專利名稱：：一種耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及了一種耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備。
背景技術(shù)：
：據(jù)預(yù)測，我國冶金和消防部門每年需阻燃工作服40萬套，水電、核工業(yè)和地礦等部門每年需阻燃工作服200萬套，部隊每年需阻燃作戰(zhàn)服300萬套，阻燃工作服的市場需求量巨大。目前能夠提供的阻燃服，其火焰防護(hù)能力最好的只有十幾秒，還不具備使消防員或士兵安全出入火場的能力。而消防作戰(zhàn)服一般應(yīng)具有多層結(jié)構(gòu)，從外到內(nèi)依次為阻燃耐火材料層、防水透氣層、隔熱層和舒適層等，其中最外層材料對防護(hù)服的耐火性能、內(nèi)層材料的選用、隔熱層的結(jié)構(gòu)和厚重等起著決定性的作用，從而影響防護(hù)服和作戰(zhàn)服的實用性、舒適性和靈活性。對于外層材料來講，不僅應(yīng)該具有難燃、耐火性，還應(yīng)具有極好的隔熱性能。提高材料的耐明火性能及熱隔絕性能，對開發(fā)具有可長時間耐明火、高隔熱、兼具舒適性和靈活性的消防服和作戰(zhàn)服具有決定性作用。另外，煙塵除塵袋的大量使用對耐高溫纖維的需求量也非常大。近年來，國內(nèi)外研究開發(fā)了多種特種耐高溫有機(jī)纖維，可用于消防服和作戰(zhàn)服的外層阻燃耐火材料，代表性纖維的品種及其耐高溫性能如表1所示表1高性能纖維的品種及其阻燃、耐高溫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1數(shù)據(jù)可以看出，現(xiàn)在研究開發(fā)的特種耐高溫有機(jī)纖維材料盡管可以在相對較高的溫度下連續(xù)使用，但除聚酰亞胺Kermel纖維和聚對苯撐苯并雙噁唑PBO纖維的熱分解溫度較高外，其它各種纖維材料在56(TC下都會發(fā)生分解，作為作戰(zhàn)服和消防服的外層材料，不能使消防服和作戰(zhàn)服具備耐明火的能力。此外，上述材料的價格昂貴，且只有少數(shù)幾種可以國產(chǎn)。最新的研究是在聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)等聚合物材料中添加二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁或蒙脫土等無機(jī)材料或在聚合物材料中引入含硅、硼等元素的化合物，以提高上述聚合物材料的熱穩(wěn)定性能，例如玻璃化溫度、熔點、熱分解溫度等。采用蒙脫土提高有機(jī)高分子材料阻燃性能的研究也有報道，但上述研究并不能使材料具備較長時間的耐明火能力，且都沒有探討材料的隔熱性能。納米氧化鎂MgO具有不同于本體材料的光、電、磁及化學(xué)等特殊性能，以及高硬度和高熔點的特性，可用于提高復(fù)合材料的耐火耐高溫性能。本發(fā)明擬結(jié)合無機(jī)材料與耐高溫有機(jī)纖維的優(yōu)點，將兩者復(fù)合形成新型特殊紡織材料，以達(dá)到防火、隔熱及防輻射的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，該方法簡便易行，成本低。本發(fā)明的一種耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，包括(1)織物改性室溫下，對織物進(jìn)行清洗，然后在2.5wtyc10wt。/。氫氧化鈉溶液中浸泡P3h，兩浸兩軋，80'C預(yù)烘，180'C焙烘，水洗至中性，放置12h達(dá)到平衡；(2)晶種生長將四口燒瓶置于10—80'C的恒溫水浴槽，加入500—1000mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，再緩慢加入0.05-0.2mol/L氨水溶液至pH耐0.0，以10—30ml/hr的速度加入0.01—0.2mol/L的氯化鎂溶液，持續(xù)1—5h，控制pH-10.0-10.5，劇烈攪拌后，陳化0.5—5h即得氫氧化鎂晶種；取200300mL氫氧化鎂晶種的母液于燒杯中，再加入3.000g上述改性織物，吸附或浸軋Mg(0H)2晶種，得到表面置種有氫氧化鎂片狀晶種的織物；(3)晶體二次生長將上述織物放入500800mLMg(OH)2飽和溶液中，以0.5—2ml/hr的速度將0.01—0.2mol/LMgCl2水溶液和0.05—0.2mol/LNH3'H2O溶液加入，調(diào)節(jié)pH=9.68，在35t:條件下晶體生長7~15天，生長結(jié)束后再經(jīng)烘干或晶格化處理，最后于37(TC熱處理2小時。所述的步驟(1)中織物為芳砜綸耐高溫有機(jī)纖維，經(jīng)紗織數(shù)30S/2;緯紗織數(shù)30S/2+21S/2(加強(qiáng)筋)；經(jīng)緯密78x62根/英寸；克重250g/m2;2/l左斜紋。所述的步驟(1)中清洗是在索氏萃取器中用乙醚回流清洗織物12h，二次蒸餾水洗滌，80'C下烘干。所述的步驟(2)中恒溫水浴槽的溫度為35'C;吸附是放入恒溫水浴振蕩中振蕩吸附，轉(zhuǎn)速80r/min，預(yù)定吸附時間為60min;浸軋是織物浸泡60min后，經(jīng)二浸二軋，水洗后熨干。所述的步驟(3)中Mg(OH)2的飽和溶液是將蒸餾水加入反應(yīng)體系，控溫在10—8(TC，以0.5—10ml/hr的速度加入0.01—0.1mol/L氯化鎂水溶液和0.05—0.2mol/L氨水溶液至pH-9.68得到的。所述的步驟(2)和(3)中MgCl2溶液濃度為0.05mol/L,NH3'H20溶液濃度為0.1mol/L。所述的步驟(3)中晶體生長時間為7天。所述的步驟(3)中晶格化處理是在高溫反應(yīng)罐中加入100—300mLMg(OH)2飽和溶液作為晶格化溶劑，加入已包覆Mg(OH)2晶體的織物，再以1—5°C/min的速率將體系升溫至80'C，保溫反應(yīng)6h，取出織物，烘干。本發(fā)明采用氨法，即以MgCl2為鎂劑，以NHyH20為沉淀劑來制備Mg(OH)2晶種；通過化學(xué)方法使Mg(OH)2片狀晶種與改性后耐高溫有機(jī)纖維表面的活性基團(tuán)結(jié)合；再使用二次生長法控制NH3，H20和MgCl2的加入條件使片狀晶種在耐高溫有機(jī)纖維表面進(jìn)行二次生長，實現(xiàn)片狀Mg(OH)2晶體對耐高溫有機(jī)纖維的完全覆蓋，再通過高溫?zé)崽幚韺⒗w維表面的Mg(OH)2完全轉(zhuǎn)化成MgO。通過調(diào)控晶體生長條件，成功在有機(jī)高分子纖維表面制備厚度為納米尺寸的金屬氧化物晶體膜，控制晶體薄膜中的晶體結(jié)構(gòu)和取向，對纖維形成包覆，可提高纖維材料的耐火、耐高溫性能及對輻射射線的反射性能等，為研制防火、隔熱用紡織品奠定了很好的基礎(chǔ)。有益效果(1)本發(fā)明制備方法簡單，成本低，所得產(chǎn)品耐火耐高溫性能優(yōu)異；(2)利用取向排列的氧化鎂片狀晶體的鏡面效應(yīng)，提高纖維、晶體復(fù)合體系對輻射熱和射線的反射性能。圖1為芳砜綸纖維表面二次生長的氫氧化鎂片狀晶體的掃描電鏡SEM圖片；圖2為熱處理前后芳砜綸纖維表面晶體的掃描電鏡SEM圖片；圖3為熱處理前后芳砜綸纖維表面晶體的X射線衍射譜圖；圖4為熱處理后芳砜綸纖維表面的全波長掃描吸光率圖。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。以下耐高溫有機(jī)纖維均以芳砜綸為例。實施例1(1)芳砜綸纖維改性用乙醚在索氏萃取器中回流清洗織物12h,用二次蒸餾水洗凈，最后在8(TC下烘干。改性用的氫氧化鈉在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7.5%，將織物在該系列溶液浸泡lh，兩浸兩軋，8(TC預(yù)烘，180'C焙烘，充分水洗至中性，放置12h達(dá)到平衡。(2)氫氧化鎂晶種的制備恒溫水浴槽的溫度恒定為35°C，將四口燒瓶放入恒溫水浴槽，加入800mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。在燒瓶中緩慢加入稀NH3H20溶液(0.1mol/L)直至pH達(dá)到10.0，以10mL/hr的速度逐步加入MgCl2溶液(0.05mol/L)，持續(xù)2h，并同時控制NH3H20溶液的滴加速度以保持體系pH值在10.0-10.5范圍內(nèi)。加液完成后，再將反應(yīng)溶液在反應(yīng)溫度下劇烈攪拌陳化lh即制得Mg(OH)2晶種。(3)吸附氫氧化鎂晶種取300mLMg(OH)2晶種的母液于400mL燒杯中，再分別加入經(jīng)精確稱重的3.000g改性織物，放入恒溫振蕩水浴中振蕩吸附(轉(zhuǎn)速為80r/min,35'C)，預(yù)定吸附對間為60分鐘。(4)晶體在改性芳砜綸上的二次生長取500ml氫氧化鎂飽和溶液加入1000ml廣口瓶中，同時以1:1的速度，即4mL/h，緩慢通入MgCl2(0.05mol/L)和NH3H20(0.1mol/L)，調(diào)節(jié)體系pH=9.68，在35。C條件下持續(xù)生長7天，生長結(jié)束后取出烘干。(5)Mg(OH)2到MgO的轉(zhuǎn)變將氫氧化鎂晶體二次生長后的芳砜綸織物在370'C熱處理2小時。實施例2(1)芳砜綸纖維改性用乙醚在索氏萃取器中回流清洗織物12h，用二次蒸餾水洗凈，最后在80。C下預(yù)烘。改性用的氫氧化鈉在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7.5%，將織物在該系列溶液浸泡lh,兩浸兩軋，80'C預(yù)烘，18(TC焙烘，充分水洗至中性，放置12h達(dá)到平衡。(2)氫氧化鎂晶種的制備恒溫水浴槽的溫度恒定為35°C，將四口燒瓶放入恒溫水浴槽，加入800mL聚乙烯吡咯垸酮(PVP)溶液。在燒瓶中緩慢加入稀NH3H20溶液(0.1mol/L)直至pH達(dá)到10.0，以10mL/hr的速度逐步加入MgCl2溶液(0.05mol/L)持續(xù)2h，并同時控制NH3H20溶液的滴加速度以保持體系pH值在10.0-10.5范圍內(nèi)。再將Mg(OH)2溶液在反應(yīng)溫度下劇烈攪拌陳化lh即制得Mg(OH)2晶種。(3)浸軋氫氧化鎂晶種取300mLMg(OH)2晶種的母液于400mL燒杯中，分別加入經(jīng)精確稱重的3.000g改性織物，浸泡60分鐘后，二浸二軋，水洗后熨干。(4)晶體在改性芳砜綸上的二次生長取500ml氫氧化鎂飽和溶液加入1000ml廣口瓶中，同時以1:1的速度，即4mL/h,緩慢通入MgCl2(0.05mol/L)和NH3H20(0.1mol/L)，調(diào)節(jié)體系pH=9.68，在35。C條件下持續(xù)生長7天，生長結(jié)束后取出烘干。(5)Mg(OH)2到MgO的轉(zhuǎn)變將氫氧化鎂晶體二次生長后的芳砜綸織物在370'C熱處理2小時。實施例3(1)芳砜綸纖維改性用乙醚在索氏萃取器中回流清洗織物12h，用二次蒸餾水洗凈，最后在8(TC下烘干。改性用的氫氧化鈉在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7.5%，將織物在該系列溶液浸泡lh，兩浸兩軋，8(TC預(yù)烘，180。C焙烘，充分水洗至中性，放置12h達(dá)到平衡。(2)氫氧化鎂晶種的制備恒溫水浴槽的溫度恒定為35°C，將四口燒瓶放入恒溫水浴槽，加入800mL聚乙烯吡咯垸酮(PVP)溶液。在燒瓶中緩慢加入稀NH3H20溶液(0.1mol/L)直至pH達(dá)到10.0，以10mL/hr的速度逐步加入MgCl2溶液(0.05mol/L)持續(xù)2h，并同時控制NH3H20溶液的滴加速度以保持體系pH值在10.0-10.5范圍內(nèi)。再將Mg(0H)2溶液在反應(yīng)溫度下劇烈攪拌陳化lh即制得Mg(OH)2晶種。(3)改性后織物吸附氫氧化鎂晶種取300mLMg(OH)2晶種的母液于400mL燒杯中，再分別加入經(jīng)精確稱重的3.000g改性織物，放入恒溫振蕩水浴中振蕩吸附(轉(zhuǎn)速為80r/min，35'C)，預(yù)定吸附時間為60分鐘。(4)晶體在改性芳砜綸上的二次生長取500ml氫氧化鎂飽和溶液加入1000ml廣口瓶中，同時以1:1的速度，即4mL/h，緩慢通入MgCl2(0.05mol/L)和NH3H20(0.1mol/L)，調(diào)節(jié)體系pl^9.68，在35。C條件下持續(xù)生長7天，生長結(jié)束后取出烘干。(5)晶格化處理在高溫反應(yīng)罐中加入Mg(OH)2飽和溶液250mL作為晶格化溶劑，取一小塊Mg(OH)2片狀晶體完整包覆改性芳砜綸織物放入以上溶劑中。3'C/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至80'C，保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)后小心取出織物，烘干。(6)Mg(OH)2到MgO的轉(zhuǎn)變將氫氧化鎂晶體二次生長后的芳砜綸織物在370'C熱處理2小時。圖1中，a、b、c、d分另ij為2.5wty。、5wt%、7.5\^%和10wt。/o氫氧化鈉改性后的芳砜綸織物纖維上氫氧化鎂晶體二次生長后的SEM圖片。可以看出，隨著改性時氫氧化鈉濃度的增加，芳砜綸上二次生長的氫氧化鎂晶體的含量也逐漸增多。圖a中芳砜綸表面的氫氧化鎂為片狀晶體，包覆較為稀疏，且不均勻，圖b，c，d中芳砜綸表面生成的氫氧化鎂片狀晶體較為密集且包覆性較好。通過掃描電鏡對熱處理前后的芳砜綸織物纖維進(jìn)行觀察，從圖2看出，在370'C下熱處理2小時后，芳砜綸纖維表面的晶體仍然保持明顯的片狀結(jié)構(gòu)。通過對表面進(jìn)行晶體二次生長后的織物纖維進(jìn)行熱重分析，可知織物表面的氫氧化鎂晶體在365t:時分解完全，轉(zhuǎn)變成氧化鎂晶體，而此時芳砜綸纖維尚未開始分解，因此我們選擇在37(TC下對表面生長有片狀氫氧化鎂晶體的芳砜綸織物纖維進(jìn)行熱處理，使其氫氧化鎂能夠完全轉(zhuǎn)化為氧化鎂。從圖3看出，經(jīng)過高溫處理，生長在芳砜綸纖維表面氫氧化鎂晶體的特征衍射峰已經(jīng)消失，出現(xiàn)了MgO的特征峰。由圖4看出，當(dāng)芳砜綸織物纖維表面覆蓋了MgO晶體后，對全波長的吸收率都有不同程度的提高，此外，當(dāng)芳砜綸織物纖維表面的氫氧化鎂晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸V后，芳砜綸織物纖維對紅外線的吸收率沒有發(fā)生很大變化，但均有較大程度的提高；當(dāng)氫氧化鎂晶體經(jīng)熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO后，芳砜綸織物纖維吸收紫外線的能力更強(qiáng)。權(quán)利要求1.一種耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，包括(1)織物改性室溫下，對織物進(jìn)行清洗，然后在2.5wt％～10wt％氫氧化鈉溶液中浸泡1～3h，兩浸兩軋，80℃預(yù)烘，180℃焙烘，水洗至中性，放置12h達(dá)到平衡；(2)晶種生長將四口燒瓶置于10-80℃的恒溫水浴槽，加入500-1000mL聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液，再緩慢加入0.05-0.2mol/L氨水溶液至pH＝10.0，以10-30mL/hr的速度加入0.01-0.2mol/L的氯化鎂溶液，持續(xù)1-5h，控制pH＝10.0-10.5，劇烈攪拌后，陳化0.5-5h即得氫氧化鎂晶種；取200～300mL氫氧化鎂晶種的母液于燒杯中，再加入3.000g上述改性織物，吸附或浸軋Mg(OH)2晶種，得到表面置種有氫氧化鎂片狀晶種的織物；(3)晶體二次生長將上述織物放入500～800mLMg(OH)2飽和溶液中，以0.5-2ml/hr的速度將0.01-0.2mol/L氯化鎂水溶液和0.05-0.2mol/L氨水溶液加入，調(diào)節(jié)pH＝9.68，在35℃條件下晶體生長7～15天，生長結(jié)束后再經(jīng)烘干或晶格化處理，最后于370℃熱處理2小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(1)中織物為芳砜綸耐高溫有機(jī)纖維，經(jīng)紗織數(shù)30S/2;緯紗織數(shù)30S/2+21S/2(加強(qiáng)筋)；經(jīng)煒密78x62根/英寸；克重250g/m2;2/l左斜紋。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(1)中清洗是在索氏萃取器中用乙醚回流清洗織物12h,二次蒸餾水洗滌，8(TC下烘干。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(2)中恒溫水浴槽的溫度為35'C;吸附是放入恒溫水浴振蕩中振蕩吸附，轉(zhuǎn)速80r/min，預(yù)定吸附時間為60min;浸軋是織物浸泡60min后，經(jīng)二浸二軋，水洗后熨干。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(3)中Mg(0H)2的飽和溶液是將蒸餾水加入反應(yīng)體系，控溫在10—80'C，以0.5—10ml/hr的速度加入0.01—O.lmol/L氯化鎂水溶液和0.05—0.2mol/L氨水溶液至pH-9.68得到的。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(2)和(3)中MgCl2溶液濃度為0.05mol/L，NH3'H20溶液濃度為O.lmol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(3)中晶體生長時間為7天。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，其特征在于所述的步驟(3)中晶格化處理是在高溫反應(yīng)罐中加入100—300mLMg(OH)2飽和溶液作為晶格化溶劑，加入己包覆Mg(OH)2晶體的織物,再以1一5'C/min的速率將體系升溫至80°C，保溫反應(yīng)6h，取出織物，烘干。全文摘要本發(fā)明涉及了一種耐高溫有機(jī)纖維上氧化鎂晶體取向膜的制備，包括(1)織物改性清洗織物，氫氧化鈉溶液中浸軋，焙烘，水洗；(2)晶種生長四口燒瓶置于恒溫水浴槽，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和氨水至pH＝10.0，再加入氯化鎂溶液，控制pH值，劇烈攪拌，陳化，即得氫氧化鎂晶種，取其母液于燒杯，加入改性織物，吸附或浸軋，得到表面置種有氫氧化鎂片狀晶種的織物；(3)晶體二次生長上述織物放入氫氧化鎂飽和溶液，加入氯化鎂和氨水溶液，調(diào)節(jié)pH，生長7～15天，再經(jīng)烘干或晶格化處理，熱處理。本發(fā)明方法簡單，成本低，所得產(chǎn)品耐火耐高溫性能優(yōu)異，取向排列的氧化鎂片狀晶體的鏡面效應(yīng)，提高了對輻射熱和射線的反射性能。文檔編號D06M11/44GK101319459SQ200810039458公開日2008年12月10日申請日期2008年6月24日優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日發(fā)明者張清山,張琳萍,紅徐,毛慶輝,毛志平,丹王,王國建,泓闞申請人:東華大學(xué)