專(zhuān)利名稱(chēng)：氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干紡氨綸工藝的聚合方法中的預(yù)聚合反應(yīng)，特別涉及一種 氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法。
技術(shù)背景干紡氨綸的聚合可以分為連續(xù)聚合、半連續(xù)聚合和間歇聚合。連續(xù)聚合是指預(yù)聚合和擴(kuò)鏈反應(yīng)都是連續(xù)進(jìn)行的；半連續(xù)聚合是指預(yù)聚合是間歇的，而擴(kuò) 鏈反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的；間歇聚合則是指預(yù)聚合和擴(kuò)鏈反應(yīng)都是間歇進(jìn)行的。一 般而言，不管是連續(xù)聚合、半連續(xù)聚合還是間歇聚合，其預(yù)聚合部分大都是以 本體聚合方式進(jìn)行的，即在不使用溶劑的條件下，二異氰酸酯和聚醚二醇進(jìn)行 反應(yīng)生成預(yù)聚物，然后再加入溶劑，配成適當(dāng)濃度的預(yù)聚物溶液，以備下一步 擴(kuò)鏈反應(yīng)使用。也有部分公司如日本旭化成公司使用溶液聚合的方式來(lái)進(jìn)行氨 綸的預(yù)聚合反應(yīng)，即在溶劑存在的情況下，使二異氰酸酯和聚醚二醇發(fā)生反應(yīng)， 直接生成適合下一步擴(kuò)鏈反應(yīng)的預(yù)聚物溶液。然而旭化成公司應(yīng)用的是間歇工 藝，邵在反應(yīng)器中先后加入溶劑、聚醚二醇、二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，將預(yù)聚物溶液移出，等待下一批聚合開(kāi)始再重復(fù)上述步驟。溶液聚合工藝具有反應(yīng)速度快、均勻，沒(méi)有攪拌死角，減少凝膠副反應(yīng)的 特點(diǎn)；連續(xù)聚合工藝是當(dāng)今比較先進(jìn)的工藝技術(shù)，具有聚合設(shè)備緊湊、聚合條 件穩(wěn)定、聚合質(zhì)量高、消除了間歇聚合存在的聚合批次有差異的缺點(diǎn)等特點(diǎn)， 但是在不使用溶劑的本體聚合條件下，也存在預(yù)聚物粘度高、冷卻和移送都很 困難的缺點(diǎn)，反應(yīng)器管道壁容易結(jié)皮，需定期清洗。中國(guó)專(zhuān)利CN101092754，公開(kāi)了一種氨綸半連續(xù)聚合干法紡絲方法，特 征在于包含預(yù)聚合、聚合和紡絲三個(gè)工序；1.預(yù)聚合在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，按配比將聚四亞基醚二醇和二異氰酸酯原料加入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器進(jìn)行混合、反應(yīng)和冷卻，得到預(yù)聚合物；2.將預(yù)聚合物溶液和混合胺溶液連續(xù)不斷地加入螺桿 擠壓動(dòng)態(tài)混合器內(nèi)進(jìn)行胺反應(yīng)，得到聚合原液；3.將聚合原液輸送給紡絲設(shè)備 進(jìn)行干法紡絲。此發(fā)明專(zhuān)利是氨綸半連續(xù)聚合，不能達(dá)到連續(xù)聚合，不能完全 消除間歇聚合存在的聚合批次有差異的缺點(diǎn)，也存在預(yù)聚物粘度高、冷卻困難 的缺點(diǎn)，反應(yīng)器壁容易結(jié)皮，需定期清洗。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，專(zhuān)利克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處， 提供一種使用連續(xù)化的溶液聚合工藝制備氨綸預(yù)聚物的方法，將連續(xù)聚合工藝 和溶液聚合工藝相結(jié)合是本發(fā)明的特點(diǎn)，它綜合了兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)，具有更好 的可操作性。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法，其特征在于它依次按以下次序的 步驟進(jìn)行a)預(yù)先溶解在溶解裝置中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺將二異氰酸 酯溶解，配成濃度為10% 90%的二異氰酸酯溶液；在另一個(gè)相同的溶解裝置中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰 胺將聚醚二醇溶解，配成濃度為10% 90%的聚醚二醇溶液，這里所述的溶解裝置為普通的帶夾套和攪拌器的反應(yīng)釜，攪拌器為常用的 螺旋漿式或框式，或者其它形式的能夠加強(qiáng)攪拌、混合效果的攪拌器。二異氰酸酯(MDI)或者聚醚二醇(PTMG)在儲(chǔ)藏溫度下都是結(jié)晶狀，可以是 熔融體的形式使用，也可以是粉碎的固體使用，這里所述的熔融體是指，當(dāng)達(dá) 到一定的溫度時(shí)，二異氰酸酯會(huì)成為液體，而聚醚二醇會(huì)成為粘狀液體。N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是常用的二種極性溶劑。其它溶劑來(lái)替換這二種常用的溶劑。 (2)混合反應(yīng)將溶解得到的二異氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液連續(xù)送到混合器中快速混 合均勻，將混合得到的混合溶液，連續(xù)送入反應(yīng)管道，二異氰酸酯和聚醚二醇充分 反應(yīng)，生成兩端均為異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液，所生成的預(yù)聚物溶液的濃度為30% 60%。二異氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液混合反應(yīng)時(shí)，使用的混合反應(yīng)器為高效快 速混合的反應(yīng)器，反應(yīng)器的形式可以是臥式的也可以是立式的，攪拌器的形式 可以是螺桿式、銷(xiāo)釘式或者其它形式的強(qiáng)力混合裝置?；旌戏磻?yīng)器帶夾套，可 通循環(huán)水，以滿足及時(shí)移走反應(yīng)熱的要求?；旌先芤哼M(jìn)入靜態(tài)混合器管道，靜態(tài)混合器管道的特殊結(jié)構(gòu)能使反應(yīng)混合 物在流動(dòng)時(shí)不斷混合，靜態(tài)混合器管道帶夾套，可通循環(huán)水，以滿足反應(yīng)的溫 度條件，二異氰酸酯和聚醚二醇充分反應(yīng)，生成兩端均為異氰酸酯基的預(yù)聚物 溶液，所生成的預(yù)聚物溶液的濃度為30% 60%。作為優(yōu)選，所述的溶解裝置的溫度為5 40°C，溶解分別配成10% 90% 的二異氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液。溶解裝置的溫度設(shè)定可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)溫 度。作為優(yōu)選，所述的將二異氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液混合的摩爾配比為 1.5 2.0。作為優(yōu)選，所述的將混合溶液送入靜態(tài)混合器管道，流經(jīng)靜態(tài)混合器的時(shí) 間為0.5h 2.0h，管內(nèi)溫度為5 50°C。作為優(yōu)選，所述的二異氰酸酯為4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)， 或者其與二苯基甲垸二異氰酸酯(TDI)的混合物，混合比例為0 100%。所 述的混合比例為0 100%，可以是二異氰酸酯為4， 4' 一二苯基甲烷的含量為0 100%，也可以是二異氰酸酯為4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)， 或者其與二苯基甲烷二異氰酸酯(TDI)的混合物，混合比例為0 100%中任 何比例添加。作為優(yōu)選，所述的聚醚二醇為聚四亞甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亞甲基一 3 —甲基一四亞甲基醚)二醇，或者兩種聚醚的混合物，混合比例為0 100%， 聚醚二醇的數(shù)均分子量為1500 3000。所述的混合比例為0 100%，可以是 聚醚二醇為聚四亞甲基醚二醇(PTMG)的含量為0 100%;可以是聚(四亞甲 基一3 —甲基一四亞甲基醚)二醇的含量為0 100%;也可以是聚醚二醇為聚 四亞甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亞甲基一3 —甲基一四亞甲基醚)二醇的合物， 混合比例為0 100%中任何比例添加。本發(fā)明提供一種使用連續(xù)化的溶液聚合工藝制備氨綸預(yù)聚物的方法，氨綸 預(yù)聚合的連續(xù)進(jìn)行，可以消除間歇聚合的批次差異，而且預(yù)聚物粘度適中、冷 卻和移送都比較方便，反應(yīng)器管道壁也不容易結(jié)皮。該預(yù)聚物溶液可直接用于后續(xù)的擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成可用于紡絲生產(chǎn)氨綸纖維 的聚氨酯高分子溶液。


圖l是本發(fā)明的流程圖； 圖1中名稱(chēng)-l一二異氰酸酯溶解釜，2 —聚醚二醇溶解釜，3 — 二異氰酸酯溶液暫存罐， 4—聚醚二醇溶液暫存罐，5 —高速動(dòng)態(tài)混合器，6 —靜態(tài)混合器，7 — 二異氰酸酯，8 —聚四亞甲基醚二醇或聚(四亞甲基一3 —甲基一四亞 甲基醚)二醇，9—N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，10_循環(huán)水，ll一擴(kuò)鏈反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些實(shí)施例不得理解為任何意義上對(duì)本發(fā)明的限制。 實(shí)施例1:在二異氰酸酯溶解釜1中加入150kg的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或 N，N-二甲基甲酰胺9，將體系溫度降低到5度，攪拌下慢慢加入150kg熔融狀 態(tài)的4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 7，完全溶解后，攪拌均勻，放 入二異氰酸酯溶液暫存罐3中備用；用同樣的方法，在聚醚二醇溶解釜2中加 入674.3kg熔融的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亞甲基一3 —甲基一四亞 甲基醚)二醇8 (分子量為1800)，將體系溫度降低到5度，溶解到674.3kg 的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9中，放入聚醚二醇溶 液暫存罐4中備用。用計(jì)量泵以50kg/h的流量將4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)溶液 泵送至高速動(dòng)態(tài)混合器5中，與用計(jì)量泵以224.8kg/h流量送來(lái)的聚四亞甲基 醚二醇(PTMG)溶液混合。混合后的反應(yīng)液進(jìn)入靜態(tài)混合器6管道?；旌掀骰蜢o 態(tài)混合器用5 3(TC循環(huán)水10冷卻。經(jīng)過(guò)60min后，反應(yīng)液從靜態(tài)混合器6 管道的另一端流出，得到氨綸預(yù)聚物溶液。該預(yù)聚物溶液的質(zhì)量濃度50%， 活性基團(tuán)一NCO含量約為0.272mol/kg。得到氨綸預(yù)聚物溶液后再進(jìn)行下一步 的擴(kuò)鏈反應(yīng)11。實(shí)施例2:在二異氰酸酯溶解釜1中加入122.2kg的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)或N,N-二甲基甲酰胺9，將體系溫度降低到10度，攪拌下慢慢加 入100kg粉碎的固體狀態(tài)的4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 7，完全 溶解后，攪拌均勻，放入二異氰酸酯溶液暫存罐3中備用；用同樣的方法，在 聚醚二醇溶解釜2中加入470.1kg熔融的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)或聚(四 亞甲基一3 —甲基一四亞甲基醚)二醇8 (分子量為2000)，將體系溫度降低到 5度，溶解到574.6kg的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N,N-二甲基甲酰胺9中，放入聚醚二醇溶液暫存罐4中備用。用計(jì)量泵以45kg/h的流量將4， 4' — 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)溶液 泵送至高速動(dòng)態(tài)混合器5中，與用計(jì)量泵以211.6kg/h流量送來(lái)的聚四亞甲基 醚二醇(PTMG)溶液混合。混合后的反應(yīng)液進(jìn)入靜態(tài)混合器6管道?；旌掀骰蜢o 態(tài)混合器用5 3(TC循環(huán)水10冷卻。經(jīng)過(guò)90min后，反應(yīng)液從靜態(tài)混合器6 管道的另一端流出，得到氨綸預(yù)聚物溶液。該預(yù)聚物溶液的質(zhì)量濃度45%, 活性基團(tuán)一NCO含量約為0.259mol/kg。得到氨綸預(yù)聚物溶液后再進(jìn)行下一步 的擴(kuò)鏈反應(yīng)ll。實(shí)施例3:在二異氰酸酯溶解釜1中加入150kg的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)或N,N-二甲基甲酰胺9，將體系溫度降低到15度，攪拌下慢慢加 入100kg粉碎的固體狀態(tài)的4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 7，完全 溶解后，攪拌均勻，放入二異氰酸酯溶液暫存罐3中備用；用同樣的方法，在 聚醚二醇溶解釜2中加入411kg粉碎的固體狀態(tài)的聚四亞甲基醚二醇(P頂G) 或聚(四亞甲基一3—甲基一四亞甲基醚)二醇8 (分子量為1800)，將體系溫 度降低到5度，溶解到616.5kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N,N-二甲 基甲酰胺9中，放入聚醚二醇溶液暫存罐4中備用。用計(jì)量泵以50kg/h的流量將4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)溶液 泵送至高速動(dòng)態(tài)混合器5中，與用計(jì)量泵以205.5kg/h流量送來(lái)的聚四亞甲基 醚二醇(PTMG)溶液混合?；旌虾蟮姆磻?yīng)液進(jìn)入靜態(tài)混合器6管道?；旌掀骰蜢o 態(tài)混合器用5 3(TC循環(huán)水10冷卻。經(jīng)過(guò)120min后，反應(yīng)液從靜態(tài)混合器管 道的另一端流出，得到氨綸預(yù)聚物溶液。該預(yù)聚物溶液的質(zhì)量濃度40%，活 性基團(tuán)一NCO含量約為0.268mol/kg。得到氨綸預(yù)聚物溶液后再進(jìn)行下一步的 擴(kuò)鏈反應(yīng)ll。
權(quán)利要求
1、一種氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)預(yù)先溶解在溶解釜中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺(9)將二異氰酸酯溶解，配成濃度為10％～90％的二異氰酸酯溶液；在另一個(gè)相同的溶解釜中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺(9)將聚醚二醇溶解，配成濃度為10％～90％的聚醚二醇溶液，(2)混合反應(yīng)將溶解得到的二異氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液連續(xù)送到混合器中快速混合均勻，將混合得到的混合溶液，連續(xù)送入反應(yīng)管道，二異氰酸酯和聚醚二醇充分反應(yīng)，生成兩端均為異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液，所生成的預(yù)聚物溶液的濃度為30％～60％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法，其特征在 于所述的溶解釜的溫度為5 4(TC。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法，其特征在 于所述的二異氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液混合的摩爾配比為1.5 2.0。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法，其特征在 于所述的反應(yīng)管道是靜態(tài)混合器(5)管道，混合溶液送入靜態(tài)混合器(5)管道， 流經(jīng)靜態(tài)混合器的時(shí)間為0.5h 2. 0h，管內(nèi)溫度為5 5(TC。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方 法，其特征在于所述的二異氰酸酯(7)為4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯，或者其與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，混合比例為0 100%。
6、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方 法，其特征在于所述的聚醚二醇為聚四亞甲基醚二醇或聚(四亞甲基一3—甲 基一四亞甲基醚)二醇(8)，或者兩種聚醚的混合物，混合比例為0 100。％，聚 醚二醇的數(shù)均分子量為1500 3000。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氨綸預(yù)聚合的連續(xù)化溶液聚合方法，主要是將二異氰酸酯和聚醚二醇分別用極性溶劑溶解，配成一定濃度的溶液，然后將兩種溶液按一定比例在特定的混合器中混合均勻，混合后的溶液以一定速度經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的靜態(tài)混合器管道，在一定溫度下充分反應(yīng)，生成兩端均為異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液。該預(yù)聚物溶液可直接用來(lái)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成的聚氨酯高分子溶液可用于紡絲生產(chǎn)氨綸纖維。本發(fā)明提供一種使用連續(xù)化的溶液聚合工藝制備氨綸預(yù)聚物的方法，氨綸預(yù)聚合的連續(xù)進(jìn)行，可以消除間歇聚合的批次差異，而且預(yù)聚物粘度適中、冷卻和移送都比較方便，反應(yīng)器管道壁也不容易結(jié)皮。
文檔編號(hào)D01F6/58GK101333279SQ200810063668
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者劉安平 申請(qǐng)人:杭州舒爾姿氨綸有限公司