專利名稱：低含鹽的芳綸1313紡絲溶液的制備及其濕法紡制纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬領(lǐng)域，特別是涉及。
背景技術(shù)：
芳綸1313具有優(yōu)異的耐熱性和耐火焰性，以及優(yōu)異的高溫電絕緣性能，用于制備防 火抗焰材料和高溫用絕緣材料，如纖維，紙等。 現(xiàn)有的制備芳綸1313的方法通常是
(1) 界面聚合
間苯二胺和間苯二甲酰氯在芳綸1313的不良溶劑，如四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，然后與 含有酸吸收劑的水溶液高速混合，反應(yīng)完成后生成粉末形式的芳綸1313，該聚合物粉溶解 在酰胺溶劑后進(jìn)行紡絲，溶解時(shí)根據(jù)需要添加作為助溶劑的鹽。
該方法間歇操作，聚合物須從聚合體系中分離出來(lái)再溶解，較難得到穩(wěn)定的紡絲溶液。 如美國(guó)專利3640970。
(2) 低溫溶液聚合
間苯二胺和間苯二甲酰氯在酰胺類溶劑中于較低溫度下聚合制備芳綸1313，作為副產(chǎn) 物的氯化氫在溶液中中和，包含上述中和而生成的溶解于聚合體系中的氯化鈣的聚合物溶 液可直接用于干法紡絲。如美國(guó)專利3063966。該方法的缺點(diǎn)是，由于含有高濃度的鹽， 如使用濕法紡絲則不易得到高機(jī)械強(qiáng)的纖維，且由于含有高濃度的CaCl2，所有的管路系 統(tǒng)和溶劑回收裝置都要高度防腐蝕，極大地增加了設(shè)備的投資和日常維護(hù)工作量，所取的 的纖維自然具有比較高的生產(chǎn)成本。
為解決上述問(wèn)題，中國(guó)專利公開號(hào)CN1219986公開了一種高含鹽的芳族聚酰胺聚合物 的濕紡方法，是采用在纖維通過(guò)凝固浴以后再經(jīng)過(guò)一道調(diào)制步驟，從而維持纖維中溶劑的 濃度使纖維塑化，纖維在牽伸張力的作用下，所有存在的空洞都變小。此方法的缺點(diǎn)在于， 長(zhǎng)絲生產(chǎn)率低于采用基本上不含鹽的紡絲溶液的方法。
另外，也嘗試了多種不同種類的中和劑，如中國(guó)專利公開號(hào)1341169A所述，采用包 含一種與氯化氫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生不溶于局和溶劑的鹽的堿金屬氫氧化物，并通過(guò)過(guò)濾被清除 掉。此方法雖可制得低含鹽量的紡絲溶液，但在聚合物分子量較高的情況下，過(guò)濾會(huì)有困 難。
而且，溶液聚合基本上都是采用非連續(xù)方式，反應(yīng)熱不易除去，局部過(guò)熱則易導(dǎo)致分 子量的差別。美國(guó)專利3287324公開的連續(xù)聚合的方法采用酰氯一次加料法，等克分子比不易掌握。
現(xiàn)有的制備芳輪1313纖維的方法有干法紡絲和濕法紡絲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，該方法采用雙螺桿擠 出機(jī)為聚合主反應(yīng)器，操作簡(jiǎn)便，提供了一種部分除去芳綸1313聚合體系中小分子副產(chǎn)
物的氯化氫氣體的方法。由于螺桿之間的擠壓，有利于氯化氫氣體從聚合體系中釋放，并 由排氣孔排除，從而在中和步驟中生成較少的鹽。
本發(fā)明的一種低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，包括下列步驟-
(1) 低含鹽的芳綸1313紡絲溶液的制備
a) 間苯二胺(MPD)和間苯二甲酰氯(IPC)的預(yù)聚合
間苯二胺和少于等克分子比的間苯二甲酰氯先在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行預(yù)縮聚， 預(yù)聚合溫度為-2(TC 3(TC，生成含有副產(chǎn)物為氯化氫的預(yù)聚物，IPC的用量為總用 量的50%~80%，加料方式可以是粉末或熔融狀態(tài)；
b) 預(yù)聚物與剩余IPC加入到作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿內(nèi)建立 0.2-5.0MPa的壓力，進(jìn)而通過(guò)釋放壓力，擠出含有氯化氫的芳綸1313;
c) 將上一步驟中生成的氯化氫以氫氧化鈣中和后，芳綸1313紡絲原液可直接用于紡
絲；
(2) 濕法紡制纖維
d) 紡絲原液在混合罐中混批后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在一種含水的凝固溶液中凝固為 絲束；
e) 將上一步驟的絲束經(jīng)過(guò)沸水拉伸和水洗，以除去絲束上的鹽和溶劑；
f) 水洗后的絲束經(jīng)過(guò)干燥、干熱拉伸和熱定型后，進(jìn)行巻曲、切斷成所要求的纖維 長(zhǎng)度，得到成品纖維。
所述步驟a)中極性有機(jī)溶劑是酰胺類溶劑即二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯 烷酮(NMP)。
所述步驟b)中雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為1:10 1:70，優(yōu)選1:40 1:60，控制雙螺桿主 反應(yīng)器的溫度在0'C 70'C，優(yōu)選1(TC 5(TC之間，聚合步驟反應(yīng)物在雙螺桿擠出機(jī)中停留 的時(shí)間為5 35分鐘，停留溫度為(TC 7(TC，優(yōu)選(TO20。C。
所述步驟b)中MPD在聚合體系中的摩爾濃度為0.6 1.2mo1/1，優(yōu)選0.8~1.0mol/l。 所述步驟c)的芳綸1313紡絲原液中聚合物濃度為12~20%，且包含氯化鈳為聚間苯二甲酰間苯二胺的3~30%，芳綸1313的比濃對(duì)數(shù)粘度為1. 7dl/s-2. 3dl/s，其比濃對(duì)數(shù)粘 度測(cè)量值是以濃硫酸為溶劑，配成0.5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度計(jì)，于3(TC測(cè)定，按 下式計(jì)算
riinh二ln(t/to) /c
式中t。為溶劑流出時(shí)間，t為溶液流出時(shí)間，c為聚合物溶液濃度，單位是g/100ml。
所述步驟d)中雙螺桿擠出機(jī)噴絲孔的直徑為0. 05~0. 2mm，螺桿溫度控制在50~80°C， 含水的凝固溶液是含有15~25% CaCl2和25~40%中極性酰胺類溶劑即二甲基乙酰胺 (DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，凝固浴溫度為20 80'C，絲束出凝固浴 的速度為5 20m/min，絲束在凝固浴中的浸沒(méi)長(zhǎng)度為1. 5~2m。
所述步驟e)中沸水拉伸分為兩段拉伸，沸水拉伸總倍數(shù)為2 4倍，此時(shí)的纖維還含 有較多的溶劑和鹽，需要經(jīng)過(guò)水洗步驟將殘留溶劑含量和氯化鈣含量降到最低。
所述步驟f)中干燥是絲束在10(TC-14(TC進(jìn)行干燥，干熱拉伸是在270 35(TC的熱拉 伸機(jī)中以1. 5~3的倍數(shù)進(jìn)行拉伸。
所述步驟e)、 f)中的總拉伸比為4 6。
所述成品纖維的纖維強(qiáng)度2.5cN/dtex-5.8 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為20~65%。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明采用的自清式雙螺桿擠出機(jī)由兩根互相嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反 向螺紋槽，因此物料在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分混合，從而可提高產(chǎn)物的分子量和縮聚物的均勻 性；
(2) 由于螺桿的擠壓及在適當(dāng)位置安裝的排氣裝置，通過(guò)抽真空不斷排除反應(yīng)產(chǎn)生的低 分子物氯化氫，降低了反映體系中的氯化氫含量，從而減少進(jìn)一步的中和劑的用量，進(jìn)而 降低了最終紡絲溶液的含鹽量；
(3) 由于通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的聚合物溶液仍含有部分的氯化氫，所以選用氫氧化鈣中和， 生成的氯化鈣溶于反應(yīng)體系中，對(duì)紡絲溶液的穩(wěn)定性有利。


圖1是低含鹽聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺紡絲溶液流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
以下實(shí)例中涉及的份及百分?jǐn)?shù)，除有特別說(shuō)明外，均為重量份。
纖度按照GB/T14335-93測(cè)定。
斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)按照GB/T14337-93測(cè)定。
實(shí)施例l:紡絲溶液制備
將1份精制的MPD溶于10. 92份的新蒸餾的干燥的DMAC中，在-l(TC下加入1. 7份60°C 精制的IPC進(jìn)行預(yù)縮聚，生成含有氯化氫的預(yù)聚物，保持溫度低于0"，反應(yīng)20分鐘后和 剩余的0.18份熔融態(tài)的IPC進(jìn)入直徑為30mm,長(zhǎng)徑比為1: 60，轉(zhuǎn)速為200rpm的雙螺桿 擠出機(jī)?？刂齐p螺桿反應(yīng)器的溫度在50'C以下，并通過(guò)排氣口抽真空，約15分鐘擠出無(wú) 色透明的聚合體，接下去進(jìn)行中和，Ca(OHh的量為0.4份。最終得到含聚合物16. 1%， iiinh 為2. 01,相對(duì)于聚合體CaCl2含量為14. 8%的紡絲溶液，中和以后的溶液進(jìn)行pH值調(diào)整、 混合，脫泡，過(guò)濾，進(jìn)入下一步紡絲。
實(shí)施例2:紡絲溶液制備
將1份精制的MPD溶于10. 92份的新蒸餾的干燥的DMAC中，在-18。C下在帶有攪拌器 的一般反應(yīng)器中加入1.6份熔融態(tài)精制的IPC進(jìn)行預(yù)縮聚，生成含有氯化氫的預(yù)聚物，保 持溫度低于0°C，反應(yīng)22分鐘后和剩余的0. 28份熔融態(tài)的IPC進(jìn)入直徑為50mm，長(zhǎng)徑比 為1: 50，轉(zhuǎn)速為180rpm的雙螺桿擠出機(jī)?？刂齐p螺桿反應(yīng)器的溫度在55。C以下，并通 過(guò)排氣口抽真空，約17分鐘擠出無(wú)色透明的聚合體，生成含有氯化氫的預(yù)聚物后，接下 去進(jìn)行中和，Ca(0H)2的量為0.25份。最終得到含聚合物15. 5%， tUh為1.88，相對(duì)于聚 合體CaCl2含量為10. 1%的紡絲溶液，中和以后的溶液進(jìn)行pH值調(diào)整、混合，脫泡，過(guò)濾， 進(jìn)入下一步紡絲。
實(shí)施例3:纖維制備
將紡絲溶液實(shí)例1種制備的紡絲原液，通過(guò)直徑為0. 07mm的噴絲孔，采用溫度為8°C 的凝固浴凝固(凝固溶液是含有15 25% CaCl2和25 40。/。中極性酰胺類溶劑即DMAC或 NMP的水溶液)，并經(jīng)78'C的熱水拉伸L8倍，經(jīng)一道拉伸的纖維在98'C的熱水中浸洗6 分鐘后進(jìn)入286'C的熱管中進(jìn)一步拉伸2.1倍，最后經(jīng)巻曲、熱定型，和切斷，取得成品 纖維，纖維的強(qiáng)度為3. 5 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為33%。
實(shí)施例4:纖維制備
將紡絲溶液實(shí)例2種制備的紡絲原液，通過(guò)直徑為0. 06mm的噴絲孔，采用溫度為IO'C的凝固浴凝固(凝固溶液是含有15~25% CaCl2禾卩25~40%中極性酰胺類溶劑即DMAC或 NMP的水溶液)，并經(jīng)83'C的熱水拉伸1.5倍，經(jīng)一道拉伸的纖維在98'C的熱水中浸洗 5.5分鐘后進(jìn)入288i:的熱管中進(jìn)一步拉伸2.6倍，最后經(jīng)巻曲、熱定型，和切斷，取得 成品纖維，纖維的強(qiáng)度為3.55cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為36%。
權(quán)利要求
1.一種低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，包括下列步驟(1)低含鹽的芳綸1313紡絲溶液的制備a)間苯二胺MPD和間苯二甲酰氯IPC的預(yù)聚合間苯二胺和少于等克分子比的間苯二甲酰氯先在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行預(yù)縮聚，預(yù)聚合溫度為-20℃～30℃，生成含有副產(chǎn)物為氯化氫的預(yù)聚物，間苯二甲酰氯的用量為總用量的50％～80％；b)過(guò)濾后的預(yù)聚物與剩余間苯二甲酰氯加入到作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機(jī)中，IPC采用熔融進(jìn)料方式，在螺桿內(nèi)建立0.2-5.0MPa的壓力，進(jìn)而通過(guò)釋放壓力，擠出含有氯化氫的芳綸1313；c)將上一步驟中生成的氯化氫以氫氧化鈣中和后，芳綸1313紡絲原液可直接用于紡絲；(2)濕法紡制纖維d)紡絲原液通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在一種含水的凝固溶液中凝固為絲束；e)將上一步驟的絲束經(jīng)過(guò)沸水拉伸和水洗，以除去絲束上的鹽和溶劑；f)水洗后的絲束經(jīng)過(guò)干燥、干熱拉伸和熱定型后，進(jìn)行卷曲、切斷成所要求的纖維長(zhǎng)度，得到成品纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟a) 中極性有機(jī)溶劑是酰胺類溶劑,二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟b) 中雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為1:10 1:70，控制雙螺桿主反應(yīng)器的溫度在0'C 70'C，聚合步 驟反應(yīng)物在雙螺桿擠出機(jī)中停留的時(shí)間為5~35分鐘，停留溫度為0°C~70°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟b) 中雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為1:40 1:60，控制雙螺桿主反應(yīng)器的溫度為1(TC 5(TC之間， 聚合步驟反應(yīng)物在雙螺桿擠出機(jī)中停留的時(shí)間為5~35分鐘，停留溫度為0°C~20°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟b) 中間苯二胺MPD在聚合體系中的摩爾濃度為0. 6~1. 2mo1/1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟b) 中間苯二胺MPD在聚合體系中的摩爾濃度為0.8~1.0mol/l。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟c) 的芳綸1313紡絲原液中聚合物濃度為12 20%，且包含氯化鈣為聚間苯二甲酰間苯二胺的3 30%，芳綸1313的比濃對(duì)數(shù)粘度為1. 7dl/s-2. 3dl/s。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟d) 中雙螺桿擠出機(jī)噴絲孔的直徑為0. 05~0. 2mm，螺桿溫度控制在50-80°C ，含水的凝固溶液 是含有15 25^/。CaCl2和25~40%酰胺類溶劑,二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶劑的水溶 液，凝固浴溫度為20~80°C，絲束出凝固浴的速度為5~20m/min，絲束在凝固浴中的浸沒(méi) 長(zhǎng)度為1. 5~2m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟e) 中沸水拉伸分為兩段拉伸，沸水拉伸總倍數(shù)為2~4倍。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述步驟f) 中干燥是絲束在100。C-14(TC的溫度進(jìn)行干燥，干熱拉伸是在270 350。C的熱拉伸機(jī)中以 1.5 3的倍數(shù)進(jìn)行拉伸，步驟e)、 f)中的總拉伸比為4 6。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含鹽的芳綸1313濕法紡制纖維法，其特征在于所述成品纖 維的纖維強(qiáng)度2.5cN/dtex-5.8 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為20~65%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低含鹽的芳綸1313濕法紡制法，包括間苯二胺(MPD)和部分間苯二甲酰氯(IPC)的預(yù)聚合，再將預(yù)聚物與剩余間苯二甲酰氯加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出含有氯化氫的芳綸1313，用氫氧化鈣中和氯化氫后，紡絲原液擠出到含水凝固浴中，凝固的絲束出凝固浴后經(jīng)過(guò)熱水拉伸、水洗、干燥、干熱拉伸和熱定型后，進(jìn)行卷曲、切斷成所要求的纖維長(zhǎng)度，得到成品纖維。本方法簡(jiǎn)便，并能提高產(chǎn)物的分子量和縮聚物的均勻性，降低最終紡絲溶液的含鹽量。
文檔編號(hào)D01D5/06GK101285214SQ200810034768
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者于俊榮, 劉兆峰, 潘婉蓮, 胡祖明, 靜 諸, 洲 鐘, 蕾 陳 申請(qǐng)人:東華大學(xué);圣歐(蘇州)安全防護(hù)材料有限公司