專(zhuān)利名稱(chēng)：一種木質(zhì)纖維素的聯(lián)合預(yù)處理方法及其系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種采用稀酸循環(huán)與堿性球磨相結(jié)合進(jìn) 行木質(zhì)纖維素預(yù)處理的方法和系統(tǒng)。
技術(shù)背景木質(zhì)纖維素預(yù)處理是指利用化學(xué)和物理方法，使它的三種成份纖維素與 木質(zhì)素、半纖維素分離開(kāi)。同時(shí)打開(kāi)纖維素內(nèi)部氫鍵，成為無(wú)定型纖維素，打 斷部分糖苷鍵，降低聚合度，水解半纖維素成木糖、阿拉伯糖等單糖，并提高 后續(xù)酶解效率。目前預(yù)處理的方法有濃酸法、稀酸溫烤法、堿處理法、二氧化硫法、過(guò) 氧化物法、蒸汽爆破法、氨纖爆破法、二氧化碳爆破法、濕氧化法、熱液法 等多種方法。但其中的很多方法因產(chǎn)率低、環(huán)境污染、設(shè)備成本和運(yùn)行成本 高、操作復(fù)雜等原因未被推廣，其中較為成熟的方法僅蒸汽爆破法及稀酸溫 烤法兩種。蒸汽爆破法(Browndl and Saddler， 1984)是在不加任何催化劑的情況下， 利用高壓蒸汽(一般20(TC 23(TC)迅速升溫，期間產(chǎn)生的乙酸及水在高溫 下解離出的H+催化木質(zhì)纖維素中大部分半纖維素水解，并改變纖維素的晶型 為無(wú)定型結(jié)構(gòu)以有利于后繼酶解。但是，由于蒸汽爆破法產(chǎn)生的乙酸及其他 一些酸的酸性較弱，導(dǎo)致催化效率較低，反應(yīng)速率較慢，半纖維水解效果并不 是很理想(一般僅65% 70%左右)，并且乙酸也是一種發(fā)酵抑制產(chǎn)物；蒸汽 爆破法木質(zhì)素去除率比較低， 一些未被轉(zhuǎn)化為糖單體的糖低聚體以及一些高 溫時(shí)溶解的木質(zhì)素會(huì)在冷卻后沉降黏附于纖維素表面，影響后續(xù)酶解；同時(shí) 這些未被完全水解的糖低聚體要用不同的酶對(duì)它們進(jìn)行酶解，因此要一一利 用它們顯然不太現(xiàn)實(shí)。緣下側(cè)設(shè)置一圓凹槽，所述的圓凹槽正好允許內(nèi)齒圈2插入，即，所述 的圓凹槽一側(cè)為光滑的， 一側(cè)為和內(nèi)齒圈2的齒配合的齒狀，考慮到內(nèi) 齒圈2和外殼內(nèi)側(cè)的配合，可以在內(nèi)齒圈上，和圓環(huán)形頂板4邊緣下側(cè) 圓凹槽配合的地方形成一凸臺(tái)即可，參見(jiàn)附圖3。當(dāng)用于雙桶雙波輪洗衣機(jī)中時(shí)，只需要將外輸出空心軸5固定在洗 滌桶的外側(cè)下面，而中心輸出軸7的延長(zhǎng)軸連接中心波輪，而中間輸出 空心軸6的延長(zhǎng)軸連接外波輪即可。當(dāng)用于本發(fā)明的申請(qǐng)人所述的雙動(dòng)力全自動(dòng)洗衣機(jī)時(shí)(即內(nèi)桶和波輪都受控地反向旋轉(zhuǎn)，所述的受控是指，內(nèi)桶和波輪分別獨(dú)立地被驅(qū)動(dòng)， 當(dāng)內(nèi)桶或者波輪之一受到外力阻止時(shí)，二者都將停止轉(zhuǎn)動(dòng))，在外輸出空 心軸5可旋轉(zhuǎn)地固定在支架上，所述的支架固定在外桶的外側(cè)下面，中 間輸出空心軸6和中心輸出軸7分別連接內(nèi)桶和波輪，洗滌時(shí)，鎖定外 輸出空心軸5即可形成所述的雙動(dòng)力，甩干時(shí)，將外輸出空心軸5和中 心輸出軸7彼此鎖定即可(當(dāng)然，也可以參照現(xiàn)有技術(shù)的其他方式對(duì)本 發(fā)明的減速器進(jìn)行鎖定)，至于其洗滌漂洗和甩干的控制，在現(xiàn)有技術(shù)中 已經(jīng)公開(kāi)。如果需要在全自動(dòng)洗衣機(jī)中設(shè)置雙波輪，可以將外輸出空心軸5可 旋轉(zhuǎn)地固定在支架上，所述的支架固定在外桶的外側(cè)下面，外輸出空心 軸5固定在內(nèi)桶底部，中間輸出空心軸6和中心輸出軸7分別連接中心 波輪和外波輪，洗滌時(shí)，鎖定外輸出空心軸5即可形成所述的雙波輪洗 滌，甩干時(shí)，可參照前述方法。本發(fā)明的目的具體可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，將木質(zhì)纖維素(玉米秸桿、麥草、稻殼 稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米葉、玉米芯等)通過(guò)粉碎機(jī)(如萬(wàn)能粉碎機(jī))粉 碎成5 50目的顆粒，然后裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸，打開(kāi)循環(huán)泵在溫度為50°C 200°C (50。C 10(TC常壓反應(yīng)，100。C 200。C氮?dú)饧訅旱? 4MPa反應(yīng))下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，即將反應(yīng)液不停地抽出并重新加入反應(yīng)器中 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液(絕大部分為半纖維素水解所得)除 酸、過(guò)濾，用于發(fā)酵。其中所述的稀酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 5%的硫酸或鹽 酸；木質(zhì)纖維素與稀酸的固液質(zhì)量比為l:5 15。循環(huán)泵的流速可以為5mL 20L/min。循環(huán)反應(yīng)在IO(TC以上時(shí)采用氮?dú)饧訅?，加壓? 4 MPa。反應(yīng) 時(shí)間通常為0.3 5h (—般是0.5 4h)，以最終得到的水解液的濃度為判斷 終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素(絕大部分為纖維素)用 熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加堿液(NaOH/Ca(OH)2/氨水)進(jìn) 行球磨，以進(jìn)一步除去木質(zhì)素，其中堿液(NaOH/Ca(OH)2/氨水)的質(zhì)量濃 度為1 20%，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:1 1:15，球磨時(shí)間為0.1 5 h，反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為20 500轉(zhuǎn)/min，自轉(zhuǎn)速度為50 800轉(zhuǎn)/min，球磨完畢除堿后用于后續(xù)酶解。一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，包括A木質(zhì)纖維素粉碎、B稀酸循環(huán)處理、 C球磨三個(gè)部分。木質(zhì)纖維素粉碎步驟用萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，稀酸循環(huán)處 理步驟包括反應(yīng)器、儲(chǔ)酸罐和儲(chǔ)液罐，其中反應(yīng)器的頂部通過(guò)管道與儲(chǔ)酸罐 相通，反應(yīng)器的底部通過(guò)管道與儲(chǔ)液罐相通；在反應(yīng)器的進(jìn)出口之間串接有 循環(huán)泵，循環(huán)泵的入口與反應(yīng)器底部相通，循環(huán)泵的出口與設(shè)在反應(yīng)器頂部 的噴淋頭相通。還包括氮?dú)馄?，其中氮?dú)馄拷?jīng)由管道與所述的反應(yīng)器頂部相 通。在反應(yīng)器的頂部設(shè)有熱水入口，在所述的反應(yīng)器的底部設(shè)有廢液出口。 其中循環(huán)泵為防酸循環(huán)泵。第三步驟球磨即用球磨機(jī)對(duì)剩余木質(zhì)纖維素進(jìn)行 加堿球磨，可以使用1 6個(gè)球磨罐，優(yōu)選使用4個(gè)球磨罐，及4個(gè)備用罐； 球磨罐的材質(zhì)有不繡鋼、瑪瑙、陶瓷、工程塑料、聚四氟乙烯或聚胺脂。球空心位置填塞能在水中浮起的輕質(zhì)材料，這樣即使可浮動(dòng)凸筋4有細(xì)小裂縫，內(nèi)部進(jìn)入 水也可浮起。另外本發(fā)明也有其它浮起方式，于所述的可浮動(dòng)凸筋4的底側(cè)和與其對(duì)應(yīng)的固定凸 筋3中空底部的波盤(pán)1表面分別固定有一層同性的磁鐵，通過(guò)同性排斥原理使得可浮動(dòng) 凸筋4可以升起，所述的設(shè)于波盤(pán)l上的磁鐵與波盤(pán)l對(duì)應(yīng)設(shè)有通水孔ll，固定凸筋3 在波盤(pán)1上通過(guò)開(kāi)口32與通水孔11上下相通，排水時(shí)，可以將水完全排出，該結(jié)構(gòu)簡(jiǎn) 單，使用方便。如圖9所示，為了保證可浮動(dòng)凸筋4可從固定凸筋3開(kāi)口處浮起，且不能脫離固定 凸筋3，所述的可浮動(dòng)凸筋4下部位置長(zhǎng)度Ll大于固定凸筋開(kāi)口 32長(zhǎng)度L2，以滿(mǎn)足當(dāng) 可浮動(dòng)凸筋4升起時(shí)，阻止可浮動(dòng)凸筋4脫離固定凸筋3，且可浮動(dòng)凸筋4底端還有一 部分在開(kāi)口 32內(nèi)，該部分高度可以為可浮動(dòng)凸筋整體高度的1/10 1/5。本發(fā)明所述的可浮動(dòng)凸筋4兩側(cè)表面靠近下部位置與開(kāi)口32內(nèi)部?jī)蓚?cè)對(duì)應(yīng)設(shè)有阻擋 機(jī)構(gòu)，當(dāng)波輪轉(zhuǎn)動(dòng)且可浮動(dòng)凸筋4升到最高位置時(shí)，可浮動(dòng)凸筋4其中一側(cè)的阻擋機(jī)構(gòu) 與開(kāi)口一內(nèi)側(cè)的阻擋機(jī)構(gòu)對(duì)應(yīng)。該阻擋機(jī)構(gòu)可以都為凸肋或凸紐，也可以其中一方為凸 肋或凸紐，另一方為凹口，或者為其它可以增大摩擦的結(jié)構(gòu)，波輪轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，以增大可浮 動(dòng)凸筋與固定凸筋連接強(qiáng)度及減小可浮動(dòng)凸筋由于水阻力產(chǎn)生的扭曲力。如圖4和圖5 所示，本發(fā)明所述的實(shí)施例采用凸肋結(jié)構(gòu)，可浮動(dòng)凸筋4升到最高時(shí)，波輪轉(zhuǎn)動(dòng)，可浮 動(dòng)凸筋4的一側(cè)面凸肋41滿(mǎn)足與開(kāi)口內(nèi)對(duì)應(yīng)側(cè)面的凸肋35摩擦阻擋。本發(fā)明所述的可浮動(dòng)凸筋升起，無(wú)論是別的裝置使其升起或是自身浮起，都會(huì)在凹 槽內(nèi)進(jìn)入水，尤其自身浮起的結(jié)構(gòu)更需要下方水的浮力，最后需要將水排出，因此，于 所述的波盤(pán)1對(duì)應(yīng)固定凸筋中空底部的位置設(shè)有通水孔11 (參閱圖10)，固定凸筋3 在波盤(pán)1上通過(guò)開(kāi)口 32與通水孔11上下相通，洗衣水最后完全可以排出，為了排出干 凈，可以設(shè)有多個(gè)通水孔。本發(fā)明所述的可浮動(dòng)凸筋升高后，凸筋整體高度理論上可以達(dá)到原來(lái)高度的2倍， 為了避免由于波輪轉(zhuǎn)動(dòng)水的阻力使可浮動(dòng)凸筋脫離或折斷，可浮動(dòng)凸筋會(huì)有一部分在凹 槽內(nèi)，故實(shí)際增加高度達(dá)不到原來(lái)的2倍，本發(fā)明安裝方式將可浮動(dòng)凸筋4從脊板2 下面對(duì)應(yīng)開(kāi)口處放入固定凸筋中空內(nèi)部，然后將脊板2對(duì)應(yīng)固定在波盤(pán)1上，安裝非常 方便。量進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)約用水量并降低能耗，使其與發(fā)酵濃度相匹配；2、根據(jù)后續(xù) 發(fā)酵濃度的不同，預(yù)處理時(shí)也可以根據(jù)需要設(shè)定水量；3、裝置中的噴淋頭可 以抑制酸液的揮發(fā)，在100'C下可以在不加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，降低能耗； 4、循環(huán)反應(yīng)時(shí)當(dāng)糖在反應(yīng)器中生成后，會(huì)迅速流入管道中，此時(shí)反應(yīng)管道中 的溫度不如反應(yīng)器中高，因此糖不會(huì)被繼續(xù)反應(yīng)為糠醛等副產(chǎn)物，因此在反 應(yīng)過(guò)程中不必考慮副產(chǎn)物增加的問(wèn)題。第三個(gè)步驟堿性球磨可以進(jìn)一步除去木質(zhì)素并增加木質(zhì)纖維素的比表面 積，利于后續(xù)酶解。木質(zhì)纖維素經(jīng)第二步稀酸循環(huán)處理后，尚有一部分木質(zhì) 素殘留其中，這些木質(zhì)素的存在會(huì)阻礙纖維素的酶解，加入堿后，可以破壞 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，到達(dá)溶解木質(zhì)素的目的，此外堿液通過(guò)有限溶脹使木 質(zhì)纖維素細(xì)胞壁上部分氫鍵打開(kāi)，增加胞壁上的孔隙度，提高木材的滲透性。 通過(guò)無(wú)限溶脹,使纖維素發(fā)生溶解，這種現(xiàn)象尤其易發(fā)生在無(wú)定形區(qū)內(nèi)低聚合 度的纖維素上，所以堿液對(duì)纖維素中的低聚合度糖類(lèi)具溶解抽提作用，部分阻 塞的紋孔和毛細(xì)管道被打開(kāi)，有益于溶液的滲透，它可以促使纖維素的晶形改變，使其膨脹，纖維素的晶形從平行(parallel)結(jié)構(gòu)經(jīng)由過(guò)渡態(tài)到反平行 (anti-pamlld)結(jié)構(gòu)(圖l),纖維素的無(wú)序度增大，熵增大，在熱力學(xué)上達(dá)到 一個(gè)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即與前面所述的膨脹是相對(duì)應(yīng)的。在這種結(jié)構(gòu)下，微纖 維的聚合度降低。這些都使得在酶解過(guò)程中，酶能與反應(yīng)物充分接觸，節(jié)省 纖維素酶的用量并達(dá)到理想的酶解效果。球磨中的磨球采用大球搭配小球的 方法，通過(guò)大球可以用來(lái)配重并砸碎樣品以及分散小球，通過(guò)小球用來(lái)混合 并研磨樣品，這樣可使球磨達(dá)到最高的效率，使研磨顆粒更小，比表面積更 大，更利于后續(xù)酶解。本發(fā)明的方法能夠有效地提高木質(zhì)纖維素中半纖維素轉(zhuǎn)化率、木質(zhì)素去 除率、纖維素酶解轉(zhuǎn)化率以及減少發(fā)酵抑制產(chǎn)物，同時(shí)還能減少酶解時(shí)的酶 用量、縮短反應(yīng)時(shí)間，提高糖濃度，且能根據(jù)后續(xù)發(fā)酵濃度的需要設(shè)定預(yù)處 理的用水量。


圖1堿處理后纖維素晶型的改變示意圖。圖2本預(yù)處理系統(tǒng)和稀酸溫烤法預(yù)處理玉米秸稈木糖轉(zhuǎn)化率的對(duì)比圖。圖3實(shí)施例l(A)與對(duì)比例l(B)在不同纖維素酶活下酶解轉(zhuǎn)化率對(duì)比圖。 圖4為稀酸循環(huán)裝置流程圖。圖中1-8.閥門(mén)，9.循環(huán)泵，10.反應(yīng)器，11.出料口， 12.進(jìn)料口， 13.濾板，14.噴淋頭，15.儲(chǔ)酸罐，16.儲(chǔ)液罐，17.氮?dú)馄浚?8.氮?dú)忾y， 19.萬(wàn)能粉碎機(jī)，20.儲(chǔ)堿罐，21.球磨機(jī)，22-25.不銹鋼球磨罐。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將風(fēng)干玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、 半纖維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)經(jīng)萬(wàn)能粉碎機(jī)19粉碎成40 目的顆粒，然后從進(jìn)料口 12裝入稀酸循環(huán)裝置10，打開(kāi)閥l、閥2，從儲(chǔ)酸 罐15中注入0.8。/。稀H2SO4于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2SO4的固液比為1:10; 打開(kāi)閥3、閥4，關(guān)閉閥l、閥2，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10 L/min，反應(yīng) 時(shí)液位位于濾板13的上端，在95 'C下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過(guò)濾 板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過(guò)濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng) 過(guò)泵9后再通過(guò)噴淋頭14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4 和泵9，打開(kāi)閥2、閥5和通氣閥7，反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和 用于后繼發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開(kāi)閥8和閥6，通95'C熱水(PL) 沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)闊6排出用于后繼處理； 最后打開(kāi)出料口 11，把剩余的纖維素取出，輸入球磨機(jī)21的四個(gè)不銹鋼球 磨罐22、 23、 24、 25，同時(shí)從儲(chǔ)堿罐20中輸入5% (WT) NaOH于其中， 球磨罐中固液比為1:6，打開(kāi)電源球磨30 min后取出，經(jīng)除堿后用于后續(xù)酶 解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，木糖濃度為15.7 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到 94.3%;纖維素在10 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(50。C，pH4.8)， 得率95.2%,在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h (50°C， pH4.8)， 得率96.7%,在20 FPU/g葡聚糖的纖維素酶下酶解48 h (50°C， pH4.8)，得率 96.9%，在60 FPU/g葡聚糖的纖維素酶下酶解48 h((TC ，pH4.8)，得率99.1% 。將風(fēng)干玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、 半纖維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52°/。)經(jīng)萬(wàn)能粉碎機(jī)19粉碎成50 目的顆粒，然后從進(jìn)料口 12裝入稀酸循環(huán)裝置10，打開(kāi)閥l、閥2，從儲(chǔ)酸 罐15中注入0.8。/。稀H2SO4于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2SO4的固液比為1:10; 打開(kāi)閥3、閥4，關(guān)閉閥l、閥2，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10L/min,反應(yīng)時(shí) 液位位于濾板13的上端，在90 'C下循環(huán)反應(yīng)4 h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過(guò)濾板 13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過(guò)濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過(guò) 泵9后再通過(guò)噴淋頭14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4 和泵9，打開(kāi)閥2、閥5和通氣閥7，反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和 用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開(kāi)閥8和閥6，通95。C熱水(PL) 沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6排出用于后繼處理； 最后打開(kāi)出料口 11，把剩余的纖維素取出，輸入球磨機(jī)21的四個(gè)不銹鋼球 磨罐22、 23、 24、 25，同時(shí)從儲(chǔ)堿罐20中輸入3% (WT) NaOH于其中， 球磨罐中固液比為1:7，打開(kāi)電源球磨30 min后取出，經(jīng)除堿后用于后續(xù)酶 解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.9%，木糖濃度為12.8 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到 90.7%;纖維素在10 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解4S h(5(TC ，pH4.8)， 得率91.4%。 實(shí)施例3將風(fēng)干玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、 半纖維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)經(jīng)萬(wàn)能粉碎機(jī)19粉碎成50 目的顆粒，然后從進(jìn)料口 12裝入稀酸循環(huán)裝置10，打開(kāi)閥l、閥2，從儲(chǔ)酸 罐15中注入0.98 %稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:6; 打開(kāi)閥3、閥4，關(guān)閉閥l，打開(kāi)氮?dú)忾y18，從氮?dú)馄?7中通入N2，加壓到 2.5 MP,啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10 L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端， 在105 。C下循環(huán)反應(yīng)2 h,反應(yīng)時(shí)液體部分通過(guò)濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料 部分通過(guò)濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過(guò)泵9后再通過(guò)噴淋頭14 以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，關(guān)閉氮?dú)忾y18，打開(kāi)閥5和通氣閥7，反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(0H)2中和用于后續(xù)發(fā)酵; 關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開(kāi)閥8和閥6，通95。C熱水(PL)沖洗固體，洗去 殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開(kāi)出料口 11，把剩余的纖維素取出，輸入球磨機(jī)21的四個(gè)不銹鋼球磨罐22、 23、 24、 25,同時(shí)從儲(chǔ)堿罐20中輸入3。/。(WT)NaOH于其中，球磨罐中固液比為1:7， 打開(kāi)電源球磨30min后取出，經(jīng)除堿后用于后繼酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá) 到95.4%，木糖濃度為25.4 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到96.7%;纖維素在10FPU/g 葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48h (50°C， pH4.8),得率97.4%。 實(shí)施例4將風(fēng)干玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、 半纖維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)經(jīng)萬(wàn)能粉碎機(jī)19粉碎成50 目的顆粒，然后從進(jìn)料口 12裝入稀酸循環(huán)裝置10，打開(kāi)閥l、閥2，從儲(chǔ)酸 罐15中注入0.98 %稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:8; 打開(kāi)閥3、閥4，關(guān)閉閥l，打開(kāi)氮?dú)忾y18，從氮?dú)馄?7中通入N2，加壓到 2.5 MP,啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10 L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端， 在12(TC下循環(huán)反應(yīng)30 min，反應(yīng)時(shí)液體部分通過(guò)濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物 料部分通過(guò)濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過(guò)泵9后再通過(guò)噴淋頭 14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，關(guān)閉氮?dú)忾y18, 打開(kāi)閥5和通氣閥7，反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵； 關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開(kāi)閥8和閥6，通95。C熱水(PL)沖洗固體，洗去 殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開(kāi)出料口 11，把剩余的纖維素取出，輸入球磨機(jī)21的四個(gè)不銹鋼球磨罐22、 23、 24、 25，同時(shí)從儲(chǔ)堿罐20中輸入3。/。(WT)NaOH于其中，球磨罐中固液比為1:7， 打開(kāi)電源球磨30min后取出，經(jīng)除堿后用于后繼酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá) 到96.8%,木糖濃度為19.1 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到93.7e/o;纖維素在10FPU/g 葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48h (50'C， pH4.8)，得率98.9%。 實(shí)施例5將風(fēng)干玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08°/。、 半纖維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)經(jīng)萬(wàn)能粉碎機(jī)19粉碎成40 目的顆粒，然后從進(jìn)料口 12裝入稀酸循環(huán)裝置10，打開(kāi)閥l、閥2，從儲(chǔ)酸 罐15中注入1.2%稀鹽酸于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀鹽酸的固液比為1:10;打 開(kāi)閥3、閥4，關(guān)閉閥l、閥2，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10 L/min，反應(yīng)時(shí) 液位位于濾板13的上端，在95 'C下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過(guò)濾板 13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過(guò)濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過(guò) 泵9后再通過(guò)噴淋頭14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4 和泵9，打開(kāi)閥2、閥5和通氣閥7，反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH》中和 用于后繼發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開(kāi)閥8和闊6，通95"C熱水(PL) 沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6排出用于后繼處理； 最后打開(kāi)出料口 11，把剩余的纖維素取出，輸入球磨機(jī)21的四個(gè)不銹鋼球 磨罐22、 23、 24、 25，同時(shí)從儲(chǔ)堿罐20中輸入5% (WT) NaOH于其中， 球磨罐中固液比為1:6，打開(kāi)電源球磨30 min后取出，經(jīng)除堿后用于后續(xù)酶 解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.7%，木糖濃度為16.7 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到 92.3%;纖維素在10FPU/g葡聚糖的纖維素酶下酶解48h (50°C， pH4.8)， 得率97.1%。 對(duì)比例1將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入 0.8。/。稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在95'C下反 應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵，固體部分通95'C 熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素,廢液排出用于后續(xù)處理；最后剩余的纖維 素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.1%，木糖濃度為12.03 g/L; 木質(zhì)素去除率達(dá)到15.5%;纖維素在10FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解 48h (50°C， pH4.8),得率39.4%，纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作 用下酶解(50°C， pH4.8)，得率47.3%，纖維素在20 FPU/g葡聚糖的纖維素 酶作用下酶解48h (50°C， pH4.8)，得率53.7%，纖維素在60 FPU/g葡聚糖的纖維素酶下酶解48h (50°C， pH4.8)，得率70.4%。 對(duì)比例2將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎裝入反應(yīng)器中，注入 0.8。/。稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在9(TC下 反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后繼發(fā)酵，固體部分通 95 t:熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后繼處理；最后剩余 的纖維素取出，用于后繼酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到61.3%，木糖濃度為 9.8g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到11.3%;纖維素在60FPU/g葡聚糖的纖維素酶下 酶解48h (50。C， pH4.8)，得率57.5%。 對(duì)比例3將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95°/。、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入0.8。/。稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1: 10;在105 。C 下加壓2.5 MP反應(yīng)8 h;反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵， 固體部分通95"C熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處 理；最后剩余的纖維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.3%， 木糖濃度為13.0 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到33.7%;纖維素在纖維素在60 FPU/g 葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48h (50'C， pH4.8)，得率76.8%。 對(duì)比例4將玉米秸桿(水分12.82°/。、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖維素 20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入0.8 % 稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在12(TC下加壓 2.5MP反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵，固體部 分通95 C熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處理；最后 剩余的纖維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.9%，木糖濃 度為13.7g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到39.6%;纖維素在60FPU/g葡聚糖的纖維 素酶作用下酶解48h (5(TC， pH4.8)，得率80.2%。
權(quán)利要求
1、一種木質(zhì)纖維素的聯(lián)合預(yù)處理方法，其特征在于將木質(zhì)纖維素粉碎后裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸，打開(kāi)循環(huán)泵在溫度為50～200℃下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液除酸，用于發(fā)酵；循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素沖洗后，放入球磨機(jī)中加堿液進(jìn)行球磨，球磨完畢除堿后用于后續(xù)酶解。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于循環(huán)反應(yīng)前先將木質(zhì) 纖維素粉碎為5 50目的顆粒。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于所述的稀酸為質(zhì)量分 數(shù)為0.1% 5%的硫酸或鹽酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于木質(zhì)纖維素與稀酸的 固液質(zhì)量比為1:5 15。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于50 10(TC循環(huán)反應(yīng) 時(shí)為常壓反應(yīng)；100 20(TC循環(huán)反應(yīng)時(shí)采用氮?dú)饧訅?，加壓? 4MPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于所述的堿液為濃度為 1 20。/。的NaOH水溶液、Ca(0H)2水溶液、Ca(OH)2懸濁液或氨水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于剩余木質(zhì)纖維素與堿 液的固液比為1:1 1:15,球磨時(shí)間為0.1 5h。
8、 一種木質(zhì)纖維素的聯(lián)合預(yù)處理系統(tǒng)，包括反應(yīng)器、儲(chǔ)酸罐和儲(chǔ)液罐， 其中反應(yīng)器的頂部通過(guò)管道與儲(chǔ)酸罐相通，反應(yīng)器的底部通過(guò)管道與儲(chǔ)液罐 相通，其特征在于在反應(yīng)器的進(jìn)出口之間串接有循環(huán)泵，循環(huán)泵的入口與反 應(yīng)器底部相通，循環(huán)泵的出口與設(shè)在反應(yīng)器頂部的噴淋頭相通；反應(yīng)器固體 物料的入口與粉碎機(jī)的出口相通，反應(yīng)器固體物料的出口與連有儲(chǔ)堿罐的球 磨機(jī)相通。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的木質(zhì)纖維素的聯(lián)合預(yù)處理系統(tǒng)，其特征在于還 包括氮?dú)馄?，其中氮?dú)馄拷?jīng)由管道與所述的反應(yīng)器頂部相通。換句話(huà)說(shuō)，在使用傳統(tǒng)粉碎機(jī)的情況下，即使廢紙被切成小片并 且印刷的字符和圖形不易讀取，且切碎的小片被浸軟，但不能完全避 免向外散布。為此，廢紙碎片可以?xún)?chǔ)存在內(nèi)部倉(cāng)庫(kù)中，但是需要這種 儲(chǔ)存位置，而且資源只能被應(yīng)用一次而不能被有效使用。相比之下，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例的廢紙?jiān)傺h(huán)設(shè)備1，印制在廢紙上 的信息不會(huì)散布到封閉系統(tǒng)以外，從而可以有效利用資源。優(yōu)選實(shí)施例2圖11和圖12顯示了該優(yōu)選實(shí)施例，其與優(yōu)選實(shí)施例l相類(lèi)似， 除了對(duì)濃度調(diào)節(jié)部分3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改動(dòng)之外，此外也對(duì)與其相關(guān)的清 潔系統(tǒng)CS稍微做了改動(dòng)。也就是說(shuō)，在優(yōu)選實(shí)施例的廢紙?jiān)傺h(huán)系統(tǒng)1中，主要對(duì)紙漿濃 度調(diào)節(jié)部分3的結(jié)構(gòu)做了變動(dòng)，從而節(jié)省了水消耗，并使廢紙?jiān)傺h(huán) 設(shè)備1的整體結(jié)構(gòu)更加緊湊。該優(yōu)選實(shí)施例中的紙漿濃度調(diào)節(jié)部分3被設(shè)計(jì)來(lái)對(duì)在制漿部分2 中的廢紙紙漿UPP的分離部分的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，其主要包括廢紙紙漿 分離部分301和濃度調(diào)節(jié)部分302，如圖11和圖12所示。因此，優(yōu)選實(shí)施例1中的濃度調(diào)節(jié)箱26在該實(shí)施例中用作紙漿存 儲(chǔ)箱，該紙漿存儲(chǔ)箱26結(jié)合如下所述的下限位浮子開(kāi)關(guān)45、上限位 浮子開(kāi)關(guān)46、紙漿濃度調(diào)節(jié)部分3的紙漿分離泵306。廢紙紙漿分離部分301從制漿部分2中制作的廢紙紙漿UPP的總 容積中分離出規(guī)定部分，其包括紙漿分離箱305和紙漿分離泵306。紙漿分離箱305將由制漿部分2在在先工藝中制作的廢紙紙漿分 離出規(guī)定部分并進(jìn)行存儲(chǔ)，特別地，只有存儲(chǔ)在紙漿存儲(chǔ)箱26中的廢 紙紙漿UPP總?cè)莘e的規(guī)定部分被分離出來(lái)且通過(guò)紙漿分離泵306供應(yīng) 到紙漿分離箱305中。所述紙漿分離箱305安裝在如下所述的濃度調(diào) 節(jié)部分302的濃度調(diào)節(jié)箱307中。濃度調(diào)節(jié)部分302被設(shè)計(jì)來(lái)將用于濃度調(diào)節(jié)的水添加到由紙漿分 離部分301分離出的規(guī)定部分的廢紙紙漿UPP中，并特別地包括由濃
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種木質(zhì)纖維素的聯(lián)合預(yù)處理方法，將木質(zhì)纖維素粉碎后裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸，打開(kāi)循環(huán)泵在溫度為50℃～200℃下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液除酸，用于發(fā)酵；循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素沖洗后，放入球磨機(jī)中加堿液進(jìn)行球磨，球磨完畢除堿后用于后繼酶解。本發(fā)明能夠有效地提高木質(zhì)纖維素中半纖維素轉(zhuǎn)化率、木質(zhì)素去除率、纖維素酶解轉(zhuǎn)化率以及減少發(fā)酵抑制產(chǎn)物，同時(shí)還能減少酶解時(shí)的酶用量、縮短反應(yīng)時(shí)間，提高糖濃度，且能根據(jù)后繼發(fā)酵濃度的需要設(shè)定預(yù)處理的用水量。
文檔編號(hào)D21C5/00GK101230546SQ20081002022
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者嚴(yán)立石, 張紅漫, 林增祥, 賈紅華, 陳敬文, 振 高, 和 黃, 黃之初 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;南京工業(yè)大學(xué)