專(zhuān)利名稱(chēng)：含鉻制革副廢物的脫鉻提取物-粘膠共混纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以含鉻制革固體廢棄物為主要原料，進(jìn)行脫鉻處理并利用脫 鉻提取物以及化纖用粘膠制備共混纖維的方法。
技術(shù)背景鉻鞣己有百余年的歷史，由于鉻鞣革性能的優(yōu)勢(shì)使得鉻鞣劑及相應(yīng)的鞣法占 據(jù)了主導(dǎo)地位，除特殊用途的革以外，90%以上的制革廠(chǎng)都是采用鉻鞣法主鞣。 含鉻革屑一般含蛋白質(zhì)約90% (以干基計(jì)算)，0~203占3% 6%。每年全國(guó)制 革工業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物在70萬(wàn)噸以上，其中含鉻副廢物(主要是含鉻革屑和 修邊下腳料等)就有30萬(wàn)噸之多。可見(jiàn)，利用制革副廢物中的革屑和邊角料獲 得提取物，并將其用于制作其它附加值高的產(chǎn)品(如服飾用纖維、明膠等)，以 及回收利用含鉻副廢物中的鉻是一項(xiàng)既有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益又有社會(huì)效益的事業(yè)， 同時(shí)也是皮革行業(yè)面臨挑戰(zhàn)所應(yīng)做出的必然選擇。通常將制革副廢物中03+脫去的方法有酸法、堿法、酸堿交替法、酶法以及 酶堿結(jié)合法、氧化法等脫鉻方法(陳武勇，黃瓚，林亮.廢革屑提取膠原焉白的 研究[J].中國(guó)皮革，2002, 31(23): 1-5)。各種方法都曾受到研究和關(guān)注，有明顯 的優(yōu)點(diǎn)但也有各自不同的缺點(diǎn)，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣。國(guó)外，Brown等人近10年在處理含鉻革屑、分離蛋白產(chǎn)品和回收鉻的研究 方面作了很多工作；他們?cè)缙诓捎玫姆椒ㄊ怯脡A性蛋白酶在5% 6%的石灰溶 液介質(zhì)中，60 65'C條件下水解含鉻革屑4 6h，分離得到鉻含量很低的蛋白水 解物，可作飼料和肥料；隨后Taylor等人改進(jìn)了原有方法，采用二步法(Two St印 Process)處理含鉻革屑，第一步采用堿水解法，提取適合于化妝品、粘合劑、打 印或照相工業(yè)等使用的凝膠性蛋白產(chǎn)物(明膠)；第二步采用酶水解分離出水解蛋 白，這樣使回收的蛋白產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，附加值提高(Taylor M M， et al.USP: 5271912, 1993; Taylor M M, et al. Use of tryotec enzyme preparations in treatment of chrome shaving. J.Am. Leather Chem. Assoc., 1999， 94(7): 268-287)。工業(yè)性試驗(yàn)表明這種堿、酶結(jié)合處理含鉻革屑的二步法工藝重復(fù)性好，若能回收酶則有實(shí)用價(jià)值，其缺點(diǎn)在于成本較高。國(guó)內(nèi)陳馳等人采用堿性脫鉻劑一氧化劑配合使用的脫鉻方法，脫鉻效果顯 著，脫鉻后膠原含鉻量低(陳馳，但衛(wèi)華，曾睿等.含鉻革屑氧化脫鉻的研究[J]. 皮革科學(xué)與工程，2006, 16(2): 22-25)。粘膠纖維是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的人造纖維，在19世紀(jì)末由三位英國(guó)科學(xué) 家Cross、 Bevan和Beadle發(fā)明了制得纖維素黃酸酯的方法并申請(qǐng)了專(zhuān)利。100 多年以來(lái)，粘膠纖維由于其舒適的服用性而倍受消費(fèi)者的青睞，其產(chǎn)量一直是纖 維素纖維中最大的。粘膠來(lái)源廣泛，是可再生性資源，其主要成分是纖維素，由 自然界中的木材或棉短絨經(jīng)過(guò)加工而得到；其服用性能好，紡絲后的纖維與天然 纖維有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，纖維吸濕性達(dá)8% 14%，通過(guò)加工還能賦予其新的性 能；粘膠纖維也能自然降解，本身無(wú)毒，屬于環(huán)境友好性材料。已有技術(shù)存在以下不足1. 脫鉻的效率與成本密切相關(guān)，獲得脫鉻高效率必然要消耗高成本，限制 了脫鉻方法的推廣；2. 制革副廢物脫鉻后未進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的提取研究，使得提取效率較差，產(chǎn)品質(zhì) 量不高且不穩(wěn)定。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于將含鉻制革副廢物資源化利用，解決制革行業(yè)的一大污染 源同時(shí)又提高其附加值，其提取物與粘膠共混制備應(yīng)用范圍寬廣的服飾用纖維及 其制備方法，其特點(diǎn)是利用含鉻制革副廢物以及工業(yè)粘膠為主要原料，經(jīng)過(guò)脫鉻、 水解、共混、紡絲等工藝制備而成。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中所述原料份數(shù)除特別說(shuō)明外， 均為重量份數(shù)含鉻制革副廢物 10 30份 工業(yè)粘膠 70 90份所述含鉻制革副廢物是指制革過(guò)程中，經(jīng)鞣制工序以后產(chǎn)生的各種固體副廢 物，包括磨革革屑、削勻革屑、修邊革屑、片皮革屑等。 所述工業(yè)粘膠為市售工業(yè)級(jí)試劑。上述含鉻制革副廢物的脫鉻提取物一粘膠共混纖維的制備方法，其特征是 所述方法是按照以下工藝分9個(gè)步驟操作進(jìn)行 (1) 氧化脫鉻稱(chēng)取含鉻制革副廢物10~30重量份，加入反應(yīng)釜中，加入50 180重量份蒸 餾水，0.2 1.0重量份碳酸氫鈉，1 5重量份濃度為30%的雙氧水以及0.04 0.12重量份的平平加；攪拌均勻后，'再用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混 合液pH為9.0 9.5，在30 60。C水浴條件下連續(xù)攪拌60-120 rnin;將上述混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾渣；(2) 酸法脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入100 300重量份的水，加入0.05 0.2重 量份草酸和0.2~1.0重量份草酸鈉，攪拌作用40~90 min;將上述混合液用200 目濾布過(guò)濾，收集濾渣；(3) 重復(fù)脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，重復(fù)上述步驟l、 2二到四次，收集濾渣；(4) 水解提取將上述脫鉻后的濾渣加入到反應(yīng)釜中，加入30~100重量份pH為10的NaOH —NaHC03緩沖液，室溫條件下攪拌40~卯min;加入0.15-0.5重量份的AS 1.398 酶，連續(xù)攪拌作用2 6h;將上述反應(yīng)后混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾液備 用；(5) 粘膠的稀釋取工業(yè)用粘膠70 卯重量份，加入8 10重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀 釋?zhuān)瑐溆茫?6) 共混紡絲液的制備 將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物和稀釋粘膠液加入反應(yīng)釜中，攪拌30 120min使共混均勻一致，過(guò)濾后真空脫泡備用；(7) 凝固浴的配制 ' 根據(jù)凝固槽容量配制適量凝固浴，使得其中硫酸鈉濃度為350±10 g/L，硫酸濃度為110±10g/L，硫酸鋅濃度為10±1 g/L，攪拌混合均勻后即得到凝固浴，備 用；(8) 共混纖維的制備采用濕法紡絲機(jī)，以硫酸鈉一硫酸一硫酸鋅溶液為凝固浴，在30 6(TC凝固 浴溫度及0.2 2 kg/cr^氮?dú)鈮毫l件下噴絲，適當(dāng)?shù)臓恳ψ饔孟履坛尚?，獲得含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品。采用的噴絲頭可以但不 局限于直徑0.08mm， 20孔、50孔或100孔。 (9)共混纖維的后處理 將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品經(jīng)掛晾6h后，物理 方法除去纖維上粘附結(jié)晶的鹽并使纖維分絲；共混纖維再經(jīng)過(guò)拉伸、縮醛化和烘 干處理后，即可獲得含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維。其中熱拉伸儀 進(jìn)行拉伸時(shí)拉伸條件為在IO(TC下拉伸10%定型保持3min;縮醛化浴的溫度 為55 8(TC，其組成為硫酸30 60mmol/L，硫酸鈉或硫酸銨1.2 2.0 mol/L， 甲醛20 100 mmol/L或戊二醛10 80 mmol/L。本發(fā)明中所用的濕法紡絲機(jī)由中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所生產(chǎn)。 由于含鉻制革副廢物中存在鉻元素，所以使得其污染治理顯得困難重重，已 經(jīng)在一定程度上影響了制革行業(yè)的發(fā)展，如何尋求合適的含鉻制革副廢物出路已 成為關(guān)注的熱點(diǎn)。采用氧化法與酸法反復(fù)脫鉻，再用堿性酶法水解獲得提取物， 并進(jìn)而與工業(yè)粘膠復(fù)配紡制獲得共混纖維。該共混纖維具有合適的物理機(jī)械性 能，具有良好的可生物降解性且綠色環(huán)保。與現(xiàn)有的工藝技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 以制革行業(yè)產(chǎn)生的副廢物為主要原料，不僅解決了污染物的處理問(wèn) 題，還對(duì)副廢物進(jìn)行資源化利用，化廢為寶；同時(shí)處理過(guò)程中不產(chǎn)生污染物或者 產(chǎn)生的少量污染物容易處理；(2) 含鉻制革副廢物脫鉻提取物與工業(yè)粘膠共混后紡絲，制備的共混纖 維具有良好的可生物降解性。本發(fā)明所制備的含鉻副廢物脫鉻提取物—粘膠共混纖維，其性能滿(mǎn)足一下應(yīng) 用要求(1) 制備服飾用纖維原料；(2) 進(jìn)一步深加工，編織各種形式的可降解性纖維產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的 技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1:(1) 氧化脫鉻稱(chēng)取含鉻制革副廢物10重量份，加入反應(yīng)釜中，加入50重量份蒸餾水，0.2 重量份碳酸氫鈉，1重量份濃度為30%的雙氧水以及0.04重量份的平平加；攪 拌均勻后，再用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為9.0，在3(TC 水浴條件下連續(xù)攪拌60 min;將上述混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾渣；(2) 酸法脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入100重量份的水，加入0.05重量份草酸 和0.2重量份草酸鈉，攪拌作用40min;將上述混合液用200目濾布過(guò)濾，收集 濾渣；(3) 重復(fù)脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，重復(fù)上述步驟l、 2二次，收集濾渣； (4) 水解提取將上述脫鉻后的濾渣加入到反應(yīng)釜中，加入30重量份pH為10的NaOH— NaHC03緩沖液，室溫條件下攪拌40 min;加入0.15重量份的AS 1.398酶，連 續(xù)攪拌作用2h;將上述反應(yīng)后混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾液備用；(5) 粘膠的稀釋取工業(yè)用粘膠790重量份，加入10重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀釋?zhuān)瑐溆茫?6) 共混紡絲液的制備 將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物和稀釋粘膠液加入反應(yīng)釜中，攪拌30 min使共混均勻一致，過(guò)濾后真空脫泡備用；(7) 凝固浴的配制根據(jù)凝固槽容量配制適量凝固浴，使得其中硫酸鈉濃度為350±10g/L，硫酸 濃度為110±10g/L,硫酸鋅濃度為10±lg/L，攪拌混合均勻后即得到凝固浴，備 用；(8) 共混纖維的制備采用濕法紡絲機(jī)，以硫酸鈉一硫酸—硫酸鋅溶液為凝固浴，在3(TC凝固浴溫 度及0.2 kg/cm2氮?dú)鈮毫l件下噴絲，適當(dāng)?shù)臓恳ψ饔孟履坛尚停@得含鉻 制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品。(9) 共混纖維的后處理將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品經(jīng)掛晾6h后，物理 方法除去纖維上粘附結(jié)晶的鹽并使纖維分絲；共混纖維再經(jīng)過(guò)拉伸、縮醛化和烘 干處理后，即可獲得含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維。其中熱拉伸儀 進(jìn)行拉伸時(shí)拉伸條件為在IO(TC下拉伸10%定型保持3min;縮醛化浴的溫度 為55。C，其組成為硫酸30mmol/L，硫酸鈉1.2mol/L，甲醛20mmol/L。'實(shí)施例2:(1) 氧化脫鉻稱(chēng)取含鉻制革副廢物30重量份，加入反應(yīng)釜中，加入180重量份蒸餾水，1.0 重量份碳酸氫鈉，5重量份濃度為30%的雙氧水以及0.12重量份的平平加；攪 拌均勻后，再用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為9.5，在60°C 水浴條件下連續(xù)攪拌120min;將上述混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾渣；(2) 酸法脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入300重量份的水，加入0.2重量份草酸 和1.0重量份草酸鈉，攪拌作用90min;將上述混合液用200目濾布過(guò)濾，收集 濾渣；(3) 重復(fù)脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，重復(fù)上述步驟l、 2四次，收集濾渣；(4) 水解提取將上述脫鉻后的濾渣加入到反應(yīng)釜中，加入100重量份pH為10的NaOH— NaHC03緩沖液，室溫條件下攪拌90 min;加入0.5重量份的AS1.398酶，連續(xù) 攪拌作用6h;將上述反應(yīng)后混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾液備用；(5) 粘膠的稀釋取工業(yè)用粘膠70重量份，加入8重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀釋?zhuān)瑐溆茫?6) 共混紡絲液的制備 將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物和稀釋粘膠液加入反應(yīng)釜中，攪拌30 120min使共混均勻一致，過(guò)濾后真空脫泡備用；(7) 凝固浴的配制根據(jù)凝固槽容量配制適量凝固浴，使得其中硫酸鈉濃度為350±10 g/L，硫酸 濃度為110±10g/L，硫酸鋅濃度為10±lg/L，攪拌混合均勻后即得到凝固浴，備用；(8) 共混纖維的制備采用濕法紡絲機(jī)，以硫酸鈉一硫酸一硫酸鋅溶液為凝固浴，在60'C凝固浴溫 度及2kg/cn^氮?dú)鈮毫l件下噴絲，適當(dāng)?shù)臓恳ψ饔孟履坛尚停@得含鉻制 革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品。(9) 共混纖維的后處理將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品經(jīng)掛晾6h后，物 理方法除去纖維上粘附結(jié)晶的鹽并使纖維分絲；共混纖維再經(jīng)過(guò)拉伸、縮醛化和 烘干處理后，即可獲得含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維。其中熱拉伸 儀進(jìn)行拉伸時(shí)拉伸條件為在IO(TC下拉伸10%定型保持3min;縮醛化浴的溫 度為80。C，其組成為硫酸60mmol/L，硫酸銨2.0mol/L，戊二醛80mmol/L。
權(quán)利要求
1.一種含鉻制革副廢物脫鉻提取物-粘膠共混纖維，其特征是以制革過(guò)程中，經(jīng)鞣制工序以后產(chǎn)生的各種固體副廢物，包括磨革革屑、削勻革屑、修邊革屑、片皮革屑等為主要原料，通過(guò)氧化與酸法交替復(fù)合方法脫鉻，再利用堿性酶法獲得提取物，再與市售工業(yè)級(jí)粘膠復(fù)配獲得共混紡絲液，再采用濕法紡絲機(jī)制備共混纖維，最后通過(guò)適當(dāng)熱拉伸與縮醛化步驟最終獲得含鉻制革副廢物-粘膠共混纖維。其中各組分原料的重量百分比組成計(jì)為含鉻制革副廢物10～30份工業(yè)粘膠 70～90份
2. 如權(quán)利1所述的含鉻制革副廢物一粘膠共混纖維的制備方法，其特征在于該方法包括了以下步驟(1) 氧化脫鉻 '稱(chēng)取含鉻制革副廢物10~30重量份，加入反應(yīng)釜中，加入50 180重量份蒸 餾水，0.2 1.0重量份碳酸氫鈉，1 5重量份濃度為30%的雙氧水以及0.04 0.12重量份的平平加；攪拌均勻后，再用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混 合液pH為9.0 9.5，在40。C水浴條件下連續(xù)攪拌60~120 min;將上述混合液用 200目濾布過(guò)濾，收集濾渣；(2) 酸法脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入100 300重量份的水，加入0.05 0.2重 量份草酸和0.2~1.0重量份草酸鈉，攪拌作用40-90 min;將上述混合液用200 目濾布過(guò)濾，收集濾渣； '(3) 重復(fù)脫鉻將上述濾渣再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，重復(fù)上述步驟l、 2二到四次，收集濾渣；(4) 水解提取將上述脫鉻后的濾渣加入到反應(yīng)釜中，加入30-100重量份pH為10的NaOH —NaHC03緩沖液，室溫條件下攪拌40~90 min;加入0.15~0.5重量份的AS1.398 酶，連續(xù)攪拌作用2 6h;將上述反應(yīng)后混合液用200目濾布過(guò)濾，收集濾液備 用；(5) 粘膠的稀釋取工業(yè)用粘膠70 90重量份，加入8 10重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀釋?zhuān)瑐溆?(6) 共混紡絲液的制備 將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物和稀釋粘膠液加入反應(yīng)釜中，攪拌30 120min使共混均勻一致，過(guò)濾后真空脫泡備用；(7) 凝固浴的配制根據(jù)凝固槽容量配制適量凝固浴，使得其中硫酸鈉濃度為350±10 g/L，硫酸 濃度為110±10g/L，硫酸鋅濃度為10±lg/L，攪拌混合均勻后即得到凝固浴，備 用；(8) 共混纖維的制備采用濕法紡絲機(jī)，以硫酸鈉一硫酸一硫酸鋅溶液為凝固浴，在30 6(TC凝固 浴溫度及0.2 2 kg/cn^氮?dú)鈮毫l件下噴絲，適當(dāng)?shù)臓恳ψ饔孟履坛尚停?獲得含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品。采用的噴絲頭可以但不局限于直徑0.08mm， 20孔、50孔或100孔。(9) 共混纖維的后處理 將上述含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維粗制品經(jīng)掛晾6h后，物理方法除去纖維上粘附結(jié)晶的鹽并使纖維分絲；共混纖維再經(jīng)過(guò)拉伸、縮醛化和烘 干處理后，即可獲得含鉻制革副廢物脫鉻提取物一粘膠共混纖維。其中熱拉伸儀 進(jìn)行拉伸時(shí)拉伸條件為在100'C下拉伸10X定型保持3min;縮醛化浴的溫度 為55 80。C，其組成為硫酸30 60mmol/L，硫酸鈉或硫酸銨1.2 2.0 mol/L， 甲醛20 100 mmol/L或戊二醛10 80 mmol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含鉻制革副廢物脫鉻提取物—粘膠共混纖維及其制備方法，其特點(diǎn)是含鉻制革副廢物10～30重量份，工業(yè)粘膠70～90重量份；以含鉻制革副廢物為主要原料，通過(guò)氧化法與酸法交替復(fù)合方法脫鉻，再利用堿性酶法獲得提取物；再與市售工業(yè)級(jí)粘膠復(fù)配獲得共混紡絲液，再采用濕法紡絲機(jī)制備共混纖維；最后通過(guò)適當(dāng)熱拉伸與縮醛化步驟最終獲得含鉻制革副廢物—粘膠共混纖維。
文檔編號(hào)D01D5/06GK101565864SQ20081004428
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者但衛(wèi)華, 但年華, 睿 曾, 劍 朱, 海 林, 賈淑平, 馳 陳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)