專利名稱：用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及紡織工業(yè)領域使用的一種穩(wěn)定劑，特別是一種以玉米淀粉為 主要組分的新型髙效的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑。
背景技術：
過氧乙酸作為一種環(huán)保型漂白劑，已引起國內外紡織工作者的廣泛關 注。在亞麻織物、純棉織物以及大豆蛋白纖維漂白工藝中的應用研究表明， 過氧乙酸可望成為次氯酸鹽的替代物而，得到一種全無氯漂白技術。過氧乙 酸的漂白機理還不是很清楚， 一般認為是過氧乙酸分解產生羥基自由基，這 種羥基自由基具有較強的氧化性，氧化色素分子中的共軛雙鍵體系導致顏色 消失而產生漂白效果。另外，羥基自由基作用于與芳環(huán)直接相連的烷基碳， 使木質素分子降解，這可能就是過氧乙酸去除木質素的作用原理。.
羥基自由基與色素分子的共軛體系或者木質素分子中與芳香環(huán)相連的烷 基碳的作用是對漂白有效的作用。除此之外，羥基自由基還可以與纖維素分 子作用，這種作用是一種有害的副反應。它一方面消耗了羥基自由基，減少 了過氧乙酸的漂白能力，另一方面導致了纖維素分子的降解，降低了被漂白 材料的強度。所以有效減少羥基自由基的副反應是提高過氧乙酸漂白能力有 重要的影響。
羥基自由基與色素分子的共軛體系或者木質素分子中與芳香環(huán)相連的垸 基碳的反應是活化能相對較小的反應，而與纖維素的反應活化能則相對較大， 所以生成的羥基自由基優(yōu)先與色素分子的共軛體系或者木質素分子中與芳香 環(huán)相連的垸基碳反應。當體系的羥基自由基濃度加大，或者反應體系的溫度升高時，與纖維素的副反應加強。由此可見，保持反應體系中合適的羥基自 由基濃度和溫度是提高過氧乙酸漂白能力的重要因素。
過氧乙酸分解生成羥基自由基的速度受漂白體系溫度、PH值、重金屬離 子濃度等因素的影響。由于漂白體系中不可避免地存在一些Fe、 Zn、 Cu等 金屬離子雜質，所以未經穩(wěn)定的過氧乙酸漂白體系中過氧乙酸的分解速度總 是大大超過需要，導致過氧乙酸的消耗和漂白纖維的強度下降?，F(xiàn)在文獻中 報道的過氧乙酸漂白在有一定穩(wěn)定劑存在時過氧乙酸的濃度也要在8-20g/L。 由于過氧乙酸的成本較髙，如此髙濃度的過氧乙酸所造成的成本問題極大地 限制了過氧乙酸在漂白工業(yè)中的應用。所以開發(fā)合適的過氧乙酸穩(wěn)定劑對過 氧乙酸在漂白工業(yè)中獲得應用是十分必要的。
目前用于過氧乙酸穩(wěn)定劑的物質主要是一些對金屬離子具有絡合作用 的物質，如焦磷酸鈉，EDTA、硅酸鈉、偏硅酸鈉、8-羥基奎琳、水楊酸、檸 檬酸、草酸、硫氰酸鹽等。這些穩(wěn)定劑對過氧乙酸的穩(wěn)定效果并不能滿足工 業(yè)生產的需要，而且有些成本較高。所以目前過氧乙酸還難以在漂白工業(yè)中 得到廣泛應用。

發(fā)明內容
為了降低漂白工藝中過氧乙酸的濃度，本發(fā)明開發(fā)了兩個關鍵技術，一 是優(yōu)化了亞麻纖維的預處理工藝，使其更有利于過氧乙酸及其它含氧漂白劑 發(fā)揮作用；二是使用了自主開發(fā)的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，大大提高了過氧乙 酸的漂白能力。本發(fā)明以玉米淀粉氧化水解產物作為穩(wěn)定劑的主要成分，通 過絡合金屬離子、分散固體污垢及穩(wěn)定漂白體系PH值作用使過氧乙酸穩(wěn)定， 在輔以硅酸鈉、錫酸鈉、焦磷酸鈉等組成復合穩(wěn)定劑，釩酸銨作為過氧乙酸 氧化催化劑，組成過氧乙酸穩(wěn)定增效劑。 上述的目的通過以下的技術方案實現(xiàn)用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其組成包括硅酸鈉含量為 3-10%,錫酸鈉含量為0-2%,焦磷酸鈉含量為2-5%,過氧乙酸氧化催化劑 為釩酸銨，其用量為0.1-.05%,其余為玉米淀粉氧化水解產物。
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的玉米淀粉氧化 水解產物是將氫氧化鈉溶于水中，玉米淀粉用水調成可以流動的懸濁液，重 量份數(shù)為玉米淀粉氫氧化鈉水=1: 0.1-1: 4-10,將堿溶液加熱到80 'C開始加入淀粉乳，加完后保持溫度在卯-95t)—段時間，通入氧氣4-5小時， 通入速度以保持體系中度翻滾為宜，通入氧氣結束后，繼續(xù)保溫1小時后，形 成所述的玉米淀粉氧化水解產物。
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的玉米淀粉氧化 水解產物加工過程中，玉米淀粉氫氧化鈉水的重量份數(shù)為l: 0.2: 8;催 化劑用量為淀粉的0.5%;水解氧化時間6-8小時；氧氣通入時間4-5小時；
水解溫度90-951C。
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的玉米淀粉氧化
水解產物含量為50-60%。
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的硅酸鈉的含量 為為7-9%。
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的錫酸鈉的含量 為1-2%。
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的焦磷酸鈉含量 為3-4%。'
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其特征是所述的過 氧乙酸氧化催化劑為釩酸銨，其用量為0.5%。本發(fā)明的有益效果
1.以玉米淀粉氧化水解產物作為穩(wěn)定劑的主要成分，通過絡合金屬離子、 分散固體污垢及穩(wěn)定漂白體系PH值作用使過氧乙酸穩(wěn)定，在輔以硅酸鈉、 錫酸鈉、焦磷酸鈉等組成復合穩(wěn)定劑，釩酸銨作為過氧乙酸氧化催化劑，組 成過氧乙酸穩(wěn)定增效劑。
如前所述，過氧乙酸的穩(wěn)定作用主要包括消除反應體系重金屬離子作用以
及漂白體系PH值的穩(wěn)定作用。而以往的研究工作證明，單一的絡合劑很難
有較好的穩(wěn)定效果，所以本發(fā)明采用多組分復合的措施，利用組分間的協(xié)同
作用提高對過氧乙酸的穩(wěn)定作用。
考慮到EDTA等由基絡合劑的價格較高，而且絡合反應條件嚴格，本發(fā) 明利用玉米淀粉堿性氧化水解得到的中分子量聚羧酸鹽為絡合劑。玉米淀粉 在堿性條件下氧化水解可以得到分子量適中，分子鏈上有大量羧基的氧化水 解產物。這種淀粉氧化水解產物對過氧乙酸具有良好的穩(wěn)定作用，其穩(wěn)定作 用的機理主要有以下幾點淀粉氧化水解產物的分子鏈上大量的羧基對各種 金屬離子有良好的絡合作用，相當于一種良好的金屬離子絡合劑；淀粉氧化 水解產物適中的分子量使其既有良好的分散作用，使形成的含金屬污垢被有 效地掩蔽起來，這一點對過氧乙酸的穩(wěn)定是十分重要的；淀粉氧化水解產物 分子鏈上大量的羧基在適當PH制的溶液中具有強大的緩沖作用，維護了漂 白體系PH值的穩(wěn)定，這也是過氧乙酸穩(wěn)定的條件。
這三種對過氧乙酸的穩(wěn)定作用系統(tǒng)地集于一身，使得淀粉氧化水解產物對
過氧乙酸具有良好的穩(wěn)定作用，而一般情況下需要有至少三種物質來達到這
種效果。
淀粉氧化水解產物的生產條件對其發(fā)揮過氧乙酸穩(wěn)定性能有重要的影響， 水解液堿度、水解時間、氧氣通入量、催化劑等因素都對淀粉氧化水解產物 的性能有較大的影響。本發(fā)明以V20s為氧化催化劑，氧氣為氧化劑，在氫氧化鈉溶液中對玉米淀粉進行氧化水解。
為進一步提高淀粉氧化水解產物對過氧乙酸的穩(wěn)定作用，得到可以在工業(yè) 上應用的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，本發(fā)明對多種組分進行復配，利用其相互協(xié)
同作用制得過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，根據(jù)組分的不同命名為GYW-x,本發(fā)明涉 及GYW-1， GYW-2和GYW畫3。
硅酸鈉對過氧乙酸有較好的穩(wěn)定作用，但由于硅酸鈉單獨使用時有產生硅 垢的缺點而限制了它的應用。淀粉氧化水解產物有良好的分散作用，可以有 效地防止硅垢的沉積，因而可以作為GYW-x系列穩(wěn)定增效劑的組成。
GYW-x系列穩(wěn)定增效劑應用在亞麻織物的全無氯漂白工藝中取得了良好 的結果。在堿煮練-酸洗-過氧乙酸初漂-雙氧水復漂的亞麻織物漂白工藝流程 中，過氧乙酸初漂具有除去大多數(shù)亞麻纖維中所含木質素以及色素的作用。 試驗結果表明，在3-5GYW-x系列穩(wěn)定增效劑存在下，只需用3g/L濃度的過 氧乙酸就可達到合格的漂白結果，而使用普通穩(wěn)定劑則需要過氧乙酸濃度在 8g/L以上,GYW-x系列穩(wěn)定增效劑的使用使過氧乙酸的漂白能力提高了近兩 倍。
本發(fā)明的
具體實施例方式
實施例1:
玉米淀粉1000g懸浮于3000ml水中制成淀粉乳。200g氫氧化鈉溶于 5000ml水中，加熱至80'C。攪拌下將玉米淀粉乳加入氫氧化鈉溶液中，升溫 至951C,保溫1小時后加入5g V20s為氧化催化劑。通入氧氣反應4小時， 停止反應后再保持溫度1小時，冷卻放料就得到玉米淀粉氧化水解產物。
GYW-1型穩(wěn)定增效劑組成如下
玉米淀粉氧化水解產物600g、硅酸鈉80g、錫酸鈉20g、焦磷酸鈉35g、釩酸銨5g、水260g。將硅酸鈉、錫酸鈉、焦磷酸鈉以及釩酸銨溶于 水中，與玉米淀粉氧化水解產物攪拌混勻即可。 實施例2:
GYW-2型穩(wěn)定增效劑組成如下
玉米淀粉氧化水解產物600g、硅酸鈉90g、焦磷酸鈉40g、釩酸銨5g、 水265g。將硅酸鈉、焦磷酸鈉以及釩酸銨溶于水中，與玉米淀粉氧化水解產 物攪拌混勻即可。 實施例3:
GYW-3型穩(wěn)定增效劑組成如下
玉米淀粉氧化水解產物600g、硅酸鈉80g、錫酸鈉10g、焦磷酸鈉 50g、釩酸銨4g、水256g。將硅酸鈉、錫酸鈉、焦磷酸鈉以及釩酸銨溶于水 中，與玉米淀粉氧化水解產物攪拌混勻即可。 實施例4:
亞麻原布按堿煮練一酸煮練一過氧乙酸初漂一雙氧水復漂的工藝流程進 行漂白。其中堿煮練條件如下，氫氧化鈉5g/L,碳酸鈉8g/L，磷酸鈉等4g/L， 煮練助劑8g/L,浴比為l: 10,煮練溫度95"C，煮練時間l小時。堿煮練結 束后用水洗至中性，再按下列條件進行酸煮練，硫酸8g/L,浴比為l: 10, 煮練溫度60'C,煮練時間l小時。酸煮練結束后經簡單水洗即可進入過氧乙 酸初漂。過氧乙酸初漂條件如下，過氧乙酸3g/L, GYW-1型穩(wěn)定增效劑4g/L, 用氫氧化鈉溶液調節(jié)漂白液ra值至7，漂白溫度80'C,浴比l: 20,漂白時 間1小時。經過氧乙酸初料的亞麻布可直接進入雙氧水復漂工段，復漂條件 如下，雙氧水5g/L,用氫氧化鈉溶液調節(jié)漂白液KI值至9,漂白溫度801C, 浴比1: 20，漂白時間1小時。漂白結束后用水洗滌除去漂白殘液，所得產品 的物理性能指標如下白度84.5%,抗拉強度620X1120N,毛效9. 5cm。 實施例5:
亞麻原布的漂白工藝流程及條件同實施例1,只是使用GYW-2型穩(wěn)定增效
9劑，用量為4g/L。所得產品的物理學性能指標如下白度81.3%，抗拉強度 660X1180N，毛效9.8cm。
實施例6:
亞麻原布的漂白工藝流程及條件同實施例1,只是使用GYW-3型穩(wěn)定增效 劑，用量為4g/L。所得產品的物理學性能指標如下白度82.5%，抗拉強度 610X1080N,毛效IO. 5cm。
實施例7:
用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其組成包括硅酸鈉含量為 3-10%,錫酸鈉含量為0-2%，焦磷酸鈉含量為2-5%,過氧乙酸氧化催化劑 為釩酸銨，其用量為0.1-.05%,其余為玉米淀粉氧化水解產物。 實施例8:
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的玉米淀粉氧化水 解產物是將氫氧化鈉溶于水中，玉米淀粉用水調成可以流動的懸濁液，重量 份數(shù)為玉米淀粉氫氧化鈉水=1: 0.1-1: 4-10，將堿溶液加熱到80"C開 始加入淀粉乳，加完后保持溫度在卯-95C—段時間，通入氧氣4-5小時，通 入速度以保持體系中度翻滾為宜,通入氧氣結束后，繼續(xù)保溫1小時后，形成 所述的玉米淀粉氧化水解產物。
實施例9:
所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的玉米淀粉氧化 水解產物加工過程中，玉米淀粉氫氧化鈉水的重量份數(shù)為l: 0.2: 8;催 化劑用量為淀粉的0.5%;水解氧化時間6-8小時；氧氣通入時間4-5小時； 水解溫度90-95°C。
實施例10
上述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，所述的玉米淀粉氧化水解產物含量最佳為50-60%。所述的硅酸鈉的含量最佳為7-9%。所述的錫 酸鈉的最佳含量為1-2%。所述的焦磷酸鈉最佳含量為3-4%。所述的過氧乙 酸氧化催化劑為釩酸銨，其最佳用量為0.5%。
權利要求
1.一種用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其特征是其組成包括硅酸鈉含量為3-10％，錫酸鈉含量為0-2％，焦磷酸鈉含量為2-5％，過氧乙酸氧化催化劑為釩酸銨，其用量為0.1-.05％，其余為玉米淀粉氧化水解產物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其 特征是所述的玉米淀粉氧化水解產物是將氫氧化鈉溶于水中，玉米淀粉用 水調成可以流動的懸濁液，重量份數(shù)為玉米淀粉氫氧化鈉水=1: 0.1-1: 4-10,將堿溶液加熱到80X:開始加入淀粉乳，加完后保持溫度在卯-95"C — 段時間，通入氧氣4-5小時，通入速度以保持體系中度翻滾為宜，通入氧氣結 束后，繼續(xù)保溫1小時后，形成所述的玉米淀粉氧化水解產物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其特征 是所述的玉米淀粉氧化水解產物加工過程中，玉米淀粉氫氧化鈉水的 重量份數(shù)為l: 0.2: 8;催化劑用量為淀粉的0.5%;水解氧化時間6-8小時;氧氣通入時間4-5小時；水解溫度90-95'C 。
4. 根據(jù)權利要求1或2或3所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定 增效劑，其特征是所述的玉米淀粉氧化水解產物含量為50-60%。
5. 根據(jù)權利要求1或2或3或4所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸 穩(wěn)定增效劑，其特征是所述的硅酸鈉的含量為為7-9%。
6. 根據(jù)權利要求l或2或3或4或5所述的用于亞麻纖維漂白的過寧 乙酸穩(wěn)定增效劑，其特征是所述的錫酸鈉的含量為1-2%。
7. 根據(jù)權利要求l或2或3或4或5或6所述的用于亞麻纖維漂白的 過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其特征是所述的焦磷酸鈉含量為3-4%。
8. 根據(jù)權利要求l或2或3或4或5或6或7所述的用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑，其特征是所述的過氧乙酸氧化催化劑為釩酸銨， 其用量為0.5%。
全文摘要
用于亞麻纖維漂白的過氧乙酸穩(wěn)定增效劑?，F(xiàn)有的穩(wěn)定劑對過氧乙酸的穩(wěn)定效果并不能滿足工業(yè)生產的需要，而且有些成本較高。所以目前過氧乙酸還難以在漂白工業(yè)中得到廣泛應用。本發(fā)明組成為硅酸鈉3-10％，錫酸鈉0-2％，焦磷酸鈉2-5％，過氧乙酸氧化催化劑為釩酸銨，其用量為0.1-0.5％，其余為玉米淀粉氧化水解產物。本發(fā)明以玉米淀粉氧化水解產物作為穩(wěn)定劑的主要成分，通過絡合金屬離子、分散固體污垢及穩(wěn)定漂白體系pH值作用使過氧乙酸穩(wěn)定，再輔以硅酸鈉、錫酸鈉、焦磷酸鈉等組成復合穩(wěn)定劑，釩酸銨作為過氧乙酸氧化催化劑，組成過氧乙酸穩(wěn)定增效劑。本產品用作亞麻纖維漂白的過程中過氧乙酸穩(wěn)定增效劑。
文檔編號D06L3/00GK101581033SQ20081006448
公開日2009年11月18日 申請日期2008年5月13日 優(yōu)先權日2008年5月13日
發(fā)明者波 劉, 姜文勇, 虹 王, 君 由 申請人:哈爾濱理工大學