專利名稱：一種制備多種金屬離子皮革鞣劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種皮革鞣劑的制備方法，更具體地說涉及一種利用含鉻 和膠原的固體廢棄物制備具有多種金屬離子的皮革鞣劑的制備方法。
背景技術：
中國是皮革生產和消費大國，由于絕大部分生產廠家目前仍以鉻鞣為 主，因此會產生大量的含鉻固體廢棄物，如含鉻革屑、制作皮革制品邊裁 余料、廢舊皮革制品等。上述含鉻固體廢棄物的基質物是動物皮膠原，并
含有大量的輅化合物，其中含膠原90%以上，含鉻化合物折紅砜鈉約7%。 中國每年僅產生的含鉻革屑就約有30萬噸，若將這些含鉻廢棄物棄之， 一則造成浪費，二則嚴重污染環(huán)境。解決制革業(yè)的環(huán)境污染問題已成為世 界各國環(huán)境保護工作中的重點問題，也是皮革可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題。中 國專利CN200410025967.1公開了一種利用含絡革屑制備鉻鞣劑的方法， 將原本屬于皮革上的物質一_含鉻革屑作為原料，制備成能加工皮革的材 料用于皮革加工中，再還回到皮革中去，形成物質的自封閉循環(huán)利用，即 用含鉻革屑代替葡萄糖、二氧化硫等作還原劑，還原紅礬鈉制備成皮革鉻 鞣劑，使革屑中的鉻化合物重新成為制備鉻鞣劑的一部分。
但是隨著人們環(huán)保意識的增強，防止污染、保護環(huán)境的工作越來越引 起人們的重視。制革工業(yè)也因此而向著少污染、無污染的方向發(fā)展。長期 以來鉻鞣在皮革加工中一直占主導地位。但是由于絡對環(huán)境的污染和鉻資 源的貧乏，少鉻和無鉻鞣制就成為皮革工藝發(fā)展的必然趨勢。經過近半個 世紀的努力，雖然在無鉻鞣制材料與工藝方法方面進行了大量研究，但從 皮革的綜合性能看，至今仍未找到能夠完全替代鉻鞣劑的材料。在少數(shù)可 作為鞣劑的無機金屬鹽中，鐵鹽是唯一沒有污染的金屬鞣劑。在制革工業(yè) 歷史上，鐵鹽也是最早用來制革的無機鹽之一，但是由于鐵鞣革存在明顯 的缺陷，如耐水洗、耐老化性能差，所以單獨的鐵鞣很難得到工業(yè)化推廣； 鋁鹽的污染也較小，但是單獨采用鋁鞣的革不耐水洗。采用具有多種金屬離子的鞣劑鞣制，不同的金屬離子之間具有協(xié)同效應，比用含一種金屬離 子的鞣劑鞣制效果好得多，因此使用具有多種金屬離子的皮革鞣劑對于實 現(xiàn)皮革少鉻鞣具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單，用含鉻和膠原固體廢棄物 中的膠原作還原劑，硫酸亞鐵作補充還原劑還原紅礬鈉，用檸檬酸鈉、酒 石酸鈉作為橋聯(lián)劑，制備含多種金屬離子的皮革鞣劑的方法。該方法使含 鉻和膠原固體廢棄物中的鉻化合物重新成為新制備的多種金屬離子皮革 鞣劑的一部分金屬離子原材料，膠原水解物和氧化產物成為新制備多種金 屬離子皮革鞣劑的填充劑，具有強還原性的硫酸亞鐵被紅礬鈉氧化生成的 三價鐵化合物則成為鞣劑中的另一種金屬離子原料，利用檸檬酸鈉和酒石 酸鈉的橋聯(lián)作用使之生成具有蒙囿作用的多種金屬離子的皮革鞣劑。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為
將含鉻和膠原的固體廢棄物收集、除雜除塵，分類、粉碎，測有機物 含量。將100份紅礬鈉加入反應釜，力n 150—200份的水和95—100份的 硫酸，攪拌使紅礬鈉溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶液中加入粉碎好 的含鉻和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物為45—50份，保溫90— 95'C攪拌120—150分鐘。再稱取25—20份硫酸，用100份水稀釋，并用 其將125—100份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入90—95'C的反應體系中，攪 拌10—20分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入10-15份酒石酸鈉和13-16份 檸檬酸鈉固體，90—95。C下攪拌20-60分鐘，然后靜置陳化得液體含多種 金屬離子的皮革鞣劑。上述"份"均指"重量份"
本發(fā)明的含鉻和膠原固體廢棄物在加入前要先進行除雜除塵，分類 和粉碎，測有機物含量，并用折合成的有機物量進行計量；硫酸分兩次加 入。在用含鉻和膠原固體廢棄物還原紅礬鈉的后期要加入強還原劑硫酸亞 鐵進行補充還原，并且硫酸亞鐵在加入前要用第二次加入的硫酸溶液將其 溶解。用10-15份酒石酸鈉和13-16份檸檬酸鈉作為橋聯(lián)劑。
由于本發(fā)明將原本屬于皮革上的物質(革屑)或廢舊皮革、皮革邊裁余 料一一含鉻和膠原廢棄物作為原料，制備成能加工皮革的化工材料，用于皮革鞣制中，再還回到皮革中去，其與皮革具有最好的相容性，可有效形 成物質的自封閉循環(huán)利用。即用含鉻和膠原的固體廢棄物革屑等代替葡萄 糖、二氧化硫等作還原劑，用硫酸亞鐵作補充還原劑，還原紅礬鈉制備成 皮革鞣劑，使固體廢棄物中的鉻化合物重新成為制備鞣劑的一部分金屬離 子，膠原水解物或氧化產物成為鞣劑中的填充材料，補充還原劑被氧化后 成為鞣劑中的另一種金屬離子，借助酒石酸鈉和檸檬酸鈉的橋聯(lián)作用，從 而制備一種含多種金屬離子的皮革鞣劑。 '
具體實施例方式
下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，但實施例不限制 本發(fā)明的保護范圍。 實施例h
將100份的紅礬鈉加入反應釜中，加150份的水和95份硫酸使紅礬 鈉溶解，制成重鉻酸溶液；向重鉻酸溶液中加入粉碎的含鉻和膠原固體廢 棄物，其量折合成有機物為45份，用水浴加熱至卯'C，攪拌120分鐘。 再稱取25份硫酸，用100份水稀釋，并用其將125份的硫酸亞鐵溶解， 然后滴入9(TC的反應體系中，攪拌10分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入 IO份酒石酸鈉和13份擰檬酸鈉固體，90'C下攪拌20分鐘，然后靜置陳化 得液體含多種金屬離子的皮革鞣劑。
實施例2:
將100份紅礬鈉加入反應釜中，加160份的水和96份的硫酸，攪拌 使紅礬鈉溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶液中加入粉碎好的含鉻和膠 原的固體廢棄物，其量折合為有機物為46份，保溫92"C攪拌130分鐘。 再稱取24份硫酸，用100份水稀釋，并用其將120份的硫酸亞鐵溶解， 然后滴入92t:的反應體系中，攪拌15分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入 11份酒石酸鈉和14份檸檬酸鈉固體，92"C下攪拌30分鐘，然后靜置陳 化得液體含多種金屬離子的皮革鞣劑。
實施例3:將100份紅礬鈉加入反應釜，加170份的水和97份的硫酸，攪拌使 紅礬鈉溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶液中加入粉碎好的含鉻和膠原 的固體廢棄物，其量折合為有機物為47份，保溫94'C攪拌140分鐘。再 稱取23份硫酸，用100份水稀釋，并用其將115份的硫酸亞鐵溶解，然 后滴入94"C的反應體系中，攪拌15分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入12-份酒石酸鈉和15份檸檬酸鈉固體，94"C下攪拌40分鐘，然后靜置陳化得 液體含多種金屬離子的皮革鞣劑。
實施例4:
將100份紅礬鈉加入反應釜，加180份的水和98份的硫酸，攪拌使 紅礬溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶液中加入粉碎好的含絡和膠原的 固體廢棄物，其量折合成有機物為48份，保溫95'C攪拌140分鐘。再稱 取22份硫酸，用100份水稀釋，并用其將IIO份的硫酸亞鐵溶解，然后 滴入95。C的反應體系中，攪拌18分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入13份 酒石酸鈉和15份檸檬酸鈉固體，95'C下攪拌50分鐘，然后靜置陳化得液 體含多種金屬離子的皮革鞣劑。
實施例5:
將100份紅礬鈉加入反應釜，加190份的水和99份的硫酸，攪拌使 紅磯溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶液中后加入粉碎好的含鉻和膠原 的固體廢棄物，其量折合成有機物為49份，保溫95"C攪拌140分鐘。再 稱取21份硫酸，用100份水稀釋，并用其將105份的硫酸亞鐵溶解，然 后滴入95'C的反應體系中，攪拌20分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入14 份酒石酸鈉和16份檸檬酸鈉固體，95。C下攪拌60分鐘，然后靜置陳化得 液體含多種金屬離子的皮革鞣劑。
實施例6:
將IOO份紅礬鈉加入反應釜，加200份的水和IOO份的硫酸，攪拌使 紅礬溶解，制成重鉻酸溶液。向重絡酸溶液中后加入粉碎好的含鉻和膠原 的固體廢棄物，其量折合成有機物為50份，保溫95"C攪拌150分鐘。再稱取20份硫酸，用100份水稀釋，并用其將IOO份的硫酸亞鐵溶解，然 后滴入95"的反應體系中，攪拌20分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入15 份酒石酸鈉和16份檸檬酸鈉固體，95。C下攪拌60分鐘，然后靜置陳化得 液體含多種金屬離子的皮革鞣劑。
本發(fā)明用常規(guī)分析方法測定含鉻和膠原廢棄物中的水分含量和灰分 含量，按照公式有機物(％) =100%—水分(％)—灰分(％)，計算廢 棄物中有機物含量；
水分及揮發(fā)物的測定
坩堝在130°C±2的烘箱里烘至恒重。精確稱取粉碎好含鉻和膠原廢棄 物1.5 —2.0g于坩堝內，放入已調溫到13(TC士2的烘箱內烘45min，加蓋取 出，放入干燥器內，冷卻至室溫稱重。再于同溫度下復烘15min，冷卻后 稱重，至兩次質量變化不大于0.001g。
水分級揮發(fā)物含量(％) = 100%X (烘干前質量一烘干后質量)/烘干 前質量
灰份的測定
預先將坩堝在80(TC高溫爐內灼燒、冷卻、稱重，再灼燒至恒重。 精確稱取粉碎好含鉻和膠原廢棄物2 — 3g于已恒重的坩堝內，將蓋微 開，先以小火加熱使試樣緩緩炭化，避免發(fā)生炭球或與坩堝熔融粘結的現(xiàn) 象，待無炭煙時，滴加lmol/L硫酸徹底潤濕，低溫加熱至S03煙消失， 強烈加熱。然后放到80(TC高溫爐中灼燒至灰化完全。在干燥器中冷卻至 室溫，稱重。重復加酸、加熱、冷卻、稱重，至兩次質量變化不大于O.OOlg。 灰分(％) =100%X (灼燒前質量一灼燒后質量)/灼燒前質量 本發(fā)明檢查鞣劑中有無Cr(VI)的方法取鞣液滴于磷酸酸化的水中， 搖勻后加入數(shù)滴1%淀粉指示劑和10%碘化鉀溶液，若溶液顏色不變藍， 表明無Cr(VI)剩余；若溶液變藍，表明Cr(VI)未還原完全，需補加硫酸亞 鐵至檢測不出有Cr(VI)。
本發(fā)明采用改良過氧化鈉法測定所制備的多種金屬離子的鞣劑的鉻、 鐵含量和總氧化物含量，采用草酸鹽法測鞣劑的堿度。 鉻-鐵鞣劑氧化物含量及堿度測定具體方法用移液管吸取10mL鞣液于200mL容量瓶中，定容搖勻后作為待測液 用于以下測定。
(1) 鉻鐵含量測定一一過氧化鈉法
測定方法吸取2mL待測液于250mL碘量瓶中，加入5mL硝酸、 2mLl:l硫酸和10mL蒸餾水，小心加熱消解，至冒出大量濃煙，溶液透明 清亮為止。冷卻后加入10。/。NaOH溶液中和過量的酸，至溶液顏色變?yōu)樽?黃色，然后加入2g過氧化鈉及15 — 20mL蒸餾水，緩緩煮沸5min。為促 進剩余的Na202分解，加入5%硫酸鎳溶液5mL，再煮沸至無小氣泡放出， 冷卻后可進行鉻鐵總量測定或鉻含量測定。
① 鉻鐵總量測定加入1:1鹽酸至沉淀溶解后，再多加15mL，冷卻。 加入15mL10。/。碘化鉀溶液，蓋瓶塞并水封后置暗處5min，沖洗瓶塞和瓶 壁。用0.01mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液顏色呈稻草色，加入lmL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失，溶液呈翠綠色為終點。消耗的硫代硫 酸鈉標準溶液的體積記為Vi。
② 鉻、鐵含量測定加入1:1磷酸-鹽酸混合溶液(磷酸與鹽酸以體積 比1:2混合后，混酸再與水等體積混合)，至沉淀溶解后再多加15mL，冷 卻后用碘量法測定，方法同①。消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積記為 V2計算公式 Fe203(g/L) = 159.7 X 5 X N X (V! — V2)
Cr203(g/L) =152.0 X5XNX V2/3
式中N——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mol/L);
Vi——鉻鐵總量測定中消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL); V2—一鉻含量測定中消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL); 152.0——0"203的相對分子質量； 159.7——Fe203的相對分子質量。
(2) 堿度測定一一草酸鈉法
測定方法移取5mL待測液于250mL磨口三角瓶中，再用移液管加 入20mL0.25mol/L硫酸溶液和50mL2.5。/。草酸鈉溶液，裝上回流冷凝管加 熱回流lh，冷卻，用蒸餾水沖洗冷凝管內壁。然后用0.4mol/L氫氧化鈉 標準溶液滴定，以百里酚酞作指示劑。當溶液出現(xiàn)微黃色時即為終點。按 同樣操作，不加鞣液做空白試驗。計算公式 堿度(。/o)-(Vo-V)XNX200/[(M,/152.0+M2/159.7)X3〗
式中V。一一空白試驗所耗氫氧化鈉標準溶液體積(mL);
V—一分析樣品所耗氫氧化鈉標準溶液體積(mL);
N——氫氧化鈉標準溶液的濃度(mol/L);
Mi—一鞣劑稀釋前的Cf203含量(g/L);
M2—一鞣劑稀釋前的Fe203含量(g/L)。 本發(fā)明制備的多種金屬離子皮革鞣劑的技術指標-
堿度 15%-20% ;總氧化物含量 10%左右；
鉻鐵比 1.5: 1-2: 1;外觀棕藍色液體。
權利要求
1.一種利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮革鞣劑的方法，其包括如下步驟a)將含鉻和膠原固體廢棄物收集、除雜除塵，分類、粉碎，測有機物含量，用有機物含量進行廢棄物計量；b)將100份紅礬鈉加入反應釜，加150～200份的水和95～100份的硫酸，攪拌使紅礬鈉溶解，制成重鉻酸溶液；c)向重鉻酸溶液中加入粉碎好的含鉻和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物為45～50份，保溫90～95℃，攪拌120～150分鐘；d)用水將25～20份硫酸稀釋，并用其將125～100份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入溫度為90～95℃的反應體系中，攪拌10～20分鐘；e)取樣檢測無六價Cr后，加入10～15份酒石酸鈉和13～16份檸檬酸鈉固體，在溫度90～95℃下攪拌20～60分鐘，靜置陳化，得液體含多種金屬離子的皮革鞣劑；上述投料單位均指“重量份”。
2. 如權利要求1所述的利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮 革鞣劑的方法，其特征在于，將IOO份的紅礬鈉加入反應釜中，加150 份的水和95份硫酸使紅砜鈉溶解，制成重鉻酸溶液；向重鉻酸溶液中 加入粉碎的含鉻和膠原固體廢棄物，其量折合成有機物為45份，用水 浴加熱至90。C，攪拌120分鐘。再稱取25份硫酸，用100份水稀釋， 并用其將125份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入9(TC的反應體系中，攪拌 IO分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入IO份酒石酸鈉和13份檸檬酸鈉 固體，卯"C下攪拌20分鐘，然后靜置陳化得液體含多種金屬離子的皮 革鞣劑。
3. 如權利要求1所述的利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮 革鞣劑的方法，其特征在于，將100份紅礬鈉加入反應釜中，加160 份的水和96份的硫酸，攪拌使紅礬鈉溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻 酸溶液中加入粉碎好的含鉻和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物 為46份，保溫92。C攪拌130分鐘。再稱取24份硫酸，用100份水稀 釋，并用其將120份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入92t:的反應體系中，攪拌15分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入11份酒石酸鈉和14份檸檬 酸鈉固體，92'C下攪拌30分鐘，然后靜置陳化得液體含多種金屬離 子的皮革鞣劑。
4. 如權利要求1所述的利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮 革鞣劑的方法，其特征在于，將100份紅礬鈉加入反應釜，加170份 的水和97份的硫酸，攪拌使紅礬鈉溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸 溶液中加入粉碎好的含鉻和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物為 47份，保溫94。C攪拌140分鐘。再稱取23份硫酸，用IOO份水稀釋， 并用其將115份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入94。C的反應體系中，攪拌 15分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入12份酒石酸鈉和15份檸檬酸鈉 固體，94。C下攪拌40分鐘，然后靜置陳化得液體含多種金屬離子的 皮革鞣劑。
5. 如權利要求1所述的利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮 革鞣劑的方法，其特征在于，將IOO份紅礬鈉加入反應釜，加180份 的水和98份的硫酸，攪拌使紅礬溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶 液中加入粉碎好的含絡和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物為48 份，保溫95。C攪拌140分鐘。再稱取22份硫酸，用100份水稀釋， 并用其將110份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入95'C的反應體系中，攪拌 18分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入13份酒石酸鈉和15份檸檬酸鈉 固體，95i:下攪拌50分鐘，然后靜置陳化得液體含多種金屬離子的皮 革鞣劑。
6. 如權利要求1所述的利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮 革鞣劑的方法，其特征在于，將IOO份紅礬鈉加入反應釜，加190份 的水和99份的硫酸，攪拌使紅礬溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸溶 液中后加入粉碎好的含鉻和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物為 49份，保溫95'C攪拌140分鐘。再稱取21份硫酸，用IOO份水稀釋， 并用其將105份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入95"C的反應體系中，攪拌 20分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入14份酒石酸鈉和16份檸檬酸鈉 固體，95"C下攪拌60分鐘，然后靜置陳化得液體含多種金屬離子的 皮革鞣劑。
7.根據權利要求1所述的利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子 皮革鞣劑的方法，其特征在于將100份紅礬鈉加入反應釜，加200份 的水和100份的硫酸，攪拌使紅礬溶解，制成重鉻酸溶液。向重鉻酸 溶液中后加入粉碎好的含鉻和膠原的固體廢棄物，其量折合成有機物 為50份，保溫95"C攪拌150分鐘。再稱取20份硫酸，用100份水稀 釋，并用其將IOO份的硫酸亞鐵溶解，然后滴入95。C的反應體系中， 攪拌20分鐘，取樣檢測無Cr(VI)后，加入15份酒石酸鈉和16份擰檬 酸鈉固體，95'C下攪拌60分鐘，然后靜置陳化得液體含多種金屬離 子的皮革鞣劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用含鉻和膠原固體廢棄物制備多種金屬離子皮革鞣劑的方法，將原本屬于皮革上的物質——革屑、皮革邊裁余料、廢舊皮革等作為原料，制備成能加工皮革的化工材料，用于皮革鞣制中，再還回到皮革中去，其與皮革具有最好的相容性，可有效形成物質的自封閉循環(huán)利用。即用含鉻和膠原固體廢棄物代替葡萄糖、二氧化硫等作還原劑，用硫酸亞鐵作補充還原劑，還原紅礬鈉制備成皮革鞣劑，使固體廢棄物中的鉻化合物重新成為制備鞣劑的一部分金屬離子，膠原水解物或氧化產物成為鞣劑中的填充材料，補充還原劑被氧化后成為鞣劑中的另一種金屬離子，通過檸檬酸鈉和酒石酸鈉橋聯(lián)從而制備成一種含多種金屬離子的皮革鞣劑。
文檔編號C14C3/02GK101314796SQ20081003837
公開日2008年12月3日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者李思益, 程鳳俠 申請人:嘉興學院