專利名稱：一種雙環(huán)噁唑烷鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革鞣劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙環(huán)噁唑烷鞣劑及其制備 方法。
背景技術(shù)：
19世紀(jì)問世的鉻鞣法實(shí)現(xiàn)的鞣革技術(shù)革命，使鉻鞣革的收縮溫度可達(dá)10(TC以上，
而且成革的綜合性能優(yōu)于其他鞣法。因此，100多年來，鉻鞣法一直是皮革生產(chǎn)中占主
導(dǎo)地位的鞣制方法(羅建勛，單志華.無鉻結(jié)合鞣的研究.中國皮革.2006, 35: 39-42.)。
但是，隨著人們環(huán)保和資源意識(shí)的加強(qiáng)以及對(duì)生活質(zhì)量的日益重視，鉻鞣法正面臨著
嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，研究開發(fā)無鉻鞣劑和無鉻鞣法是制革清潔化的重要內(nèi)容。
但是現(xiàn)有的單一非鉻鞣劑鞣制的成革濕熱穩(wěn)定性較差，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用(丁
建華，王學(xué)川.無絡(luò)少鉻結(jié)合鞣的研究進(jìn)展.西部皮革.2007， 29: 16-18.)。著名制革化 學(xué)家Covington證實(shí)，采用兩種非鉻鞣劑結(jié)合鞣法可制備高濕熱穩(wěn)定性的皮革，并提出 了 "link-lock"非鉻鞣制鞣制理論(Covington AD， song L， suparno O， et al. Link-lock: an explanation of the chemical stabilisation of collagen. Journal of the Leather Technologists andChemists. 2008，92: 1-7.)。而在眾多的結(jié)合鞣法中，因植一醛結(jié)合鞣成革濕熱穩(wěn)定 性高，耐水洗，最有可能代替鉻鞣，特別是黑荊樹皮栲膠和雙環(huán)噁唑烷結(jié)合鞣，可使 成革收縮溫度高于11(TC (石碧.植物鞣劑一醛類化合物結(jié)合鞣法(II).中國皮革.2006, 35:1-4.)，比黑荊樹皮和改性戊二醛結(jié)合鞣成革收縮溫度高出近2(TC (石碧.植物鞣劑 一醛類化合物結(jié)合鞣法(I).中國皮革.2006，35: 1-3.)。但是，其中的雙環(huán)噁唑烷鞣 劑由于使用了價(jià)格較貴的三羥基氨基甲烷(國產(chǎn)75000元/噸，進(jìn)口100000元/噸以上) 和2 —氨基一2—乙基一1,3 —丙二醇(只有進(jìn)口，價(jià)格與三羥基氨基甲垸差不多)作為 原料，加之生產(chǎn)過程中多使用苯或者酸酐作為脫水劑，這不僅導(dǎo)致產(chǎn)品成本高(售價(jià) 高達(dá)60~80元/公斤)，且所用脫水劑又是有毒物質(zhì)，還可能造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種新的雙環(huán)噁唑垸鞣劑，該鞣劑在 制革過程中能與皮膠原很好的結(jié)合，既可作為主鞣劑，又可與其他鞣劑結(jié)合鞣，且價(jià)
格低廉。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述雙環(huán)噁唑烷鞣劑的方法。
本發(fā)明提供的雙環(huán)噁唑烷鞣劑是由羥甲基胺、多羥基醇和脂肪族醛制備而成，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>Ri 、R3 其中R產(chǎn)-H、 -CH3、 -CHO或-CH2CH2CH2CHO; R2=-CH2CH2OCH2-、 隱CH20CH2CH2N(CH2CH20H)CH2CH20CH2-或-CH20CH2CH(OH)CH20CH2-、 -CH2OCH2CH2OCH2-; R3=-H、 -CH3、 -CHO或-CH2CH2CH2CHO，該鞣劑外觀為淺黃 色黏稠液體，在其紅外光譜譜圖的1162cm"和1060cm"有O-C-N的骨架振動(dòng)吸收峰， 水解后的羥甲基含量為10—45%。
該雙環(huán)噁唑垸鞣劑可以用于豬、牛、羊皮的主鞣和結(jié)合鞣。
本發(fā)明提供的制備上述雙環(huán)噁唑烷鞣劑的方法是先將羥甲基胺60 120份，多羥 基醇30 110份，脂肪族醛65 125份，于溫度50 8(TC下攪拌反應(yīng)4 9小時(shí)后，然 后再于溫度80 100'C下真空脫水反應(yīng)2 4小時(shí)，降溫至40 55'C出料即得。
上述方法中所用的羥甲基胺為蘇胺酸、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇中的至少一種。
上述方法中所用的多羥基醇為乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。
上述方法中所用的脂肪族醛為甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛的至少一種。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于本發(fā)明提供的雙環(huán)噁唑垸鞣劑是由來源廣泛，價(jià)格較低的原材料合成所得， 因而其價(jià)格可比已有的雙環(huán)噁唑垸鞣劑低近一半(售價(jià)約為30 40元/公斤)，具有很 強(qiáng)的市場競爭優(yōu)勢。
2、 由于本發(fā)明提供的雙環(huán)噁唑垸鞣劑在用于豬、牛、羊皮的主鞣(單獨(dú)鞣制)時(shí)， 其成革收縮溫度〉8(TC,而與植物鞣劑一起結(jié)合鞣時(shí)，其成革收縮溫度〉11(TC，因而 鞣制效果好，完全可以與已有的雙環(huán)噁唑垸鞣劑媲美。
3、由于本發(fā)明提供的雙環(huán)噁唑垸鞣劑在制備過程中不使用任何脫水劑，因而不僅 方法簡單，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低，而且也避免了可能造成的環(huán)境污染。


附圖為本發(fā)明實(shí)施例3制備的雙環(huán)噁唑烷鞣劑的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
另外，值得說明的是，以下各實(shí)施例產(chǎn)品的醛基含量是按照常規(guī)方法測定的，羥 甲基含量是按照這樣的方法測定的稱取lg左右(精確至0.0001g)試樣放入250ml 碘量瓶中，用蒸餾水稀釋至50ml左右，加入5滴百里香酚酞指示劑，用鹽酸溶液調(diào)至 極微藍(lán)色，加入lmol/L的亞硫酸鈉溶液50ml后，室溫存放30min，以0.5mol/L的鹽 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液從藍(lán)色滴定為極微藍(lán)色為終點(diǎn)。以同樣的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。
羥甲基含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w計(jì)，數(shù)值以％表示，按下式計(jì)算
0.031(72 —K)c濕 附
V1:空白滴定耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(ml) V2:試樣滴定耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(ml) C:鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L) m:試樣的質(zhì)量，單位為克(g)
0.031:與1.00ml鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c (HC1) =1.00mol/L)相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜牧u甲 基的質(zhì)量
應(yīng)用實(shí)例中成革收縮溫度的測定儀器為Hg收縮溫度記錄儀。 實(shí)施例1
先將乙醇胺65Kg，甲醛35Kg，乙二醇35Kg，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷 凝器的反應(yīng)釜中，于57土3'C下反應(yīng)3小時(shí)，再加入乙二醛58Kg，于溫度68士3。C下 反應(yīng)5小時(shí)，然后在溫度83士3'C下真空脫水反應(yīng)2小時(shí)，降溫至43士3'C出料，即得 產(chǎn)品。該產(chǎn)品的脫水率93.5%,水解后羥甲基含量21.8%，醛基含量21.1%。
實(shí)施例2
先將蘇氨酸115Kg，多聚甲醛25Kg，三乙醇胺75Kg,加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和
回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于68土3'C下反應(yīng)3小時(shí)，再加入乙醛45Kg，于溫度72土3。C 下反應(yīng)4小時(shí)，然后在溫度97士3'C下真空脫水反應(yīng)4小時(shí)，降溫至52±3匸出料，即 得產(chǎn)品。該產(chǎn)品的脫水率90%，水解后羥甲基含量13.8%。 實(shí)施例3
先將乙醇胺65Kg, 二乙醇胺105Kg，甲醛90Kg，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回 流冷凝器的反應(yīng)釜中，于63士3'C下反應(yīng)4小時(shí)，然后在溫度88士3'C下真空脫水反應(yīng) 3小時(shí)，降溫至48士3'C出料，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品的脫水率卯.6%，水解后羥甲基含量 41.2%,其紅外光譜圖如附圖所示。
實(shí)施例4
先將2-氨基-2甲基-l-丙醇90Kg，丙三醇50Kg，多聚甲醛25Kg，加入帶有攪拌器、 溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于63土3。C下反應(yīng)2小時(shí)，再加入戊二醛90Kg，于 溫度77土3'C下反應(yīng)7小時(shí)，然后在溫度97土3。C下真空脫水反應(yīng)3.5小時(shí)，降溫至48 土3'C出料，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品的脫水率90%，水解后羥甲基含量約12.2%,醛基含量 11.4%。
實(shí)施例5
先將乙醇胺65Kg， 二乙醇胺107Kg，甲醛105Kg，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回 流冷凝器的反應(yīng)釜中，于58土3。C下反應(yīng)5小時(shí)，然后在溫度93土3。C下真空脫水反應(yīng) 4小時(shí)，降溫至43土3'C出料，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品的脫水率92%，水解后羥甲基含量 39.5%。
實(shí)施例6
先將蘇氨酸115Kg， 二乙醇胺105Kg，甲醛100Kg，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和 倒流冷凝器的反應(yīng)釜中，于53士3'C下反應(yīng)6小時(shí)，然后在溫度97土3'C下真空脫水反 應(yīng)4小時(shí)，降溫至48士3'C出料，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品的脫水率91%，水解后羥甲基含 量34.4%。
應(yīng)用實(shí)例l雙環(huán)噁唑烷單獨(dú)鞣制豬皮
原料浸酸豬皮(以下用料以浸酸豬皮的重量為基準(zhǔn))
去酸水50%，食鹽6%，常溫轉(zhuǎn)20min;小蘇打0.5%，用20倍熱水稀釋，分兩 次加，每次間隔15min，轉(zhuǎn)40min， pH=3.0。
鞣制(在去酸液中進(jìn)行)雙環(huán)噁唑烷鞣劑5。/。，擴(kuò)大液比至1.5倍，轉(zhuǎn)120min。
提堿小蘇打2%，用20倍熱水稀釋，分三次加，每次間隔20min，轉(zhuǎn)120min， pH=8.0。
經(jīng)雙環(huán)噁唑垸鞣制后，成革柔軟豐滿，粒面緊實(shí)細(xì)膩，收縮溫度達(dá)到83。C。
應(yīng)用實(shí)例2植一雙環(huán)噁唑烷結(jié)合鞣制羊皮
原料浸酸羊皮(以下用料以浸酸羊皮的重量為基準(zhǔn))
去酸水50%,食鹽8%，溫度20'C，轉(zhuǎn)20min;甲酸鈉2%，轉(zhuǎn)15min， 小蘇打2%，用20倍熱水稀釋，分三次加，每次間隔15min，轉(zhuǎn)45min， pH=6.6。
鞣制水30%，荊樹皮栲膠10%，轉(zhuǎn)120min，荊樹皮栲膠10%，轉(zhuǎn)120min檢 查全透。
固定水100%,溫度40'C，轉(zhuǎn)卯min;甲酸0.5%用10倍水稀釋，分三次加， 每次間隔30min,轉(zhuǎn)90min， pH=3.5。
停鼓過夜
水洗水300%，溫度20'C，轉(zhuǎn)5min，排液。
漂洗水100%，溫度40'C，亞硫酸鈉0.5°/。，亞硫酸氫鈉0.5% ，轉(zhuǎn)30min,排液。
水洗水300%，溫度20'C，轉(zhuǎn)5min，排液。 漂洗水100%,草酸0.5%，轉(zhuǎn)45min。
復(fù)鞣水200%，雙環(huán)噁唑烷鞣劑6%，溫度20°C，轉(zhuǎn)60min，溫度60°C, 轉(zhuǎn) 120min。
測定成革收縮溫度和pH值。
經(jīng)植一雙環(huán)噁唑垸結(jié)合鞣后，成革柔軟豐滿，收縮溫度達(dá)到inx:。
應(yīng)用實(shí)例3植一雙環(huán)噁唑烷結(jié)合鞣制牛皮
原料浸酸牛皮(以下用料以浸酸牛皮的重量為基準(zhǔn))
去酸水100%，食鹽6%，溫度20'C,轉(zhuǎn)20min;雙環(huán)噁唑烷3% (作為預(yù)鞣劑)， 轉(zhuǎn)45min，甲酸鈉2%，轉(zhuǎn)20min，小蘇打2%用20倍熱水稀釋，分三次加，每次間隔 20min，轉(zhuǎn)60min， pH=6.6。
搭馬過夜 鞣制水30%，荊樹皮栲膠10%，轉(zhuǎn)120min，荊樹皮栲膠10%，轉(zhuǎn)180min， 檢
固定水100%，溫度40。C，轉(zhuǎn)90min;甲酸0.5%用10倍水稀釋，分兩次加， 每次間隔30min，轉(zhuǎn)90min, pH=3.5—4.0，停鼓過夜。 水洗水300%，溫度20。C，轉(zhuǎn)5min,排液。
漂洗水100%，溫度40。C，亞硫酸鈉0.5%，亞硫酸氫鈉0.5%，轉(zhuǎn)30min，排液。
水洗水300%，溫度2(TC，轉(zhuǎn)5min，排液。 漂洗水100%，草酸0.5°/ ，轉(zhuǎn)45min。
復(fù)鞣水200%，雙環(huán)噁唑烷鞣劑4%,溫度2(TC，轉(zhuǎn)60min，溫度6(TC, 轉(zhuǎn) 120min。
測定成革收縮溫度和pH值。
經(jīng)植一雙環(huán)噁唑垸結(jié)合鞣后，成革豐滿，粒面緊實(shí)，收縮溫度達(dá)到118'C。
權(quán)利要求
1.一種雙環(huán)噁唑烷鞣劑，其特征在于該鞣劑是由羥甲基胺、多羥基醇和脂肪族醛制備而成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下其中R1＝-H、-CH3、-CHO或-CH2CH2CH2CHO；R2＝-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2OCH2-或-CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2OCH2-；R3＝-H、-CH3、-CHO或-CH2CH2CH2CHO，該鞣劑外觀為淺黃色黏稠液體，在其紅外光譜譜圖的1162cm-1和1060cm-1有O-C-N的骨架振動(dòng)吸收峰，水解后的羥甲基含量為10—45％。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的雙環(huán)噁唑垸鞣劑的方法，該方法是將羥甲基胺60 120份，多羥基醇30 110份，脂肪族醛65 125份，于溫度50 80。C下攪拌反應(yīng)4 9小時(shí)后，再于溫度80 10(TC下真空脫水反應(yīng)2 4小時(shí)，降溫至40 55'C出料即得。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備雙環(huán)噁唑垸鞣劑的方法，該方法中所用的羥甲基胺 為蘇胺酸、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備雙環(huán)噁唑烷鞣劑的方法，該方法中所用的多羥 基醇為乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備雙環(huán)噁唑垸鞣劑的方法，該方法中所用的脂肪 族醛為甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備雙環(huán)噁唑垸鞣劑的方法，該方法中所用的脂肪族醛 為甲醛、多聚甲醛、乙酸、乙二醛、戊二醛的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的雙環(huán)噁唑烷鞣劑，其特征在于該鞣劑是由羥甲基胺、多羥基醇和脂肪族醛制備而成，其該鞣劑外觀為淺黃色黏稠液體，在其紅外光譜譜圖的1162cm^-1和1060cm^-1有O-C-N的骨架振動(dòng)吸收峰，水解后的羥甲基含量為10-45％。本發(fā)明還公開了該雙環(huán)噁唑烷鞣劑的制備方法，該方法是將羥甲基胺60～120份，多羥基醇30～110份，脂肪族醛65～125份，于溫度50～80℃下攪拌反應(yīng)4～9小時(shí)后，再于溫度80～100℃下真空脫水反應(yīng)2～4小時(shí)，降溫至40～55℃出料即得。本發(fā)明提供的雙環(huán)噁唑烷鞣劑價(jià)格低廉，鞣制效果好，在制備過程中不使用任何脫水劑，因而不僅方法簡單，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低，而且也避免了可能造成的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C14C3/00GK101367773SQ200810046220
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者廖學(xué)品, 曹明蓉, 靖 李, 碧 石 申請(qǐng)人:四川大學(xué)