在于,存在延伸穿越碳纖維表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋。另外,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有大于約2.0,特別地大于2.5,更特別地大于約3.0的算術(shù)平均粗糙度(Ra)值,以及大于約2.0,特別地大于3.0,更特別地大于約4.0的均方根粗糙度(Rq)值。此外,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有5納米或更大的平均相角深度。在一些實施方案中,碳纖維可具有8納米或更大,特別地IO納米或更大的平均相角深度。在一種實施方案中,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維具有約4nm或更大,特別地大于約4.5nm,在一些實施方案中大于5.0nm的U值。根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維還可具有結(jié)合高模量和高電阻率值的特征。例如,在一種實施方案中,碳纖維可具有至少50Msi的彈性模量、至少131^1m或更大的電阻率值。因而,本發(fā)明提供具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維以及制造所述碳纖維的方法和設(shè)備??傮w上對本發(fā)明進行描述之后,現(xiàn)參考附圖(無需按比例繪制),其中圖1為反應(yīng)過程的示意圖,其中PAN前體纖維經(jīng)歷環(huán)化和氧化而形成吡咬酮結(jié)構(gòu);圖2為可用于本發(fā)明的示范性氧化爐的示意圖3是可用于將前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的系統(tǒng)的示意圖4為拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖,示出了纖維被拉伸時經(jīng)歷的多次轉(zhuǎn)變.圖5為拉力的一階導(dǎo)數(shù)與%拉伸的關(guān)系曲線圖,突出顯示轉(zhuǎn)變點;圖6為拉力的二階導(dǎo)數(shù)與Q/。拉伸的關(guān)系曲線圖,突出顯示轉(zhuǎn)變點;圖7A和7B為根據(jù)在氧化爐中拉伸碳纖維的現(xiàn)有技術(shù)方法制造的碳纖維的原子力顯微鏡(AFM);以及圖7C至7F為根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的原子力顯微鏡(AFM)圖像。具體實施例方式以下參考附圖對本發(fā)明進行更全面地說明,在附圖中示出了本發(fā)明的一些實施方案而不是全部實施方案。事實上,本發(fā)明可以多種不同的方式實施并且不應(yīng)理解為限于本申請所述的實施方案,而是提供這些實施方案以使本發(fā)明滿足實用性的法律要求。相同的標(biāo)記始終表示相同的要素。一方面,本發(fā)明涉及具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維。另一方面,本發(fā)明涉及制造所述碳纖維的設(shè)備和方法。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的碳纖維可具有接近和超過1000ksi的抗拉強度和接近和超過50Msi的彈性模量。如以下更詳細討論的,本發(fā)明的碳纖維可通過使前體纖維如包含聚丙烯腈(PAN)的纖維歷經(jīng)多條穿行氧化氣氛的路徑來制造,其中在穿行氧化氣氛的兩條或更多條路徑中對纖維進行可控拉伸。氧化步驟完成時,可使纖維行進通過一個或多個額外的爐體例如低溫爐和高溫爐,以完成前體纖維向碳纖維的轉(zhuǎn)變。在本發(fā)明中,術(shù)語"纖維"包括單絲或捆扎在一起的多條絲(也稱為纖維束)。纖維束或絲束可包括約l,OOO至100,000條單絲。在本發(fā)明中,術(shù)語"前體纖維"是指包含聚合物材料的纖維,這種纖維在施加足夠的熱量時可轉(zhuǎn)變?yōu)樘己考s90wt。/。或更高,特別地約95wt%或更高的碳纖維。前體纖維可包含丙烯腈(AN)的均聚物和共聚物,并可包含諸如丙烯酸甲酯(MA)、曱基丙烯酸(MAA)、曱代烯丙基磺酸鈉、衣康酸(IA)、溴乙烯(VB)、曱基丙烯酸異丁酯(IBMA)及其組合的共聚物。在一種實施方案中,前體纖維包含主要由丙烯腈單體形成的聚丙烯腈(PAN)聚合物.前體纖維可通過如下熔融紡絲來制造將前體聚合物溶于有機和/或無機溶劑如二甲亞砜、二曱基甲酰胺、氯化鋅或石克氰酸鈉溶液,以形成紡絲溶液。在具體實施方案中,紡絲溶液由水、丙烯腈聚合物和硫氰酸鈉按照約60:10:30的示范性重量比形成。然后可蒸發(fā)濃縮并過濾該溶液,以形成紡絲溶液。在一種實施方案中,紡絲溶液包含約15wt。/。的丙烯腈聚合物。采用常規(guī)的紡絲方法如干紡、干/濕紡或濕紡,使紡絲溶液經(jīng)過噴絲頭(spinneret),以形成聚丙烯腈前體。在具體實施方案中,采用千/濕紡絲法制造PAN前體纖維,其中由紡絲溶液形成多條單絲,并由噴絲頭經(jīng)過噴絲頭和凝結(jié)劑如硫氰酸鈉水溶液之間的空氣間隙或其它間隙。在離開凝結(jié)劑浴之后,清洗紡絲。在一些實施方案中,可在熱水和蒸汽中將紡絲拉伸為初始長度的數(shù)倍(例如參見美國專利No.4,452,860,在此引入作為參考)。另夕卜,可使用上漿劑如硅烷化合物處理聚丙烯腈前體纖維,以改善該前體纖維在制造碳纖維過程中的加工性能。在美國專利No.5,066,433中更詳細地討論了制造PAN前體纖維的示范性方法,在此引入其內(nèi)容作為參考。體(例如曱基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯及其組合)制成的聚丙烯腈類纖維。聚丙烯腈前體纖維為束狀,每束各自包括約3000至50,000根,特別地約3000至24,000根單絲。單絲的中值平均旦數(shù)(meanaveragedenier)可為約0.50至1.50,特別地約0.60至0.85,其中優(yōu)選每束中95%或更多的單絲的旦數(shù)相差為+/-0.05旦。在一種實施方案中,聚丙烯腈原料具有光滑表面、圓形截面和約1.5-2.5分升/克的特性粘度。轉(zhuǎn)變之前的單絲直徑可為約7.5至13.5(im,更常見地為8.5至10.5|im。在氧化(也稱作氧化穩(wěn)定)過程中,在溫度介于約150°C至600°C之間的氧化氣氛中加熱PAN前體纖維,以使PAN前體分子環(huán)化和氧化。對此,圖1以逐步的方式示出了環(huán)化和氧化PAN前體纖維的過程。在步驟(A)中,PAN的氰基排成一列。在步驟(B)和(C)中,氰基聚合形成聚萘啶環(huán)"梯形"結(jié)構(gòu),該聚萘啶環(huán)"梯形,,結(jié)構(gòu)在步驟(D)中經(jīng)歷互變異構(gòu)化形成多環(huán)二氫吡啶。在步驟(E)中,多環(huán)二氫吡啶經(jīng)歷氧化/脫氫形成穩(wěn)定的吡啶酮結(jié)構(gòu)。在氧化過程中,對于給定的前體,圖1所示的反應(yīng)進行的程度通常是溫度和單絲直徑的函數(shù)。認為這部分地是由于氧擴散進入單絲的影響。在溫度較低時(:例如約240。C或以下)和/或單絲直徑較小時(例如約IO微米或以下),相對于氧與單絲表面反應(yīng)的速度,氧擴散進入單絲芯部的速度提高。在溫度較高時和/或單絲直徑較大時,氧進行反應(yīng)的速度往往快于其能夠擴散的速度,圍繞芯部形成氧化纖維表面層,在芯部僅發(fā)生熱致反應(yīng)。氧化表面層被認為是氧遷移至單絲芯部的擴散阻擋層。由于氧化表面層的存在,在所得的纖維中造成皮芯(skin-core)差異以及結(jié)構(gòu)和化學(xué)的不均勻,因而不希望其存在。例如,氧化纖維中的皮芯差異和結(jié)構(gòu)不均勻可導(dǎo)致外層的模量高于內(nèi)層的模量。這種模量分布是前體纖維內(nèi)外層之間環(huán)化/氧化進度不同所造成的。環(huán)化/氧化進度不同被認為是滲透到纖維內(nèi)部的氧減少所造成的,滲透到纖維內(nèi)部的氧減少是部分地由于前體纖維外部的選#^生氧化,由此導(dǎo)致形成氧擴散進入纖維的阻擋層。如上所述,可通過使前體纖維歷經(jīng)多條路徑通過氧化爐來制造本發(fā)明的碳纖維,其中前體纖維在穿行氧化爐的兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控拉伸。在一種實施方案中,可控拉伸包括獨立控制在穿行氧化爐的兩條或更多條路徑中施加于纖維的拉力大小。在穿行氣化爐的可控路徑中獨立控制拉伸提供了多種優(yōu)勢。例如,在一種實施方案中,可控拉伸允許拉力負荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中,由此使得纖維在處理過程中經(jīng)歷的最大應(yīng)變速率減小。因而,前體纖維能夠拉伸達到現(xiàn)有技術(shù)此前未曾教導(dǎo)的極限。氧化過程中纖維的可控拉伸例如可有助于改善取向性、均勻氧化、減少缺陷造成的微晶的生長、提供徑向均勻性以及提供減小或消除結(jié)構(gòu)缺陷的途徑。這些優(yōu)勢進而可提供所得碳纖維的彈性模量和抗拉強度的改善。參考圖2,示出了可用于可控拉伸前體纖維的示范性氧化爐,并整體上表示為標(biāo)記20。該氧化爐包括具有氧化氣氛如空氣的內(nèi)部22,內(nèi)部22保持通常為約150°C至600°C,特別地約175°C至400°C,更特別地約175°C至300。C的高溫。在一種實施方案中,使前體纖維24歷經(jīng)多條路徑行進通過爐的內(nèi)部,其中在每條路徑中施加于碳纖維的拉力可獨立地控制。在本發(fā)明中,術(shù)語"高溫"是指溫度高至足以使PAN前體纖維氧化,但不會對纖維造成不良影響(如形成纖維的結(jié)構(gòu)缺陷、燃燒、熔融或^!立斷等)的溫度。氧化爐20包括多個從動輥(共同由標(biāo)記28表示)和多個主動輥(共同由標(biāo)記30表示)。前體纖維24由諸如線軸架(cred)等來源(未示出)提供,并由主動進料輥26向前拉動。各從動輥28與一個或多個相應(yīng)的主動輥30聯(lián)動,從而限定穿行氧化爐的纖維路徑。出于本發(fā)明的目的,"路徑"定義為纖維從上游主動輥行進至下游主動輥的通道,其中纖維的至少一部分行進通過氧化爐。如此定義的路徑可包括從動輥、擋桿(bar)或其它這類裝置形式的偏轉(zhuǎn)位置(def!ectionpoint)。在所示實施方案中,纖維^4圣是指纖維在主動輥和相應(yīng)主動輥之間行進的通道。例如,介于輥26和主動輥30a之間的纖維通道限定了穿行氧化爐的單條纖維路徑。在一些實施方案中,氧化爐可包括多對限定穿行氧化爐的纖維路徑的聯(lián)動主動輥(co叩eratingdriveroll)。在該實施方案中,單條纖維路徑是指纖維行進通過介于第一主動輥和相應(yīng)的第二主動輥之間的氧化爐時的纖維通道。在一些實施方案中,前體纖維24可在相繼的路徑之間離開氧化爐。對此,圖2示出了下述實施方案,其中從動輥28和主動輥30設(shè)置于氧化爐的外部。允許纖維在相繼的路徑之間離開氧化爐可有助于耗散一部分釋放出的熱量,同時穩(wěn)定PAN鏈,進而在可控拉伸纖維時穩(wěn)定纖維。外部的輥還可有助于降低纖維粘于熱表面的趨勢。在其它實施方案中,主動輥、從動輥或者兩者可設(shè)置于氧化爐的內(nèi)部。此外,不必將從動輥28設(shè)置于相繼的主動輥30之間,也不必使路徑彼此相對。例如,假設(shè)在爐20中具有足夠的停留時間,可通過與從動輥咬接的相繼主動輥30驅(qū)動前體纖維24沿直線通過爐20。主動輥30可各自以相互獨立的速度驅(qū)動,使得在路徑之間施加的拉伸量或拉力大小可獨立地控制。例如,主動輥30a可以速度V,驅(qū)動,主動輥30b以速度V2驅(qū)動,V,與V2可不同或相同。因而,在介于輥28a和30a之間的路徑中施加于纖維24上的拉力以及%拉伸可與在介于輥30a和28b之間的路徑中施加于纖維24上的拉力和°/。拉伸不同。獨立控制各輥30的速度使每條路徑中的。/。拉伸得以獨立控制。因而,相繼的主動輥可用于使拉力或應(yīng)變速率分布在穿行氧化爐的多條纖維路徑上。在一種實施方案中,纖維在每條^4至中經(jīng)受不大于約10%/分鐘的應(yīng)變速率。在一種實施方案中,主動輥30各自獨立地與用于驅(qū)動輥的馬達機械連接。通常,主動輥各自單獨地由獨立的馬達齒輪驅(qū)動,以提供對輥的驅(qū)動速度的改善控制,從而可提供對施加于纖維的拉力大小的改善控制。盡管在一些實施方案中可采用鏈條驅(qū)動,但由于可能出現(xiàn)主動輥之間的速度差異,因而通常不希望采用鏈條驅(qū)動??筛鶕?jù)所得碳纖維的所需性能,選擇主動輥和從動輥的數(shù)量。在一種實施方案中,氧化爐可包括2至20對聯(lián)動的從動輥和主動輥。在其它實施方案中,氧化爐可包括2至12對聯(lián)動的從動輥和主動輥。在一些實施方案中,可采用每個入口具有不止一個輥的組件或者輥具有不同尺寸的構(gòu)造,以增大纖維和輥之間的接觸角,從而有助于減少或消除拉伸過程中纖維的滑動。例如,緊密相鄰的一對輥可限定S形的纖維路徑,從而可消除纖維的滑動。在一些實施方案中,從動輥28可包括拉力測量裝置例如測壓元件,該拉力測量裝置允許持續(xù)監(jiān)測每條路徑中的拉力。然后可利用實測拉力,通過調(diào)整主動輥之間的相對速度,獨立控制在給定路徑中施加于前體纖維的拉力。利用公式1,根據(jù)相繼主動輥的入口速度(V,)和出口速度(V2)之差,計算給定路徑的拉伸%拉伸=100(V2/V,-1)(1)例如,如果相對速度之比(出口/入口)=1.50,則可達到50%的拉伸??赏ㄟ^相對于V^是高V2,相對于V2減小V,,或者同時改變兩個速度,直至比例V2/V「1.50,來調(diào)整拉伸。應(yīng)當(dāng)指出的是,50%拉伸對應(yīng)于1.50的拉伸比。在本發(fā)明中,50%拉伸稱為"1.5X","2X"拉伸表示與纖維的初始長度(1X)相比100%的拉伸。"3X"拉伸表示超出初始長度200%的拉伸(即初始長度的3倍)。離開氧化爐時,可使纖維24向下游行進至一個或多個額外的氧化爐、中間爐或碳化爐。對此,圖3為可用于使前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的系統(tǒng)和工藝的示意圖。如圖所示,經(jīng)由供料輥40來提供前體纖維24?;蛘撸捎墒褂镁€軸架合并為單束的多根前體纖維束提供前體纖維。然后使前體纖維通過一個或多個氧化爐20,在氧化爐20中經(jīng)受可控拉伸。在一些實施方案中,該系統(tǒng)可包括多個氧化爐,其中后繼氧化爐保持在通常至少與在先氧化爐同樣高的溫度。當(dāng)該系統(tǒng)包括具有升溫梯度的多個氧化爐時,后繼氧化爐的溫度通常比在先氧化爐的溫度高約1。C至50°C,更常見地高5。C至20。C。在一些實施方案中,可借助于爐內(nèi)不同的加熱區(qū)在單個氧化爐中建立溫度梯度。在其它實施方案中,可在氧氣濃度高于或低于大氣的環(huán)境中進行氧化處理。在再一些實施方案中,可在氧化處理步驟之前進行非氧化氣體處理或在氧化處理步驟中插入非氧化氣體處理,或者可通過添加各種穩(wěn)定促進劑(stabilizationpromoter),流動模式布置(flowpatternarrangement)和本領(lǐng)域已知的其它方法增進氧化處理步驟。在通過一個或多個氧化爐之后,使經(jīng)拉伸、穩(wěn)定的纖維通過一個或多個低溫爐42(也稱作除焦油爐(tarremovalfumace)),隨后通過一個或多個溫度較高的爐44(也稱作碳化爐)。低溫爐和高溫爐包含惰性氣體,例如氮氣。在一個或多個低溫爐中經(jīng)穩(wěn)定的纖維的溫度介于約300。C至900。C之間,更常見地介于400°C至800°C之間。低溫爐清除從中經(jīng)過的穩(wěn)定纖維進行碳化所產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物。離開一個或多個低溫爐之后,使纖維在一個或多個高溫爐中經(jīng)受更高的溫度,例如介于約1200°C至2000°C之間,特別地介于1250°C至1600°C之間的溫度。在優(yōu)選實施方案中,高溫爐的溫度介于約1300°C至1500。C之間。在行進通過低溫爐和高溫爐的過程中,纖維可經(jīng)受進一步的拉伸,使其離開時比其進入時長約1%至40%,例如長1%至30%,特別地長約1%至1624%。在完成碳化之后,碳化纖維可經(jīng)受一種或多種進一步的處理,包括石墨化、表面處理和/或上漿。石墨化是指在溫度超過2000。C的一個或多個惰性氣體爐中的熱處理。表面處理包括使纖維通過一個或多個電化學(xué)浴的陽極氧化。表面處理可有助于改善纖維與基體樹脂的粘附性,從而改善諸如纖維-基體層間(fiber-matrixinterlaminar)或短束剪切強度評估(shortbeamshearstrengthassessment)等試驗所反映出的復(fù)合性能。上漿通常包括使纖維通過包含水分散性物質(zhì)的浴,所述水分散性物質(zhì)形成表面涂層或膜來保護纖維,以使纖維在使用過程中免于受損。在復(fù)合應(yīng)用中,水分散性物質(zhì)通常與用于復(fù)合材料制造的目標(biāo)基體樹脂相容。如上所述,已得到公認的是在氧化過程中可施加于纖維的%拉伸量受限于纖維中拉力負荷的積累。然而,本申請人發(fā)現(xiàn),可通過使拉力負載或拉伸分布在穿行氧化爐的多條路徑中,來提高纖維的總累積%拉伸。因而,可通過選擇允許拉力負荷分布在多條路徑中的拉伸條件,來提高纖維的總累積拉伸。換言之,可通過降低在給定路徑中的應(yīng)變速率,來提高總累積拉伸,而沒有相應(yīng)提高該路徑中的最大%拉伸。由此允許在歷經(jīng)多路徑的過程中出現(xiàn)較高的拉伸度,從而可進一步幫助改善所得碳纖維的抗拉強度和模量。在本發(fā)明中,術(shù)語"累積拉伸"是指與進入氧化爐之前的纖維相比纖維的總%拉伸??筛鶕?jù)各獨立步驟中的拉伸的乘積或者根據(jù)所關(guān)注的部分內(nèi)初始速度和最終速度之比,計算累積拉伸。盡管不希望受限于理論,但應(yīng)當(dāng)認為在氧化爐中的這些可控遞增拉伸提供數(shù)種明顯的優(yōu)勢。例如,更大的累積拉伸量可有助于進一步提高PAN纖維中的取向性,還有助于減少在纖維中缺陷造成的微晶的形成。當(dāng)在反應(yīng)性環(huán)境如氧化爐中進行拉伸時,可通過PAN聚合物鏈中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),將這些增益固定于纖維中。在非氣化條件下的拉伸由于熱松弛(heatrelaxation)和./或熵回復(fù)(entropicrecovery)而可能造成一些增益損失。另外,纖維可控拉伸時的應(yīng)變速率分布還可應(yīng)用于低溫爐和/或高溫爐。此外,還發(fā)現(xiàn)應(yīng)變分布在氧化爐內(nèi)的多條路徑中還有助于改善氣化的均勻性和氧化進行的速度??煽乩斓囊环N優(yōu)勢在于,與一個大的步驟相比,在較小的累積階段中施加拉力負荷。因而,允許分子在隨后的拉伸之間松弛。最初被拉制成非理想構(gòu)型或取向的分子可獲得新的機會以更期望的方式重新取向,進而可有助于改善所得碳纖維的抗拉強度和模量。此外,17在穩(wěn)定化開始時進行可控拉伸能夠使纖維變細,進而與未拉伸的纖維相比,有助于促進以較快的速度更均勻地氧化。因而,可減少造成不均勻的因素,例如減少纖維中皮芯結(jié)構(gòu)的形成。由此可有助于進一步減少纖維中的拉力負荷梯度并且還可改善所得碳纖維的模量和抗拉強度。另外,發(fā)現(xiàn)氧化步驟過程中的可控拉伸可使得一個或多個氧化爐下游的拉力減小。在一種實施方案中,氧化階段的遞增拉伸可以與低溫爐中的進一步拉伸結(jié)合使用。應(yīng)當(dāng)認為氧化越均勻的纖維受微分剪切應(yīng)變累積的影響越小,因而可承受更大的拉力,從而可在低溫階段期間進行額外拉伸,額外的拉伸可提供將在低溫爐中獲得的額外的結(jié)構(gòu)增益,如分子取向性。在一種實施方案中,氧化纖維可在^[氐溫爐中經(jīng)受約1%至40%,例如約1%至30%,1%至24%的%拉伸。在一種實施方案中,可利用穿行氧化爐20的多條路徑將拉力負荷分布在多條氧化路徑中。例如,可利用每個主動輥30相對于其它主動輥的驅(qū)動速度在通過多條路徑的過程中施加各種拉力負荷。在一些實施方案中,可相對于前一主動輥降低后一主動輥的速度,從而使該路徑中的拉力下降。在一些情況下,可利用拉力下降使纖維在氧化過程中能夠得以收縮。如上所述,反應(yīng)性環(huán)境中的拉伸可有助于固定由于可控拉伸而獲得的機械結(jié)構(gòu)性增益。因此,在一些實施方案中,可首先通過可控拉伸提高纖維的性能,然后使纖維收縮而不損失拉伸過程所產(chǎn)生的增益。由此可使在先拉伸中損失的單絲旦數(shù)得以恢復(fù)或單位長度的重量得以增加。在給定路徑中所需的拉伸量、每條路徑的長度、氧化爐中路徑的數(shù)量、以及纖維在氧化爐內(nèi)的停留時間取決于前體纖維的組成和所需的碳纖維'性能。在一種實施方案中,前體纖維可歷經(jīng)約2至20條穿行氧化爐的路徑,特別地約2至10條(例如4至8條)穿行氧化爐的路徑。在一些實施方案中,每條路徑的長度可為4至40英尺。通常,對于每條路徑在氧化爐中的停留時間為約0.1分鐘至20分鐘,例如約1分鐘至12分鐘或2分鐘至10分鐘。在一種實施方案中,通過使前體行經(jīng)多條路徑通過氣化爐,可制造具有改善的強度和模量的碳纖維,其中在至少兩條或更多條路徑中作用于前體纖維的拉力為約IOO至1000mg/den。通常,對纖維在給定路徑中經(jīng)受的最大%拉伸量進行選擇,以使應(yīng)變速率為約10%/分鐘或更小,特別地在每條路徑中小于約5%/分鐘。以下將更詳細地討論在給定路徑中施加于給定纖18維的%拉伸量的確定方法。通過可控拉伸獲得的機械性能的增益不受初始直徑、旦數(shù)或前體纖維化學(xué)組成的限制。在一種實施方案中,可如下制造具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維使單絲旦數(shù)為約1.5旦尼爾/單絲(dpf)或以下,特別是小于0.8dpf的前體纖維經(jīng)受5%至100%,特別是15%至60%的累積%拉伸。在另一種實施方案中,使前體纖維經(jīng)受5%至70%,更常見地15%至60%的累積%拉伸。在其它實施方案中,使前體纖維經(jīng)受多次可控拉伸,由此使得與氧化步驟之前纖維的初始直徑相比纖維的直徑減小20%至70%。在再一些實施方案中,前體纖維的直徑減少25%至50%,特別是30%至45%。在一種特別有利的實施方案中,拉伸前體纖維的方法包括使前體纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸,其中a)在第一條路徑中。/。拉伸為10%至40%拉伸;b)在第二條路徑中%拉伸為2%至20%拉伸;c)在第三條路徑中。/o拉伸為2%至16%拉伸;d)在第四條路徑中。/。拉伸為2%至12%拉伸。在另一實施方案中,可使氧化纖維在低溫爐中經(jīng)受1%至30%的°/。拉伸。在一種實施方案中,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有超過950ksi,特別是超過1000ksi的抗拉強度,以及超過44Msi,特別是超過50Msi的彈性才莫量。在一種實施方案中,可對氧化纖維進行碳化、電化學(xué)表面處理以及使用用于制造結(jié)構(gòu)復(fù)合材料如預(yù)浸件(prepreg)的保護性涂料上漿。在一種實施方案中,可制造包含本發(fā)明的碳纖維的預(yù)浸件,該預(yù)浸件具有超過19ksi的層間或短束剪切強度。另一方面,本發(fā)明基于以下認識可通過對前體纖維進行超過現(xiàn)有技術(shù)此前教導(dǎo)的極限的可控拉伸,實現(xiàn)碳纖維在彈性模量和抗拉強度方面的改善。具體地,發(fā)現(xiàn)可通過使前體纖維在氧化過程中在兩條或更多條路徑中經(jīng)受足以使纖維經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的拉伸量,來獲得這些改善。在一種實施方案中,通過使前體纖維行經(jīng)多條路徑通過氧化氣氛如氧化爐,來制造碳纖維,其中使前體纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控拉伸量,使得前體纖維在該兩條或更多條路徑中的每一條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變包括可根據(jù)給定路徑的拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖確定的拐點區(qū)域。圖4為動態(tài)纖維束^立力(dynamictowtension)與%4立伸的示范性關(guān)系曲線圖,其中前體纖維在穿行氧化爐的單條路徑中經(jīng)歷了至少三次不同的轉(zhuǎn)變。在本發(fā)明中,術(shù)語"動態(tài)纖維束拉力"是指在纖維束經(jīng)歷處理步驟的同時在線19測量的平均拉力。具體地,在圖4中,動態(tài)纖維束拉力是指在特定的路徑中連續(xù)通過氧化爐的PAN纖維束經(jīng)受的穩(wěn)態(tài)拉力。術(shù)語"%拉伸"與如上公式l所定義的相同。由該圖可知,纖維在氧化爐中經(jīng)受可控拉伸時可經(jīng)歷多次轉(zhuǎn)變。在所示曲線圖中,將前體纖維示意為經(jīng)歷三次轉(zhuǎn)變。當(dāng)拉伸從0%增大到一定的初始值時,拉力主要因為在先前的步驟中受到拉伸的構(gòu)成分子趨于松弛和收縮而增大。這種松弛(也稱作熵回復(fù))是所施加拉伸的函數(shù),因為在較大的拉伸下分子更易于是其自身與其相鄰分子解開(disentangle)。解開的分子進而能夠承受更大的負荷,但在不斷增大的%拉伸下,分子的解開和重新取向變得較難。根據(jù)諸如溫度、停留時間、單絲直徑和反應(yīng)程度等參數(shù),拉力不斷增大,直至進一步脫離和重新取向變得不易進行。此時(即圖4中的位置A),由于在拉力不以先前的比率增加的情況下前體纖維能夠進行更大的拉伸,因而拉力開始達到平衡并出現(xiàn)拐點區(qū)域。如果施加更大的拉伸,則較有序(或贗晶)的區(qū)域中最薄弱的區(qū)域內(nèi)的分子開始被拉開并且受力而相對滑動。這需要克服使這些區(qū)域保持在一起的強的氰基偶極子(nitriledipole)和/或氫鍵的作用。氧化穩(wěn)定反應(yīng)可有助于此。在氣化穩(wěn)定過程中,氰基聚合而形成梯形結(jié)構(gòu)(參見圖1)。如果氣能夠以足夠快的速度擴散到達這些梯形結(jié)構(gòu),這些梯形結(jié)構(gòu)則很快被氧化。否則,這些梯形結(jié)構(gòu)保留在單絲的芯部。然而,氰基聚合(環(huán)化)消耗強偶極子,因而促使分子相對滑動。這與有效纖維束拉力的增加一起促使另夕卜的解開和重新取向。隨著拉力繼續(xù)增加,環(huán)化釋放更多的分子進行滑動和重新^f又向。梯形聚合物的氧化,以及相鄰鏈之間的氰基交聯(lián)(導(dǎo)致錯取向或傾斜梯形分子(angledladdermolecule)生長),開始明顯貢獻于拉力的增加。隨著穩(wěn)定過程的進行以及鏈間交聯(lián)度的提高,拉力開始逐漸達到平衡。因此,前體纖維不再能夠承受相同的拉伸率。因而,在圖4中的位置B出現(xiàn)拐點區(qū)域。根據(jù)氰基聚合、梯形聚合物形成和氣化反應(yīng)的程度,以較低應(yīng)變速率拉伸的纖維可保持巨大的拉伸潛力。如果穩(wěn)定反應(yīng)受限于氧的擴散速度,則形成皮芯結(jié)構(gòu)且表層中的拉力累積大于芯部。由此造成應(yīng)力梯度,此前這種應(yīng)力梯度可能限制穩(wěn)定過程中PAN纖維拉制的程度。然而,如上所述,遞增拉伸允許在小的累積階段中施加拉力,使得分子可以在相繼的拉伸之間松望的方式重新取向。另外,所述階段中較高的。/。拉伸可形成較細的單絲。在穩(wěn)定過程中拉伸纖維通過增大有效單絲表面積和縮短擴散距離而促進了氧向芯部的擴散。進而可產(chǎn)生更均勻的纖維。然而,氧化程度較大的訐維中的拉力累積大于氧化程度較小的纖維。因而,在足夠大的拉伸下,拉力重新開始升高。最后,當(dāng)拉力繼續(xù)升高經(jīng)過位置B時,分子可能由于鏈斷裂或連接剩余微纖維的縛結(jié)分子(tiemolecule)的斷裂而開始斷開。此時,連^l妾剩余有序區(qū)域的縛結(jié)分子中最短和/或受力最大(例如張緊的)的分子可能開始斷開,由此可能導(dǎo)致這些分子的負荷傳遞至較長和/或受力較小(例如松弛的)的縛結(jié)分子。因而,此時拉力再次開始達到平衡,在圖4的位置C出現(xiàn)第三個拐點區(qū)域。進一步的轉(zhuǎn)變可歸因于結(jié)構(gòu)性破壞,例如孔隙的形成。明顯的孔隙形成可伴隨著通過氦測比重法測量的穩(wěn)定纖維密度(氧化密度(ox-density))的下1%。在一種實施方案中,轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)可作為每條路徑中可施加的%拉伸的基準(zhǔn)。以轉(zhuǎn)變作為基準(zhǔn)可有助于確定給定路徑中可施加的最大拉伸量,從而可提高總累積拉伸。轉(zhuǎn)變的準(zhǔn)確位置和大小可根據(jù)處理參數(shù)例如溫度、停留時間、加熱速度等以及纖維性質(zhì)例如組成、單絲直徑、結(jié)構(gòu)形態(tài)等而改變。另外,轉(zhuǎn)變的位置還可在氧化爐中的相繼路徑之間變化。然而,實際中,可直接根據(jù)"動態(tài)纖維束拉力"與"動態(tài)平衡拉伸"關(guān)系曲線的讀數(shù),追蹤氧化步驟過程中的轉(zhuǎn)變。給定前體的轉(zhuǎn)變次數(shù)通常取決于所得碳纖維產(chǎn)物的目標(biāo)性能。在PAN纖維穩(wěn)定的情況下,在每條路徑中經(jīng)歷至少一次轉(zhuǎn)變是有利的,在至少兩條路徑中每一條路徑中經(jīng)歷兩次或更多次轉(zhuǎn)變可能是所期望的。例如,當(dāng)纖維在給定的路徑中經(jīng)歷多于兩次的轉(zhuǎn)變時,張緊的縛結(jié)分子斷開(和隨后的徑向反應(yīng))或局部形成孔隙對碳纖維的機械性能造成的任意負面影響仍可由氧滲透改善和缺陷消除帶來的分子取向性和整體均勻性的增益來彌補。以下表1示出了如何確定氧化穩(wěn)定過程中的轉(zhuǎn)變的實例。表1列出了0.6dpf的PAN前體纖維在穿行氧化爐的單條路徑中的動態(tài)纖維束拉力與拉伸的關(guān)系曲線數(shù)據(jù)。在表1的實例中,按照每次數(shù)據(jù)記錄拉伸增量為約3%,來確定動態(tài)纖維東拉力。在其它實施方案中,拉伸增量21可為約0.1%至10%或者2%至6%。第二列列出了達到穩(wěn)定的拉力讀數(shù)之后測量的動態(tài)拉力。第三列列出了相繼兩次拉伸增量所測量的拉力之差(Diff)。例如,0%至3%拉伸之間,Diff=1092-795=297g。第四列列出了根據(jù)第三列計算的順次差值之差(Der)。例如,0%至6%拉伸之間,Der=219-297=-78g。應(yīng)當(dāng)指出的是,Der值最初為負值,這是因為曲線的起始部分呈現(xiàn)遞減的斜率(即為"向下凹"的曲線)。術(shù)語"Diff和Der,,分別與曲線的一次導(dǎo)數(shù)和二次導(dǎo)數(shù)相關(guān)。因而,當(dāng)曲線呈現(xiàn)向下的凹度(或遞減的斜率)時二次導(dǎo)數(shù)術(shù)語"Der"為負。如果曲線的斜率開始增大(或曲線呈"向上,,的凹度),術(shù)語"Der"還將變?yōu)檎?。通過記錄作為拉伸增量函數(shù)的動態(tài)拉力并注意"Der"函數(shù)變?yōu)檎禃r的拉伸,可簡單地確定凹度反轉(zhuǎn)點。表l.動態(tài)拉力與拉伸關(guān)系曲線中的轉(zhuǎn)變點的確定<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在表l給出的實例中,出現(xiàn)了三次不同的轉(zhuǎn)變,可分別在15%拉伸、33%拉伸和48%拉伸時觀察到。由于所涉及的拉力差4交小,因而較高的4立伸轉(zhuǎn)變變得難以區(qū)分。表l中的第5-7列按照單位mg/den(即除以纖維束的線密度經(jīng)過歸一化的拉力,以便與旦數(shù)不同的纖維束進行比較)給出了與第2-4列相同的信息。參考圖5和圖6,還可分別根據(jù)一次導(dǎo)數(shù)和二次導(dǎo)數(shù)的關(guān)系曲線圖,確定轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)。如上所述,可利用以上結(jié)合表1描述的過程確定在給定的路徑中將施加的%拉伸。一旦確定第一次%拉伸的所需極限或最大極限,即針對第二條路徑重復(fù)上述過程。然后,可針對穿行氧化爐的X條纖維路徑,重復(fù)該過程X次。通常,一旦確定了在給定的一組條件下給定的前體纖維在每條路徑中所需的%拉伸,即無需再重復(fù)該過程。通過以上討論,應(yīng)當(dāng)清楚本發(fā)明提供通過在穿行氧化爐的多條路徑中對纖維進行可控拉伸來改善碳纖維的抗拉強度和模量的方法。根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的特征在于同時具有高的抗拉強度和高的彈性模量。如上所述,可通過在氧化穩(wěn)定過程中使前體纖維經(jīng)受可控拉伸,來獲得碳纖維的有利性能。除了抗拉強度和彈性模量的改善之外,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維具有在現(xiàn)有的碳纖維中從未發(fā)現(xiàn)的獨特性能和結(jié)構(gòu)特征。例如,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可表現(xiàn)出高比例的相角值低于平均相角值、提高的表面粗糙度、增大的平均相角深度、更高的電阻率值和更均勻的結(jié)晶分布。圖7A至7F為使用TappingMode的原子力顯微鏡(AFM)獲得的各種碳纖維的表面相圖。^f吏用DigitalInstrumentsCo.(SantaBarbara,CA).制造的纟內(nèi)米級Ua掃描探針顯微鏡獲得表面相圖。TappingModeAFM顯微鏡通過使連接在振動懸臂端部的尖端掃描樣品表面來進行工作。懸臂按照其共振頻率或約按照其共振頻率以20-100nm的振幅4展動。在x-y-z掃描過程中,尖端隨著擺動輕輕擊打樣品表面。尖端-表面的相互作用致使懸臂按照特征相圖(characteristicphasepattern)沖展動??衫孟鄨D(相差圖(phasecontrastimage)形式)辨識表面-尖端相互作用強的區(qū)域和弱的區(qū)域。這些區(qū)域可順次與材料特性如結(jié)晶區(qū)域(crystallinedomain)建立關(guān)系。在圖7A至7F中,將各碳纖維樣品的單絲(需要時可脫漿)安裝在專門的AFM支架上。以20nm的振幅對各單絲的三個表面區(qū)域(l(imxlnm)進行掃描以生成樣品的相角圖。相角深度是指AFM圖像中峰谷之間的平均距離。圖7A是在氧化爐內(nèi)使PAN前體纖維在單條路徑中經(jīng)受15%的累積拉伸制造的碳纖維的表面相圖。圖7A對應(yīng)于對比例1,該對比例1可參見以下表3。圖7B是大致按照對比例1制造的碳纖維的表面相圖,不同之處在于按照現(xiàn)有技術(shù)中的方法在超過1500。C的溫度下進行碳化以提高彈性模量。圖7C至7F是根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的表面相圖。圖7C、7D、7E23和7F分別對應(yīng)于實施例23、35、29和34,所述實施例的處理細節(jié)可參見以下表6。AFM圖像中較亮的區(qū)域?qū)?yīng)碳纖維上相角較高的區(qū)域,較暗的區(qū)域?qū)?yīng)碳纖維上相角較低的區(qū)域。所有AFM相圖按照相同的比例給出以便于直接進行比較。在圖7A和7B中,采用常規(guī)拉伸方法制造的碳纖維的AFM表面相圖的特征在于暗區(qū)和/或亮區(qū)。如圖7C至7F所示,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的AFM圖像的特征在于存在多條延伸穿越纖維表面的條紋。在一種實施方案中,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的AFM圖的特征在于存在多條暗區(qū)條紋和多條亮區(qū)條紋。例如,在圖7C和7D中,AFM圖像同時顯現(xiàn)出延伸穿越碳纖維表面的高相角區(qū)條紋和低相角區(qū)條紋。這些條紋在圖7E和7F中更加明顯,圖7E和7F給出了屬于相同機械性能范圍的碳纖維的圖像,不過在使這些碳纖維進行如實施例部分所述的在線表面處理(in-linesurfacetreatment)和上漿步驟之后進行分析。具體地,圖7E和7F中的圖像還示出了延伸穿越碳纖維表面的多條低相角區(qū)條紋和高相角區(qū)條紋。重新參考圖7A和7B和按照常規(guī)拉伸方法制造的碳纖維的AFM圖像,表面上的條紋不如本發(fā)明的圖像中的條紋明顯和連貫。還應(yīng)當(dāng)指出的是,與空間表面形貌圖(dimensionalsurfacetopographyimage)不同,相角;罙度圖(phaseangledepthimage)對表面曲率(或單絲直徑)的影響不壽l感。因而,如果條紋表示結(jié)構(gòu)有序度不同的區(qū)域,則AFM圖像表明本發(fā)明的方法明顯改變了碳纖維的表面形貌。如以下更詳細的討論,長條紋狀有序區(qū)域的形成與X射線衍射分析確定的參數(shù)U(與平均結(jié)晶寬度或條帶長度相關(guān))的增大一致。由以下表2可知,纖維表面結(jié)構(gòu)的變化伴隨著本發(fā)明碳纖維的抗拉強度和彈性模量兩者的增大。通過比較,圖7A中的碳纖維的抗拉強度和彈性模量明顯小于圖7C至7F所示的碳纖維的抗拉強度和彈性模量。類似地,圖7B中的碳纖維具有高的模量,但其抗拉強度低于本發(fā)明的纖維。另外,三維AFM圖像允許根據(jù)表面特征例如形貌粗糙度(topographicalroughness)和相角深度分布表征碳纖維的表面。在以下表2中,表征了AFM圖像中代表碳纖維的相角深度和粗糙度的各種參數(shù)。24表2:圖7A至7F所示碳纖維的AFM分析結(jié)果附圖實施例a深度[nmll斷面|L=300nml粗糙度抗拉強度(ksi)模量(Msi)平均值最大值Rq[。lRa°lRq|。]Ra[°1圖7A對比例14.7111.1800.8301.58!1.24693242.7圖7B對比例AFMlb8.9233.7022.6493.1982.50973255.1圖7C2315.1324.4993.3633.9563.038101246圖7D3514.0507.4745.3918.1985.925110752.2圖7E29c13.1405.4133.7725.2614.013111351.5圖7F34c11.1404.0782.7074.8683.512105847.3a來自以下實施例部分中的表6b根據(jù)對比例1制造,但在大于1500°C的溫度下碳化(見表4)c包括表面處理和上漿(參見以下實施例部分);在掃描之前使樣品脫漿對表7A至7F的碳纖維深度分布圖的分析表明,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維具有較寬的深度分布函數(shù)(較寬的峰)和較高的最大深度(峰尾向漸增的深度偏移)。通常,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維具有大于約5nm,特別地大于約8nm,更特別地大于約10nm的平均相角深度。還使用算數(shù)平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)值表征了AFM圖像中碳纖維的表面粗糙度。算數(shù)平均粗糙度(Ra)根據(jù)以下公式計算5X1(2)均方根粗糙度(Rq)根據(jù)以下公式計-^二欲:(3)在公式(1)和(2)中,Z,值表示從AFM圖像中的平均數(shù)據(jù)平面測量的表面高度的所有第"n"階導(dǎo)數(shù)。應(yīng)當(dāng)指出的是峰的頻率不同的兩個表面可具有相同的平均Ra和/或Rq值。然而,表面粗糙度值提供定量信息,這種定量信息是對僅僅通過相圖深度分析提供的信息的補充。在整個1jamxlpm的區(qū)域上進行掃描,得到圖7A至7F的AFM圖像,然后采用上述公式計算Ra和Rq值。還通過繪制300nm長且垂直于有序相取向的假想切片(imaginaryslice),對圖7A至7F中的AFM圖像的截面粗糙度進行了分析。表2中的數(shù)據(jù)示出了根據(jù)本發(fā)明制造的典型碳纖維的機械性能作為參25(phaseanglecontrast)的粗糙度越大,相應(yīng)碳纖維的機械性能越高。例如,對比例1具有約1.2的Ra值,932ksi的抗拉強度,42.7Msi的彈性模量。類似地,在超過1500°C的溫度下碳化的樣品(對比AFMl)具有約2.5的總Ra值和超過50Msi的才莫量,但僅具有732ksi的抗拉強度。本發(fā)明的Ra值大于約2的碳纖維的抗拉強度和彈性模量明顯高于對比例的碳纖維。例如,實施例23具有大于3的Ra值,1012ksi的抗拉強度,46Msi的模量。Ra值大于4的實施例29具有1113ksi的抗拉強度和51.5Msi的彈性模量。通常,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有大于約2.0,特別地大于2.5,更特別地大于約3.0的Ra值。表2的數(shù)據(jù)還示出了根據(jù)本發(fā)明制造的典型碳纖維的機械性能作為參數(shù)Rq的函數(shù)如何變化。與采用參數(shù)Ra的情況相同,相角襯度的粗糙度越高,相應(yīng)碳纖維的機械性能越高。通常,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有大于約2.0,特別地大于3.0,更特別地大于約4.0的Rq值。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)和圖7C至7F的AFM圖像可知,本發(fā)明的纖維制造方法產(chǎn)生抗拉強度和彈性模量提高的纖維,并且強度和模量的提高伴隨著纖維中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化,例如纖維表面上連續(xù)條紋的外觀、相角深度的增加、纖維表面粗糙度的增加。除上述表面特征以外,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維還具有獨特的微晶尺寸(crystallitedimension)OU和Le)。以下表3包括根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的微晶數(shù)據(jù)。表3的數(shù)據(jù)通過對各種碳纖維進行X射線衍射分析獲得。在具有衍射束單色器的廣角粉末衍射儀上利用CuKa輻射以反射模式對垂直于衍射面排列的纖維束進行測量。分別利用關(guān)系式La=1.84x人/(Bxcos(e))和Lc=0.89xX/(Bxcos(e))確定La和Lc,其中入為1.54A,B為以(。20)計算的峰寬,G為衍射角。表3:碳纖維的X射線衍射數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>通常,參數(shù)u與"微晶寬度"或"條帶長度"相關(guān),參數(shù)u與"微晶高度"相關(guān)。在一種實施方案中,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維具有約4nm或更大,特別地大于約4.5nm,在一些實施方案中大于5.0nm的U值。表4中的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的U值往往大于在同等溫度下制造的常規(guī)PAN類碳纖維的U值。表3中示例的碳纖維在約1315。C的碳化溫度下制造,且其La值高于在這種較低的碳化溫度下通??深A(yù)期到的U值。甚至高于2000。C的溫度下,例如在足以在碳纖維中引發(fā)石墨化的高溫下加熱纖維。表3中示例的碳纖維在約1315。C的碳化溫度下制造,且其U值高于在這種較低的碳化溫度下處理的PAN類前體通??深A(yù)期到的U值。另一方面,已知中間相瀝青類前體在低的碳化溫度下表現(xiàn)出高的La值。然而,中間相瀝青類纖維表現(xiàn)出的較高U值伴隨著較低的抗拉強度值。如上所述,高的U值與相應(yīng)AFM相圖上清晰的條紋一致,再次表現(xiàn)出根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的獨特特性。根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可提供對高度取向性的延伸條帶的需要(為提高模量)和對尺寸較小的結(jié)晶區(qū)域的需要(為提高強度)之間的良好平衡。在另一種實施方案中,根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維還可由它們的電阻率電阻率。將萬用表連接在經(jīng)設(shè)計用于排列纖維束的纖維支架上,以測量連續(xù)纖維的多個0.2m的部分的電阻(R)。使用每個樣品的6至IO個部分的平均R值,利用以下公式計算電阻率(r):r=5RW/p(4)其中R(以歐姆計)為平均實測電阻,W(以g/m計)為單位長度的纖維重量-WPUL(如表6-9所示),p(以g/cm3計)為纖維密度(同樣如表6-9所示),r以單位pQm計算。如表4所示、根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的電阻率相對高于具有相同彈性模量的纖維通常可預(yù)期到的電阻率。提高碳纖維模量的常規(guī)方法(例如在高于1500。C的溫度下對纖維進行碳化)通常伴隨著電阻率的降低。常規(guī)的處理方法在提高模量的同時造成電阻率的預(yù)期降低,而本發(fā)明的碳纖維在高于約50Msi的彈性模量下保持較高(高于13^Qm,在一些實施方案中高于14(iQm)的電阻率。27表4:典型碳纖維的電阻率數(shù)據(jù)實施例碳化溫度強度模量直徑密度電阻率(°c)(ksi)(Msi)(fim)(g/cm3)(—)對比例11,31593242.74.31.79713.0311,31589343.53.51.80614.3321,31597247.83.51.83214.3331,315106147.83.51.81514.0351,315110752.23.61.80614.2電阻率對比例1>1500oC50064.14.5〗.8808.7電阻率對比例2>1500°C73255.15.01.76811.3在以上表4的實施例中,對比例1、實施例31至33、實施例35根據(jù)以下表6所述的方法制造。電阻率對比例1和2給出了大致根據(jù)表6中的對比例1所述的方法制造的常規(guī)高模量纖維,不同之處在于在超過1500。C的溫度下碳化。在一種實施方案中,本發(fā)明的碳纖維的特征在于在各單絲的內(nèi)層和外層之間具有小于約0.05,特別地小于約0.015的結(jié)晶度差"RD"。可利用拉曼分析確定RD。美國專利No.6,428,892描述了確定RD的示范性方法,在此引入與本申請的教導(dǎo)相關(guān)的內(nèi)容。內(nèi)外層之間結(jié)構(gòu)差異小或極小的碳纖維表現(xiàn)出小的內(nèi)外層"RD"差異。在一種實施方案中,本發(fā)明的碳纖維表現(xiàn)出約0.01至0.05,更特別地O.Ol至0.025的內(nèi)外層"RD"差異。還可以碳纖維的徑向均勻度(radialuniformity)(RU)表征本發(fā)明的碳纖維的結(jié)晶均勻度。如本文所定義的,徑向均勻度參數(shù)"RU"提供碳纖維單絲的內(nèi)外層之間應(yīng)變分布差異的相對量度。以下對RU值的求導(dǎo)和意義進行概述。使用Jobin-Yvon"LabRAM"拉曼光語儀評價徑向均勻度,該拉曼光譜儀配有1,800grZmm的光柵,由Ar+離子激光束(波長為514.5nm)激發(fā),并使用100倍的透鏡聚焦。樣品單絲以其截面取向垂直于激光束方向的方式安裝。在保證與振動源相對安裝之后,使激光束獨立地聚焦于選定單絲截面內(nèi)的兩個徑向位置(a)單絲的中心,和(b)單絲的外表面附近。在根據(jù)拉曼散射峰的形狀確定的低波數(shù)和高波數(shù)邊界內(nèi),以高的光譜分辨率(波數(shù)增量為1cm—'),分別測定非彈性散射輻射強度Ie或Is,所述拉曼散射峰可歸于樣品中28的有序和無序碳結(jié)構(gòu)。這些峰的典型下邊界和上邊界分別為約700cm"或以下和2220cm-'或以上。應(yīng)當(dāng)指出的是,由于樣品上的激光光斑的直徑為1微米,因而可能需要額外的精細度將該技術(shù)擴展至直徑小于3微米的單絲。通過標(biāo)記一般含碳材料,特別是碳纖維的拉曼峰,推導(dǎo)出徑向均勻度(RU)值,所述徑向均勻度(RU)值代表應(yīng)力程度不同的多個鍵的組合響應(yīng)。因而,拉曼峰的位置和形狀相應(yīng)于探測區(qū)域內(nèi)包含的鍵所經(jīng)受的應(yīng)變量而變化。碳纖維的拉曼光譜通常表現(xiàn)出兩個寬峰其中一個峰在約1,560-1,600cm^處具有最大強度,這歸結(jié)于類似于石墨的有序結(jié)構(gòu)(G帶);其中另一個峰在約1,330-1,370cm-1處具有最大強度,這歸結(jié)于無序結(jié)構(gòu)(D帶)。這兩個寬峰的重疊程度取決于它們的鍵合應(yīng)力的相對分布。參數(shù)RU基于代表給定樣品的有序(Yg)和無序(Yd)區(qū)域內(nèi)平均應(yīng)變度的頻率下的拉曼強度將該重疊程度量化。應(yīng)當(dāng)指出的是,在外層(或表層)和內(nèi)層(或芯層)處測得的拉曼強度比Yd/Yg之差與徑向均勻度成反比,參數(shù)RU可如下計算RIJ=((Is'g-Ibs,g)(IC,g—Ibc,g))/((Is,d_Ibs,d)(IC,g—Peg)—(Is,g-IbS,g)(IC,d-Ibc,d))(5)在公式5中,拉曼強度I直接取自原始數(shù)據(jù)(以避免曲線擬合基線校準(zhǔn)引起的偏差),下標(biāo)s和c分別表示單絲截面的表層區(qū)域和芯部區(qū)域,下標(biāo)g和d分別表示如上定義的有序區(qū)域和無序區(qū)域,上標(biāo)b表示獲自原始數(shù)據(jù)曲線的基線值。出于本申請的目的,強度Ig和Id分別屬于通常在1,560-1,600cm—1和1,460-1,500cm"內(nèi)的強度值。根據(jù)公式5計算的RU值與徑向均勻度成正比,并且對徑向應(yīng)變分布的微小差異極為敏感,如本發(fā)明的纖維所提供的。以下表5詳細示出了本發(fā)明的碳纖維的RU值典型實施例。表5中的實施例對應(yīng)于以下表6中的實施例。通常,本發(fā)明的碳纖維具有較高的RU值。在一種實施方案中,碳纖維具有約50或更大,特別地約75或更大的RU值。在一些實施方案中,碳纖維可具有約IOO或更大的RU值,,在一種實施方案中,本發(fā)明包括抗拉強度為至少975ksi、彈性才莫量為至少46Msi以及RU值為約50或更大的碳纖維。29表5:典型碳纖維的徑向均勻度<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>通常認為單根纖維內(nèi)外層之間的結(jié)晶度差是穩(wěn)定過程中氧擴散進入纖維的能力的函數(shù)。如上所述,本發(fā)明提供氧化過程中對PAN纖維更好的控制和更均勻的氧化,從而在碳纖維的內(nèi)外部之間形成更均勻的結(jié)晶度分布。通常,內(nèi)外層之間的結(jié)晶度差隨著纖維厚度的增加而增大。在本發(fā)明中,可控拉伸有助于使單絲變細,進而允許氧更均勻地擴散進入纖維。因此,纖維中的結(jié)晶度分布也更加均勻。根據(jù)本發(fā)明,可制造拉應(yīng)力集中區(qū)域減少的碳纖維。碳纖維外層附近較高的結(jié)晶度可造成拉應(yīng)力高的位置,所述拉應(yīng)力高的位置可導(dǎo)致碳纖維斷裂或受損,從而產(chǎn)生抗拉強度較低的碳纖維。根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維在加載而斷裂時還可提供各種應(yīng)變值。具體地,測得所述纖維具有近2.5。/。的斷裂應(yīng)變值,而當(dāng)按照現(xiàn)有技術(shù)中的方法制造時纖維表現(xiàn)出約2%的斷裂應(yīng)變。根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維還為復(fù)合材料的制造提供明顯的優(yōu)勢。由于本發(fā)明提供了在較低的碳化溫度下獲得模量較高的碳纖維的方法,因而碳纖維的表面可保持活性。由此能夠?qū)崿F(xiàn)較緩和的表面處理以及與復(fù)合樹脂更有效的相互作用,從而獲得改善的機械性能轉(zhuǎn)變。低的碳化溫度還可有利于提高耐壓強度(compressivestrength)。另外,本發(fā)明可用于制造直徑較小的碳纖維,由此可提供以下優(yōu)勢(a)單絲剛度降低,從而獲得改善的單絲模壓加工性;(b)比表面積增大,從而增加纖維-樹脂的接觸。增大的比表面積,結(jié)合如AFM分析所示的提高的相角粗糙度,可有助于改善纖維和樹脂之間的化學(xué)結(jié)合和機械互鎖。提供以下實施例以說明本發(fā)明的方法,以下實施例不應(yīng)理解為限定本發(fā)明。除非另外指出,實施例中列舉的所有彈性模量的測量均依據(jù)ASTMD4018進行,如美國專利No.5,004,590更詳細說明的,在此引入其內(nèi)容作為參考。纖維模量值表示在分別為0.1%和0.6%的應(yīng)變下限和應(yīng)變上限之間確定的樹脂浸漬纖維束的拉伸切弦模量(tensilechordmoduli)。另夕卜,抗拉強度依據(jù)ASTMD4018進行測量,如美國專利No.5,004,590更詳細說明的,在此引入其內(nèi)容作為參考。實施例在表6-8歹'J舉的實施例中,通過氣隙濕紡法(airgapwetspinningprocess),使用由98mol。/。丙烯腈和2mol。/。曱基丙烯酸構(gòu)成的共聚物,制造了聚丙烯腈(PAN)前體纖維。使用濃硫氰酸鈉作為溶劑測定時,起始的共聚物具有約2.0分升/克的特性粘度。在表9的實施例中,通過濕紡法,使用由1.5mol。/o衣康酸、5.5mol%丙歸酸曱酯和93.0丙烯腈%構(gòu)成的三元共聚物,制造了PAN前體纖維。在所有實施例中,紡絲和凝固溶液均基于硫氰酸鈉水溶液。在紡絲過程中拉伸纖維,以使纖維的束狀長度在蒸汽拉伸(steamstretching)之后比從噴絲頭擠出之后的長度長約六倍。干燥的前體纖維包含約1wt。/。有機硅類油劑(finishoil),并具有0.60(表6)、0.8(表7)、1.33(表8)和1.53(表9)dpf.的單絲旦數(shù)。表6-9列出了單絲支數(shù)為每束6000至24000根單絲的纖維的結(jié)果。通過使前體纖維經(jīng)過一系列氧化溫度漸升的強制空氣對流爐(forcedairconvectionoven),來進行穩(wěn)定(表6-9中的腳注指出了例外情況)。如圖2所示,第一爐經(jīng)配置能夠?qū)崿F(xiàn)在多條路徑中可控拉伸或收縮。在隨后的實施例中,采用具有外部輥組件(externalrollassembly)的四條路徑。每個輥組件包括各自獨立的馬達和多個借助齒輪嚙合的輥以增加纖維和輥輪表面之間的接觸。第一主動輥組件使纖維行進通過爐體并到達與測壓元件相連的從動輥。纖維在測壓元件從動輥處回轉(zhuǎn)180度并朝向第二主動棍組件返回爐內(nèi)。第二輥組件通常以高于第一組件的速度驅(qū)動,因而在第一路徑中的有效%拉伸相應(yīng)較高。調(diào)整隨后的輥組件的速度,以使纖維在隨后的路徑中經(jīng)受的有效。/。拉伸改變。通過參考表6中的示例性實施例35可更好地理解表6-9提供的信息。在實施例35中,第二輥組件以比第一組件高20%的速度驅(qū)動,因而表6中在第一條路徑中的有效%拉伸為20.0%。調(diào)整隨后的輥組件的速度,以使纖31維在三條另外路徑中經(jīng)受的有效%拉伸為13.3%(#2)、10.3°/。(#3)和6.70%(#4)。因而,該纖維在第一氧化爐中經(jīng)受的總累積。/。拉伸(OX-Str)為60.0%。在可控拉伸過程中,第一氧化爐保持在223。C的溫度(TempOx.)。在對纖維進行可控拉伸之后,以0%的額外拉伸使纖維行進通過另外三個溫度遞增直至246。C的氧化爐。在全部四個氧化爐中的總停留時間少于90分鐘。其它實施例覆蓋各種實驗參數(shù),如各表的腳注所示并隨后進行更詳細地討論。然后,使來自實施例35的穩(wěn)定纖維行進通過平均溫度分別為523°C和1315°C的低溫爐和高溫爐。在隨后的一些實施例中,高溫爐在較高的溫度如1500。C或以上操作。在實施例35中,設(shè)定纖維通過這些碳化爐時的入口速度和出口速度,以借助于分隔輥使在低溫爐和高溫爐中的有效%拉伸分別為21.1%和-3.5%(收縮)。在其它實施例中,如表6-9所示,改變了在低溫爐中的拉伸度和在高溫爐中的收縮度。除非另外指出,在碳化區(qū)中的總停留時間約為在該工藝的氧化穩(wěn)定部分的停留時間的十分之一。在實施例35中,在碳化步驟完成之后,通過使纖維在碳酸氫銨浴中以90庫侖每平方米的電量進行陽極氧化,來對纖維進行表面處理。使用與環(huán)氧樹脂相容(印oxy-compatible)的上漿劑對經(jīng)過表面處理的纖維上漿,并在測試或進一步處理形成復(fù)合材料之前干燥并纏繞在線軸上。在實施例35的情況下,制造足量的碳纖維以制成6英寸的樹脂浸漬預(yù)浸料帶并測試其性能。通過美國專利No.5,004,590(此前已引入作為參考)披露的疊層測試(Laminatetest)進行的層間或短束剪切強度的測定表明,復(fù)合材料具有19.0ksi的短束剪切強度。針對四種不同類型的纖維,研究了在氧化爐中可控拉伸的效果和獲得的纖維性能。在研究飛行線(researchpilotline)上在長時間內(nèi)制造了以下實施例。在此期間,作出機械改變以改善飛行線的性能,特別是減少各種原因引起的拉伸變化??赏ㄟ^纖維
      技術(shù)領(lǐng)域
      已知的方法,包括使用無滑動輥(slip-freeroll)和振動衰減裝置(vibration-dampingdevice),實現(xiàn)將4立伸變化減少到最低程度。在這些結(jié)果中,一些實驗變化是可以預(yù)料到,典型的變化系數(shù)在2-3%內(nèi)。然而,表中一些實施例的明顯變化更多地反映了它們處于按照漸增的氧化拉伸嚴(yán)格程度的順序排列,而漸增的年代次序或?qū)嶒灉y試設(shè)置相反。各表中的相關(guān)腳注解釋了與標(biāo)準(zhǔn)的這些偏差和其它偏差。結(jié)果總結(jié)于以下各表。321)表6:使用旦數(shù)為0.60dpf且纖維直徑為8.5|am的PAN前體纖維(AN:MAA)制造了表6中的各實施例。2)表7:使用旦數(shù)為0.80dpf且纖維直徑為9.8(im的PAN前體纖維(AN:MAA)制造了表7中的各實施例。3)表8:使用旦數(shù)為1.33dpf且纖維直徑為12.6pm的PAN前體纖維(AN:MAA)制造了表8中的各實施例。4)表9:使用旦數(shù)為1.53dpf且纖維直徑為13.5pm的PAN前體纖維(AN:IA:MA)制造了表9中的各實施例。在表6-9中,各列標(biāo)題如下定義a)"在OX-Pass#中的%拉伸"是指在相繼的主動輥之間的%拉伸;b)"OX-Str.(。/。)"是指纖維在氧化爐中的累積%拉伸;c)"溫度OX(。C)"是指氧化爐的溫度;d)'TR-Str.(%)"是指在低溫爐(也稱作去焦油爐(tarremoverfurnace))中的%拉伸;e)"溫度TR(。C)"是指低溫爐中的溫度;f)"C2-Str.(%)"是指在高溫爐(也稱作碳化爐)中的%拉伸;g)"In'T(。C)"是指高溫爐中的溫度;h)"WPUL"是指單位長度的碳纖維的重量;i)"密度"是指碳纖維的密度;j)"直徑"是指根據(jù)纖維的WPUL和密度計算得到的碳纖維單絲的平均直徑;k)"強度"和"模量"的定義如上所述。33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在表6-9的實施例中,可容易地獲知本發(fā)明的碳纖維可控拉伸產(chǎn)生與根據(jù)常規(guī)方法制造的碳纖維相比抗拉強度和彈性模量得到改善的碳纖維。例如,在表6中,實施例35示出了與使用常規(guī)方法制備的碳纖維(如對比例l)相比抗拉強度和彈性模量的明顯改善。具體地,通過^f吏0.6dpf的前體在實施例35中限定的條件下經(jīng)受可控氧化拉伸并隨后碳化,實現(xiàn)達到-20%的抗拉強度和模量的增加。這些條件對應(yīng)于在所釆用的四條路徑中的每一條路徑中的一次和兩次轉(zhuǎn)換之間。如下所述,其它條件造成轉(zhuǎn)變的不同組合,從而在所得碳纖維中產(chǎn)生不同的機械性能。對比例1-4示出了機械性能的增進可通過改善生產(chǎn)線的機械性能,具體地通過采取減少拉伸變化的步驟來實現(xiàn)。為獲得改善的結(jié)果,拉伸變化應(yīng)優(yōu)選<5%,最優(yōu)選<3%。與之相比,對比例4-9示出了通過在氧化過程的早期以高的應(yīng)變速度施加高的總氧化拉伸的常規(guī)方法不能夠?qū)崿F(xiàn)通過本發(fā)明獲得的機械性能的提高。作為一組進行了實施例1-5和對比例6,以說明氧化拉伸分布對總氧化拉伸和單絲直徑相同的碳纖維的機械性能的影響。對于15%的總氧化拉伸和4.35jim的單絲直徑而言,所檢測的樣品表現(xiàn)出抗拉強度和模量的明顯增大(:分別增加10%和~7%)。由于這些增大通過僅僅改變每條路徑中的氣拉伸分布而實現(xiàn),因而由此可知氧化拉伸對碳纖維的機械性能具有直接影響,與碳纖維的單絲直徑無關(guān)。實施例5還說明了在氧化過程中進行收縮作為中間步驟(在第3-4條路徑中)的效果。與實施例1-4的比較表明允許纖維在中間氧化步驟過程中收縮對纖維的性能沒有危害,且可用于增加單絲直徑。該結(jié)果說明進行拉伸和收縮方案的特定組合的優(yōu)勢在于制造具有所需機械性能、直徑和單位長度重量的碳纖維。實施例6-61示例了對轉(zhuǎn)變及其對在各種實驗條件下由0.6dpf的前體制造的纖維的機械性能的影響的系統(tǒng)研究。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認識到,諸如低溫和高溫碳化爐拉伸和溫度的參數(shù)對結(jié)果的有利影響。然而,與現(xiàn)有技術(shù)相比,所涉及的拉伸量較大。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)認識到直徑相同的纖維的機械性能改善的附加實施例僅通過改變氧化拉伸分布參數(shù)來實現(xiàn)(例如比4交實施例41和55)。實施例42-53示例了升高碳化溫度超過1350°C以增大模量的效果。正如所預(yù)期的,抗拉強度隨著碳化溫度的升高而降低。然而,抗4立強度值仍保持在850ksi以上,這是模量高達58Msi的碳纖維所未預(yù)料到的(參見實施例53)。表7-9證實了本發(fā)明的方法在應(yīng)用于單絲旦數(shù)較大(表7-9)和不同組成(表9)的PAN前體時使得機械性能提高。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認識到,對于由旦數(shù)較大(更經(jīng)濟)的前體制造的材料,這些表中所列機械性能的一些組合意料不到地高。受益于前述說明和相關(guān)附圖所述教導(dǎo)的本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認識到本申請所述的本發(fā)明的多種改進和其它實施方案。因而,應(yīng)當(dāng)理解的是,本發(fā)明不限于所披露的具體實施方案,并且改進和其它實施方案包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。盡管本申請使用了專用術(shù)語,但這些術(shù)語僅僅是概括性和說明性的,而不是限制性的。權(quán)利要求1.一種碳纖維,其具有至少950ksi的抗拉強度和至少45Msi的彈性模量,該碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特征在于,存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋,其中該碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。2.權(quán)利要求1的碳纖維,其中所述碳纖維具有至少975ksi的抗拉強度和至少47Msi的彈性才莫量。3.權(quán)利要求1的碳纖維,其中所述碳纖維具有至少1000ksi的抗拉強度和至少50Msi的彈性模量。4.權(quán)利要求1的碳纖維,其中所述碳纖維具有8納米或更大的平均相角深度。5.權(quán)利要求1的碳纖維,其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。6.—種碳纖維,其具有至少1000ksi的抗拉強度和至少50Msi的彈性模量,并且其中該碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值U和約14^2m或更大的電阻率值。7.權(quán)利要求6的碳纖維,其中所述碳纖維具有約50或更大的徑向均勻度RU值。8.權(quán)利要求6的碳纖維,其中所述碳纖維具有8nm或更大的平均相角深度。9.權(quán)利要求6的碳纖維,其中所述碳纖維具有約0.05或更小的RD值。10.—種碳纖維,其原子力顯微鏡表面圖像的特征在于,存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋,并且其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La。11.權(quán)利要求10的碳纖維,其中所述纖維還具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。12.權(quán)利要求10的碳纖維,其中所述纖維還具有約4或更大的均方根粗糙度CRq)值。13.權(quán)利要求IO的碳纖維,其中所述纖維具有至少50Msi的彈性模量、至少13)inm或更大的電阻率以及約4nm或更大的孩t晶寬度值La。14.權(quán)利要求13的碳纖維,其中所述纖維具有8納米或更大的平均相角深度。15.—種碳纖維,該碳纖維如下制造通過使纖維在多條路徑中暴露于處于高溫的氧化氣氛,來穩(wěn)定碳纖維前體聚合物,以生成氧化纖維;使所述纖維在至少兩條所述路徑中經(jīng)受介于10%至30°/。之間的°/。拉伸;使所述氧化纖維通過溫度介于約400°C至800。C之間的爐體;以及通過使所述纖維通過溫度介于1300。C至1500°C之間的爐體而使纖維碳化,其中所述碳纖維具有至少1000ksi的抗拉強度和至少50Msi的彈性模量。16.權(quán)利要求15的碳纖維,其中所述碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特征在于,存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋。17.權(quán)利要求15的碳纖維,其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值U和約14lanm或更大的電阻率值。18.權(quán)利要求15的碳纖維,其中所述碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。19.權(quán)利要求15的碳纖維,其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。20.—種制造具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維的方法,該方法包括使碳纖維前體聚合物行進通過氧化爐中的至少4條路徑以生成氧化纖維,所述氣化爐具有溫度介于約175°C至300°C之間的氧化氣氛;使所述纖維在第一條路徑中經(jīng)受5%至30%的%拉伸、在第二條路徑中經(jīng)受5%至20%的%拉伸、在第三條和第四條路徑中經(jīng)受2%至15%的%拉伸;使所述氧化纖維通過溫度介于約400。C和800°C之間的爐體;以及通過使所述纖維通過溫度介于約1300。C和1500°C之間的爐體而使纖維碳化。21.權(quán)利要求1的方法,其中所述拉伸步驟包括使所述纖維在多條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸,所述多次可控拉伸在兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的%拉伸。22.權(quán)利要求20的方法,其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。23.權(quán)利要求20的方法,其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體丙烯腈、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸、曱代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。24.權(quán)利要求20的方法,其中所述前體纖維具有約0.6dpf至0.8dpf的旦數(shù)。25.權(quán)利要求20的方法,還包括對前體纖維進行表面處理的步驟和上漿的步驟。26.—種拉伸纖維的方法,所述纖維包括碳纖維前體聚合物,該方法包括使纖維在兩條或更多條路徑中行進通過氧化爐,所述氧化爐具有氧化氣氛;在兩條或更多條所述路徑中拉伸所述纖維,拉伸量足以使所述纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變,其中每次轉(zhuǎn)變包括可根據(jù)拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖確定的拐點區(qū)域。27.權(quán)利要求26的方法,其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸,所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的%拉伸。28.權(quán)利要求27的方法,還包括在使纖維經(jīng)受進一步拉伸之前允許所述纖維在每次可控拉伸之間穩(wěn)定的步驟。29.權(quán)利要求28的方法,其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸,所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約10%至25%的°/。拉伸。30.權(quán)利要求26的方法,還包括下述步驟在第一條路徑中以足以使纖維經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維,其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點;以及在第二條路徑中以足以使纖維經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維,其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點,并且其中所述纖維在第一條路徑和第二條路徑兩者中總共經(jīng)歷至少約30%或更大的累積拉伸。31.權(quán)利要求30的方法,其中使所述纖維在第一條路徑中以足以使其經(jīng)歷至少三次轉(zhuǎn)變的量拉伸。32.權(quán)利要求26的方法,其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。33.權(quán)利要求26的方法,其中所述纖維歷經(jīng)三條或更多條穿行氧化爐的路徑,并且其中在所述路徑中的每條路徑中,纖維經(jīng)受足以使其經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的拉伸。34.權(quán)利要求26的方法,其中使所述纖維在每條路徑中經(jīng)受不大于約10%/分鐘的應(yīng)變速率。35.權(quán)利要求26的方法,其中將所述纖維引入多個氧化爐并且其中各后繼氧化爐包括溫度至少與在先氧化爐一樣高的氧化氣氛。36.權(quán)利要求26的方法,其中使纖維經(jīng)受足以使纖維直徑減小25%至50%的累積4立伸。37.權(quán)利要求26的方法,其中拉伸纖維還包括使所述纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸,其中a)在第一條路徑中使所述纖維經(jīng)受10%至40%的°/。拉伸;b)在第二條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2。/。至20。/。的。/。拉伸;c)在第三條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至16%的%拉伸;以及d)在第四條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至12%的%拉伸。38.—種制造碳纖維的方法,包括將包含聚丙烯腈聚合物的纖維引入具有溫度介于約175°C至300°C的氧化氣氛的氧化爐,所述氧化爐具有多對聯(lián)動輥,每對輥限定一條通過該氧化爐的纖維路徑;在纖維通過兩條或更多條所述纖維路徑時以足以使所述纖維在每條路徑中經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維,其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與%拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點;使氧化纖維行進離開所述氧化爐;以及使氧化纖維經(jīng)受碳化熱處理。39.權(quán)利要求38的方法,其中拉伸纖維還包括使纖維在所述氣化爐中經(jīng)受多次可控拉伸,其中a)在第一條路徑中使所述纖維經(jīng)受10%至40%的%拉伸;b)在第二條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至20%的%拉伸;c)在第三條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至16%的%拉伸;以及d)在第四條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至12%的%拉伸。40.權(quán)利要求38的方法,其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體丙烯腈、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸、曱代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。41.權(quán)利要求38的方法,其中所述纖維具有約0.6dpf至1.53dpf的旦數(shù)。42.權(quán)利要求38的方法,其中所述纖維歷經(jīng)至少8條穿行所述氧化爐的路徑并且其中每條后繼路徑中的°/。拉伸小于在先路徑中的%拉伸。43.權(quán)利要求38的方法,其中所述碳化熱處理包括使所述纖維行進通過溫度介于約1200。C至2000。C之間的高溫爐。44.權(quán)利要求43的方法,其中所述高溫爐的溫度介于約1300°C至1500。C之間。45.權(quán)利要求43的方法,還包括在使纖維通過高溫爐之前使所述纖維行進通過低溫爐,并且其中所述低溫爐的溫度介于約400°C至800。C之間。46.權(quán)利要求45的方法,還包括在纖維行進通過所述低溫爐時拉伸所述纖維,并且其中拉伸量介于1%拉伸至24%拉伸之間。47.權(quán)利要求38的方法,其中在離開所述氧化爐時纖維的平均直徑比其進入所述氧化爐之前的初始直徑小10%至50%。48.權(quán)利要求38的方法,其中所述纖維包括具有約1000至50000根單絲的纖維束。49.權(quán)利要求38的方法,其中所述纖維歷經(jīng)三條或更多條穿行所述氧50.—種用于可控拉伸纖維的氧化爐,所述氧化爐包括限定內(nèi)部空間的一個或多個壁;多個經(jīng)構(gòu)造和布置限定纖維通道的至少三個主動輥,所述纖維通道至少部分地延伸穿過所述氧化爐的內(nèi)部空間,并且設(shè)置所述至少三個主動輥以限定相鄰主動輥之間的至少兩條路徑;以及用于驅(qū)動至少一個主動輥的驅(qū)動馬達,其中所述三個主動輥的速度不同,使得拉力施加于纖維并且所述纖維在所述兩條路徑中的每條路徑中拉伸。51.權(quán)利要求50的氧化爐,其中所述多個主動輥中的至少一個或多個設(shè)置在所述氧化爐的內(nèi)部以外。52.權(quán)利要求50的氧化爐,還包括至少一個從動輥,所述從動輥與所述至少三個主動輥中的兩個聯(lián)動,以限定位于相鄰主動輥之間的至少兩條路徑。53.權(quán)利要求52的氧化爐,其中所述從動輥包括拉力測量元件,該拉力測量元件能夠測量纖維行進通過所述氧化爐時作用于所述纖維的拉力大54.權(quán)利要求50的氧化爐,其中所述氧化爐的內(nèi)部能夠保持介于150。C至600°C的溫度。55.權(quán)利要求50的氧化爐,其中所述氧化爐包括2至20個主動輥組件。56.權(quán)利要求50的氧化爐,其中每個主動輥包括驅(qū)動馬達。57.權(quán)利要求50的氧化爐,包括第一主動輥和位于該第一主動輥下游的第二主動輥,并且其中所述第二主動輥以高于所述第一主動輥的速度驅(qū)動。58.權(quán)利要求57的氧化爐,包括位于所述第二主動輥下游的第三主動輥并且其中所述第三主動輥以高于所述第二主動輥的速度驅(qū)動。全文摘要本發(fā)明涉及具有高的抗拉強度和彈性模量的碳纖維。本發(fā)明還提供制造所述碳纖維的方法和設(shè)備。該方法包括使前體纖維行進通過氧化爐,在氧化爐中使纖維在氧化氣氛下經(jīng)受可控拉伸,其中拉力負荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中,由此允許實現(xiàn)較高的累積拉伸。該方法還包括使纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控拉伸,拉伸量足以使纖維在所述兩條或更條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變。本發(fā)明還涉及具有多個串聯(lián)聯(lián)動主動輥的氧化爐,所述主動輥可彼此獨立地驅(qū)動,使得在多條路徑中的每條路徑中施加于纖維的拉伸量可獨立地控制。文檔編號D01F9/22GK101542027SQ200780043502公開日2009年9月23日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日發(fā)明者卡洛斯·A·利奧尼利昂申請人:赫克賽爾公司
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1