專利名稱：一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制領域，特別是涉及一種綿羊靴筒革的無鉻鞣制技術。
背景技術：
具有一百多年歷史的鉻鞣，因其可賦予皮革優(yōu)良的性能一直是皮革鞣制的 主流技術，幾乎無法撼動。制革行業(yè)鉻對環(huán)境存在污染問題，其來源為三個方
面第一，含鉻材料生產加工過程中污染；第二，制革生產過程中污水、污泥、 含鉻固體廢棄物的污染；第三，含鉻制品消費后對環(huán)境的二次污染。這一污染 往往被人們所忽視，但是它卻占整個制革行業(yè)鉻污染總量的70%左右，而且相 當的分散，不利于治理或回收。隨著全球經濟的發(fā)展和社會的進步，人們環(huán)保 意識的增強以及鉻資源的匱乏，鉻的污染、穿用鉻鞣皮革制品的安全問題和廢 棄鉻鞣皮革制品的處理問題日益受到關注。
常見的無鉻鞣技術從鞣革機理來分主要有三種， 一種是以醛鞣為基礎的鞣 制技術，典型產品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羥曱基膦(有機磷)等；一 種是栲膠類鞣劑； 一種是其它無機金屬鞣劑。這三種技術在實際的工業(yè)化生產 工程中，存在以下一種或者多種問題皮革收縮溫度無法穩(wěn)定在90。C以上；皮 革性能與鉻鞣革相比差距較大；后續(xù)加工性差，需改變現有的皮革加工工藝體 系；消除了鉻污染后帶來了有機磷、曱醛等污染問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足而提供一種綿羊靴筒革的無^絡鞣制技 術，其特點是采用非鉻金屬鞣劑和有機鞣劑按照一定比例進行絡合鞣制，其收 縮溫度可穩(wěn)定在90。C以上；無鉻、無磷污染，無曱趁釋放；染色濃艷，比鉻鞣 革更適合做白色和淺色革；制革污泥可直接焚燒，沒有潛在六價格危險；不需 要對鞣后工藝和材料進行特殊調整，與現用制革工藝配套性好。
本發(fā)明為實現上述目的所采取的技術方案是
一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的方法，包括以下步驟，其中 所用原料按重量份數計
(1)有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250 %~300%，轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為8~ 10波美度的常溫鹽水50 ~ 8(H分，去酸至pH為4.0 ~ 4.2,轉動20 ~ 30分鐘；再加入0.5 ~ 2.0份有機醛鞣劑和0.2 ~ 1.0份非離子油，轉動60- 180分鐘；
(2)鞣制加入5~ IO份非鉻類金屬復合鞣劑，1.6 5.0份無鉻鞣伴倡D5， 轉動30 90分鐘；加入0.8~ 1.6份利鞣劑GM-15,轉動210 150分鐘；再加 入小蘇打提堿，調節(jié)pH為3.6~3.8;最后加入60。C熱水100 ~ 150份，保持內 溫36。C-38。C，轉動60分鐘；過夜，次日水洗出鼓。
在鞣制步驟中
所述非鉻類金屬復合鞣劑是LTA-1型金屬(無鉻)復合鞣劑，它是一種非 鉻以鋯為主金屬復合鞣劑；所述非鉻類金屬復合鞣劑的用量最好為6~8份。
所述無鉻鞣伴侶D5為多種多元羧酸化合物的復合物；所述無鉻鞣伴侶D5 的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/3~1/2。
所述利鞣劑GM-15為具有特殊分子結構有機絡合劑；所述利鞣劑GM-15 的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/6 1/3。
本發(fā)明中
(-)所述的LTA-1金屬(無鉻)復合鞣劑是以鋯鹽為主，通過添加多種助鞣 材料形成的無鉻鞣劑。其技術指標如下
(1) 外觀淡黃色粉末狀物質；
(2) 含量(以二氧化鋯計)>20.0% (重量/重量)；
(3) 灼燒物含量(600°C±5°C ): > 70.0 % (重量/重量)。
仁)所述無鉻鞣伴侶D5是LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑專用配套材料，與 LTA金屬(無鉻)復合鞣劑同時使用；有助于無鉻鞣劑在皮革內的滲透，促進 無鉻鞣劑在革內分布更均勻；使用無鉻鞣伴倡D5可使無鉻鞣皮革粒面更細致； 不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。其技術指標如下
(1) 外觀淡黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量(30.0±2.0) % (重量/重量);
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
曰利鞣劑GM-15是專門為LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑正常使用而開發(fā) 的專用配套材料；當LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑和無^^各鞣伴侶D5在皮革中 基本滲透均勻后加入，可起到與鞣劑絡合鞣制的作用，有助于改進無鉻鞣劑鞣 制效果，促進無鉻鞣革收縮溫度的提高；可促進無鉻鞣劑與皮革形成牢固的結 合；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。其技術指標如下(1) 外觀微黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量(35.0±2.0) % (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
所述LTA-1型金屬(無鉻)復合鞣劑、無鉻鞣伴侶D5和利鞣劑GM-15均 由溫州大學皮革研究所開發(fā)并提供，其他化工材料可在市場上購買。
本發(fā)明用于鞣制綿羊靴筒革，鞣制革為白色，染色時顏色濃艷，比鉻鞣革 更適合做白色或淺色革，其收縮溫度穩(wěn)定在90。C以上，皮革手感柔軟、豐滿， 粒面平細，可與鉻鞣革相媲美。
本鞣制技術不存在有機磷、曱醛和鉻的污染問題，所用材料在中華人民共 和國污水綜合排放標準(GB8978-1996)無任何限定，制革污泥可直接焚燒，是 一種環(huán)境友好的制革鞣制技術。
本發(fā)明生產綿羊鞣革的鞣后工序與現有制革工藝系統(tǒng)配套性好，無需特殊 的鞣后工藝和材料，具備良好的工廠工業(yè)化生產基礎。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說 明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發(fā) 明的內容對本發(fā)明作出 一些非本質的改進和調整。
實施例1
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250 %,轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8波美度的常溫鹽 水50份，去酸至pH為4.0，轉動20分鐘；再加入0.5份有機醛鞣劑和0.2份非 離子油，轉動60分鐘；
(2) 鞣制加入7份非鉻類金屬復合鞣劑，3.0份無鉻鞣伴侶D5，轉動60 分鐘；加入1.2份利鞣劑GM-15,轉動180分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH 為3.7;最后加入60。C熱水120份，保持內溫37。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例2
(1)有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至280 %,轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為9波美度的常溫鹽 水65份，去酸至pH為4.1 ，轉動25分鐘；再加入1.2份有機醛鞣劑和0.6份非 離子油，轉動120分鐘；
(2)鞣制加入7份非鉻類金屬復合鞣劑，3.0份無鉻鞣伴侶D5,轉動60 分鐘；加入1.2份利鞣劑GM-15,轉動180分鐘；再加入小蘇打提石威，調節(jié)pH 為3.7;最后加入60。C熱水120份，保持內溫37。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例3
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至300 %,轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為IO波美度的常溫鹽 水80份，去酸至pH為4.2,轉動30分鐘；再加入2.0份有機醛鞣劑和1.0份非 離子油，轉動180分鐘；
(2) 鞣制加入7份非鉻類金屬復合鞣劑，3.0份無鉻鞣伴侶D5，轉動60 分鐘；加入1.2份利鞣劑GM-15,轉動180分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH 為3.7;最后加入60。C熱水120份，保持內溫37。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例4
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至280 %,轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為9波美度的常溫鹽 水65份，去酸至pH為4.1,轉動25分鐘；再加入1.2份有機醛鞣劑和0.6份非 離子油，轉動120分鐘；
(2) 鞣制加入5份非鉻類金屬復合鞣劑，1.6份無鉻鞣伴倡D5，轉動30 分鐘；加入l.O份利鞣劑GM-15,轉動210分鐘；再加入小蘇打提石威，調節(jié)pH 為3.6;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫36。C，轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例5
(l)有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250 %，轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8波美度的常溫鹽 水50份，去酸至pH為4.0，轉動20分鐘；再加入0.5份有機醛鞣劑和0.2份非 離子油，轉動60分鐘；
U)鞣制加入5份非鉻類金屬復合鞣劑，1.6份無鉻鞣伴倡D5，轉動30分 鐘；加入l.O份利鞣劑GM-15，轉動210分鐘；再加入小蘇打提石威，調節(jié)pH為 3.6;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫36。C,轉動60分鐘；過夜，次日水 洗出鼓。
實施例6
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至300 %,轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為IO波美度的常溫鹽 水80份，去酸至pH為4.2,轉動30分鐘；再加入2.0份有機酪鞣劑和1.0份非 離子油，轉動180分鐘；
(2) 鞣制加入5份非鉻類金屬復合鞣劑，1.6份無鉻鞣伴倡D5,轉動30 分鐘；加入l.O份利鞣劑GM-15,轉動210分鐘；再加入小蘇打揭J威，調節(jié)pH 為3.6;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫36。C,轉動60分鐘；過夜，次曰 水洗出鼓。
實施例7
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250 %，轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8波美度的常溫鹽 水50份，去酸至pH為4. 0，轉動20分鐘；再加入0. 5份有機醛鞣劑和0. 2份 非離子油，轉動60分鐘；
(2) 鞣制加入IO份非鉻類金屬復合鞣劑，5份無鉻鞣伴侶D5，轉動90分 鐘；加入L6份利鞣劑GM-15,轉動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH為 3.8;最后加入60。C熱水150份，保持內溫38。C,轉動60分鐘；過夜，次日水 洗出鼓。
實施例8
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至280 %,轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為9波美度的常溫鹽 水65份，去酸至pH為4.1,轉動25分鐘；再加入1.2份有機醛鞣劑和0.6份非 離子油，轉動120分鐘；
(2) 鞣制加入10份非鉻類金屬復合鞣劑，5份無鉻鞣伴倡D5，轉動90分 鐘；加入1.6份利鞣劑GM-15，轉動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH為 3.8;最后加入60。C熱水150份，保持內溫38。C,轉動60分鐘；過夜，次曰水 洗出鼓。
實施例9
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至300 %,轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為IO波美度的常溫鹽 水80份，去酸至pH為4.2，轉動30分鐘；再加入2.0份有機醛鞣劑和1.0份非 離子油，轉動180分鐘；
(2) 鞣制加入IO份非鉻類金屬復合鞣劑，5份無鉻鞣伴倡D5，轉動90分 鐘；加入1.6份利鞣劑GM-15，轉動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH為3.8;最后加入60。C熱水150份，保持內溫38。C,轉動60分鐘；過夜，次日水 洗出鼓。
實施例10
(1) 有機醛預鞣常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至300 %,轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為IO波美度的常溫鹽 水50份，去酸至pH為4.2,轉動30分鐘；再加入2.0份有機醛鞣劑和0.3份非 離子油，轉動180分鐘；
(2) 鞣制加入6份非鉻類金屬復合鞣劑，2份無鉻鞣伴侶D5，轉動90分 鐘；加入l.O份利鞣劑GM-15,轉動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH為 3.6;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫38。C，轉動60分鐘；過夜，次日水 洗出鼓。
權利要求
1.一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的方法，其特征在于，包括以下步驟，其中所用原料按重量份數計:(1)有機醛預鞣:常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250％～300％，轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8～10波美度的常溫鹽水50～80份，去酸至pH為4.0～4.2，轉動20～30分鐘；再加入0.5～2.0份有機醛鞣劑和0.2～1.0份非離子油，轉動60～180分鐘；(2)鞣制:加入5～10份非鉻類金屬復合鞣劑，1.6～5.0份無鉻鞣伴侶D5，轉動30～90分鐘；加入0.8～1.6份利鞣劑GM-15，轉動210～150分鐘；再加入小蘇打提堿，調節(jié)pH為3.6～3.8；最后加入60℃熱水100～150份，保持內溫36℃～38℃，轉動60分鐘；過夜，次日水洗出鼓。
2. 如權利要求1所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的方法， 其特征在于，所述非鉻類金屬復合鞣劑是LTA-1型金屬(無鉻)復合鞣劑。
3. 如權利要求1或2所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的 方法，其特征在于，所述非鉻類金屬復合鞣劑的用量為6~8份。
4. 如權利要求1或2所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的 方法，其特征在于，所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的 1/3~1/2,所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/6 1/3。
5. 如權利要求3所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靱筒革的方法， 其特征在于，所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/3-1/2, 所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/6~1/3。
全文摘要
本發(fā)明是一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制綿羊靴筒革的方法，包括有機醛預鞣和鞣制步驟，鞣制過程中采用了LTA-1型金屬(無鉻)復合鞣劑、無鉻鞣伴侶D5和利鞣劑GM-15等。其特點是工業(yè)化生產皮革收縮溫度可達90℃以上；無鉻、無磷污染，無甲醛釋放；染色濃艷，比鉻鞣革更適合做白色和淺色革；制革污泥可直接焚燒，沒有潛在六價鉻危險；不需要對鞣后工藝和材料進行特殊的調整，與現有制革工藝配套性好。本發(fā)明可以替代傳統(tǒng)的鉻粉對皮革的鞣制，消除生產過程以及皮革制品廢棄物中的鉻鹽對人類和環(huán)境的污染，為制革廠生產無鉻鞣革創(chuàng)造了新的途徑。
文檔編號C14C3/02GK101372718SQ200810121628
公開日2009年2月25日 申請日期2008年10月15日 優(yōu)先權日2008年10月15日
發(fā)明者蘭云軍, 劉建國, 周建飛, 羅衛(wèi)平 申請人:溫州大學