專利名稱：無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液及其制備方法，特別涉及由三種芳香族 二元胺與對苯二甲酰氯組成的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液及其制備方法。
技術背景聚砜酰胺作為一種芳香族聚酰胺纖維，其熱分解溫度可以達到420。C，但是機械 性能卻只與普通纖維類似，與其他的高性能纖維相比差別較大。由于聚砜酰胺的分子 結構中含有的強極性的砜基，雖能提高材料的阻燃性能和耐高溫性能，但是也必然大 大減小了大分子之間的氫鍵作用，使得纖維的取向度與結晶度都較低，導致了纖維的 力學性能較差。因此不對聚砜酰胺的化學結構有所改變，就很難從根本上改善聚砜酰 胺纖維的力學性能。 主要應用目前的研究大多數(shù)集中在采用低溫縮聚法或界面縮聚一種或兩種二元胺和二甲 酰氯縮聚制備聚砜酰胺，重點如何控制分子量上；尚未見到采用室溫，選用三種芳香 族二胺制備無規(guī)共聚聚砜酰胺的有關報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液； 本發(fā)明的目的之二在于提供該紡絲液的制備方法； 為達到上述目的，本發(fā)明采用的反應機理為<formula>formula see original document page 4</formula>i根據(jù)上述反應機理，本發(fā)明釆用如下技術方案一種無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液，其特征在于該紡絲液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP 為溶劑，所采用的單體及摩爾百分比如下芳香族二元胺 40% ~60%對苯二甲酰氯 60% ~40%;按上述單體總量100%為基準，另加入1.0%~4.0%的堿性金屬氯化物作為助溶劑；所 述的芳香族二元胺由芳香族二元胺a、芳香族二元胺b和芳香族二元胺c組成，其中 芳香族二元胺a為對苯二胺或間苯二胺，芳香族二元胺b為二胺基二苯醚、雙酚A 型二苯醚二胺或二氨基二苯甲垸，芳香族二元胺c為二胺基二苯砜。上述的紡絲液中單體質(zhì)量百分比濃度為10 20%。上述的堿性金屬氯化物為氯化鋰或者氯化鈣。一種制備上述的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液的方法，其特征在于采用室溫共縮聚的技術，具體的工藝步驟如下a. 根據(jù)上述的原料組成及含量，在惰性氣體保護和攪拌下，將三種芳香族二元胺 和堿性金屬氯化物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得芳香族二元胺的NMP溶液A;b. 高速攪拌下，將對苯二甲酰氯溶于溶液A中，待反應2 10小時，得到縮聚反應液B;c. 調(diào)節(jié)反應液B的pH值為6 7，得中和后的反應液C;d. 將反應液c經(jīng)過濾、脫泡，即得無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液。 采用氫氧化鈣或氧化鈣來調(diào)節(jié)上述反應液c的濃度。本發(fā)明方法由于采用了多種芳香族二元胺為聚合反應的單體，適當?shù)仄茐牧酥麈?的規(guī)整性，但不影響其排入原來的晶格，不同程度地增加了鏈的柔順性，有利于整個 分子鏈的取向和結晶，對提高材料的機械性能有利。本發(fā)明方法的優(yōu)點是工藝簡單，條件優(yōu)化，可操作性強，制作方便而且成本低廉。本發(fā)明方法所制得的無規(guī)共聚聚砜酰胺聚合物，相對粘度在35'C大于1.8，在氮 氣下測試熱失重得到的熱分解起始溫度達到420GC以上，可用于制備高性能纖維、摩 擦涂層、過濾材料、航空航天用耐高溫阻燃材料等。
具體實施方式
實施例一聚砜醚芳酰胺紡絲液的制備在配有機械攪拌和氮氣入口的500毫升四頸瓶中，加入200毫升的NMP (N-甲 基-2-吡咯烷酮)溶劑和1.0克的氯化鋰，70°C水浴加熱使氯化鋰完全溶解。在氮氣 保護下邊攪拌邊溶解，依次2.34毫摩爾的4，4'-二氨基二苯醚，2.34毫摩爾的4,4'-二 氨基二苯砜和3.12毫摩爾的對苯二胺，7.80毫摩爾的對苯二甲酰氯，然后在常溫下 反應6個小時。具體反應過程如圖(1)所示。使用CaO中和聚合物反應液，調(diào)節(jié)PH值為6-7，然后經(jīng)過過濾和除泡，就可以 直接作為紡絲液使用。35。C下，測試該紡絲液的落球粘度為50秒(落球為3毫米直 徑鋼球，落程為IO厘米)。將所得到的紡絲液倒入含有不斷旋轉(zhuǎn)的500毫升蒸餾水和丙酮(1:1)的燒杯中， 得到絲狀的聚合物沉淀，過濾，并用沸水反復的洗滌。最后將聚合物在100°C的烘箱 里干燥至恒重，就得到純凈的聚砜醚芳酰胺聚合物。將該聚合物溶解在98%濃硫酸 溶液里(濃度0.5g/dL)，使用烏式粘度計測試其35°C下的相對粘度為2.28。該聚合 物只能溶解在NMP、 DMAc、 DMF等少量酰胺類溶劑與堿金屬氯化物的復合溶劑和 濃硫酸中。在氮氣下測試熱失重得到的熱分解起始溫度達到440CC (測試條件升溫 速率20。C/min)。實施例二聚砜甲垸芳酰胺紡絲液的制備在配有機械攪拌和氮氣入口的500毫升四頸瓶中，加入200毫升的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)溶劑和3.0克的氯化鋰，70°C水浴使氯化鋰完全溶解，然后在氮氣 保護下邊攪拌邊溶解，依次6毫摩爾的4,4'-二氨基二苯甲烷，6毫摩爾的4,4，-二氨基 二苯砜和18毫摩爾的對苯二胺，30毫摩爾的對苯二甲酰氯。然后常溫下反應6個小 時。具體反應過程如圖(1)所示。使用CaO中和聚合物反應液，調(diào)節(jié)PH值為6-7，然后經(jīng)過過濾和除泡，就可以 直接作為紡絲液使用。實施例三聚砜雙酚A芳酰胺紡絲液的制備在配有機械攪拌和氮氣入口的500毫升四頸瓶中，加入200毫升的NMP (N-甲 基-2-吡咯烷酮)溶劑和4.0克的氯化鈣，70°C水浴使氯化鋰完全溶解。用冰水浴冷 卻至0。C,加入5.2毫升的吡啶，然后在氮氣保護下邊攪拌邊溶解，依次加入16毫摩 爾的聚砜雙酚A芳族酰胺，16毫摩爾的4,4'-二氨基二苯砜和8毫摩爾的對苯二胺， 40毫摩爾的對苯二甲酰氯。然后常溫下反應6個小時。具體反應過程如圖(1)所示。使用CaO中和聚合物反應液，調(diào)節(jié)PH值為6-7，然后經(jīng)過過濾和除泡，就可以 直接作為紡絲液使用。
權利要求
1.一種無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液，其特征在于該紡絲液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP為溶劑，所采用的單體及摩爾百分比如下芳香族二元胺40％～60％對苯二甲酰氯60％～40％；按上述單體總量100％為基準，另加入1.0％～4.0％的堿性金屬氯化物作為助溶劑；所述的芳香族二元胺由芳香族二元胺a、芳香族二元胺b和芳香族二元胺c組成，其中芳香族二元胺a為對苯二胺或間苯二胺，芳香族二元胺b為二胺基二苯醚、雙酚A型二苯醚二胺或二氨基二苯甲烷，芳香族二元胺c為二胺基二苯砜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液，其特征在于所述的紡絲液中單 體質(zhì)量百分比濃度為10% 20%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液，其特征在于所述的堿性金屬氯化物為氯化鋰或氯化鈣。
4. 一種制備根據(jù)權利1所述的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液的方法，其特征在于采用室溫共縮聚的技術，具體的工藝步驟如下a. 根據(jù)上述的原料組成及含量，在惰性氣體保護和攪拌下，將三種芳香族二元胺 和堿性金屬氯化物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得芳香族二元胺的NMP溶液A;b. 高速攪拌下，將對苯二甲酰氯溶于溶液A中，待反應2 10小時，得到縮聚反應液B;c. 調(diào)節(jié)反應液B的pH值為6 7，得中和后的反應液C;d. 將反應液C經(jīng)過濾、脫泡，即得無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液。
5. 根據(jù)權利要求4所述的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液的方法，其特征在于采用氫氧化 鈣或氧化鈣來調(diào)節(jié)上述反應液C的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三種芳香族二元胺與對苯二甲酰氯組成的無規(guī)共聚聚砜酰胺紡絲液及其制備方法。該紡絲液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP為溶劑，所采用的單體及摩爾百分比如下芳香族二元胺40％～60％，對苯二甲酰氯60％～40％；按上述單體總量100％為基準，另加入1.0％～4.0％的堿性金屬氯化物作為助溶劑。本發(fā)明方法由于采用了多種芳香族二元胺為聚合反應的單體，適當?shù)仄茐牧酥麈湹囊?guī)整性，但不影響其排入原來的晶格，不同程度地增加了鏈的柔順性，有利于整個分子鏈的取向和結晶，對提高材料的機械性能有利。本發(fā)明方法的優(yōu)點是工藝簡單，條件優(yōu)化，可操作性強，制作方便而且成本低廉。
文檔編號D01F6/80GK101235552SQ20081003408
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者麗 劉, 吳亞南, 唐志勇, 徐文婷, 明 李, 焦青華, 王維濤, 偉 馬 申請人:上海大學