專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有抗微生物活性的萊賽爾纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本申請(qǐng)涉及具有抗微生物活性的萊賽爾(lyocell)纖維。附圖簡(jiǎn)述圖1是對(duì)照樣品A的縱剖面的放大1000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖2是樣品6的橫截面的放大1000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖3是樣品7的橫截面的放大2000倍的反向散射電子顯微鏡照片。圖4是樣品11的縱剖面的放大1000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖5是樣品15的縱剖面的放大1000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖6是樣品13的橫截面的放大1000倍的反向散射電子顯微鏡照片。發(fā)明描述本申請(qǐng)涉及具有抗微生物活性的萊賽爾(lyocell)纖維。具體來(lái)說(shuō)，它涉及含有抗微生物劑的萊賽爾(lyocell)纖維，其中的纖維通過(guò)噴熔工藝擠壓成形。對(duì)于低成本一次性消費(fèi)產(chǎn)品，例如具有適合于其特定最終用途的屬性的無(wú)紡抹布和毛巾，存在著需求。具有抗微生物活性的噴熔萊賽爾(lyocell)纖維特別適合于使用在無(wú)紡的應(yīng)用中，這是因?yàn)樗鼈兲卣餍缘娜彳浉杏X(jué)、吸水性、微小的直徑尺寸、生物可降解性，以及這些纖維在紡絲工藝中組合形成自粘或水剌幅材(web)的能力。由于半纖維素造成的纖維間粘合的增加，由具有高半纖維素含量的漿粕制成的纖維特別適合于這種應(yīng)用。目前可用的萊賽爾(lyocell)纖維是從經(jīng)過(guò)大量處理，除去了其中的非纖維素成分，特別是半纖維素后而得到的高質(zhì)量木漿粕生產(chǎn)的。這些高度加工過(guò)的漿粕被稱(chēng)為溶解級(jí)或高a漿粕，其中術(shù)語(yǔ)a是指在用17.5%苛性堿提取后剩余的纖維素百分率。a纖維素可以通過(guò)TAPPI203測(cè)定。因此，高a漿粕含有高百分率的纖維素，以及相應(yīng)的低百分率的其它成分，特別是半纖維素。產(chǎn)生高a漿粕所需的加工顯著增加了萊賽爾(lyocell)纖維和由其制造的產(chǎn)品的成本。典型情況下，這些高a漿粕的纖維素來(lái)自于硬木和軟木；軟木一般具有比硬木更長(zhǎng)的纖維。因?yàn)槌Ｒ?guī)的硫酸鹽法制漿工藝使殘留的半纖維素穩(wěn)定，免于進(jìn)一步的堿破壞，因此不可能通過(guò)隨后在漂白階段中處理漿粕，來(lái)獲得可接收質(zhì)量的溶解漿粕，即高a漿粕。相對(duì)低的銅值，反映了纖維素的相對(duì)羧基含量，是用于制造萊賽爾(lyocell)纖維的漿粕的理想特性，因?yàn)橐话阆嘈?，高的銅值導(dǎo)致了在溶解于氧化胺溶劑之前、期間和/或之后，纖維素和溶劑的降解。被降解的溶劑可以被丟棄或再生，但是，由于成本，一般不希望丟棄溶劑。低的過(guò)渡金屬含量是用于制造萊賽爾(lyocell)纖維的漿粕的理想特性，因?yàn)槔?，過(guò)渡金屬加速萊賽爾(lyocell)工藝中纖維素和NMMO(N-甲基嗎啉N-氧化物)的不良降解。從生產(chǎn)商業(yè)化溶解級(jí)漿粕的費(fèi)用角度來(lái)考慮，提供用作萊賽爾(lyocell)原料的常規(guī)高a溶解級(jí)漿粕的替代品，是需要的。低a(例如高產(chǎn)量)漿粕可用于制造萊賽爾(lyocell)纖維。優(yōu)選情況下，理想的低a漿粕具有低銅值，低的木質(zhì)素含量，理想的低的過(guò)渡金屬含量，但是具有寬的分子量分布。滿(mǎn)足這些要求的漿粕已經(jīng)被制造，并描述在本申請(qǐng)的受讓人的美國(guó)專(zhuān)利US6'797，113、US6，686，093和US6，706，876中。盡管高純度槳粕也適合用于本申請(qǐng)，但低成本的獎(jiǎng)柏，例如可以從Weyerhaeuser獲得的Peach⑧、GrandPrairieSoftwood禾口C—Pine是適合的。這些漿粕具有較低的成本，由于其高半纖維素含量，對(duì)無(wú)紡織物應(yīng)用來(lái)說(shuō)有較好的粘合性。所選漿粕的性質(zhì)在表l中給出。表l:漿粕性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>*按TAPPIT235標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定溶解度為18%當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，漿粕中被降解的較短分子量成分按TAPPI235中描述的R18和&。的含量來(lái)測(cè)量。&。表示用10%重量比的苛性堿提取漿粕后剩余的殘留的未溶解材料，Rw表示用18%苛性堿溶液提取漿粕后剩余的未溶解材料的殘留量。一般來(lái)說(shuō)，在10%苛性堿溶液中，半纖維素和化學(xué)降解的短鏈纖維索溶解在溶液中并被移除。相反，在18%苛性堿溶液中，一般只有半纖維素被溶解并移除。因此，&。值與118值之間的差值(AR=R18-R1Q)，表示漿粕中存在的化學(xué)降解的短鏈纖維素的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，漿粕具有大約2到大約10的AR。在另一個(gè)實(shí)施方案中，AR為大約4到大約6。術(shù)語(yǔ)半纖維素是指一組非勻質(zhì)的與木材中的纖維素相連的低分子量糖類(lèi)聚合物。半纖維索是無(wú)定形的、具支鏈的聚合物，與作為直鏈聚合物的纖維素相反。組合形成半纖維素的主要的單糖是D-葡萄糖，D-術(shù)糖，D-甘露糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸。漿粕和纖維中的半纖維素通過(guò)下面描述的用于糖分析的方法進(jìn)行測(cè)量，代表了漿粕或纖維中的木聚糖和甘露聚糖的總含量。具有抗微生物劑的萊賽爾(lyocell)纖維，可以通過(guò)各種不同工藝，從溶解于NMM0中的纖維素紡成。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維通過(guò)熔噴工藝紡成。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)熔噴時(shí)，應(yīng)該理解它是指與用于生產(chǎn)熱塑性纖維的工藝相同或類(lèi)似的工藝，盡管纖維素是在溶液中，紡織的溫度僅僅適度地升高。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維通過(guò)離心紡織工藝紡成，在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維通過(guò)干噴/濕法工藝紡成，在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維通過(guò)紡粘工藝紡成。通過(guò)熔噴工藝形成的纖維可以是連續(xù)的或不連續(xù)的，這取決于空氣流速、空氣壓力、空氣溫度、溶液粘度、纖維素的D.P.及這些因素的組合；在連續(xù)工藝中，纖維被巻筒盤(pán)巻并選地拉伸。在制造無(wú)紡幅材的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)噴射將纖維與非溶劑例如水進(jìn)行接觸，然后繞在移動(dòng)的有孔支持物上，洗滌并干燥。通過(guò)這種方法形成的纖維可以形成粘合的無(wú)紡幅材，這取決于凝聚的程度或它是否被水剌。水剌涉及用噴射的水沖擊。一種有幾分相似的工藝被稱(chēng)為"紡粘"，通過(guò)在一根管子的遠(yuǎn)端造成真空以產(chǎn)生通過(guò)管子的空氣流，從而將纖維擠壓到管子中并拉伸。一般來(lái)說(shuō)，紡粘纖維比熔噴纖維長(zhǎng)，后者的長(zhǎng)度離散而且較短。另一種被稱(chēng)為"離心紡織"的工藝，其差別在于將聚合物從快速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒側(cè)壁中的孔隙中排出。由于轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)，纖維被空氣阻力稍微拉伸。但是，通常不存在象熔噴工藝中那樣強(qiáng)的空氣流。另一種技術(shù)室干噴/濕法。在這種工藝中，從噴絲板細(xì)孔出來(lái)的長(zhǎng)絲通過(guò)空氣間隙，然后在液體浴中浸沒(méi)并凝聚。所有四種工藝都可以用于制造無(wú)紡織物。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維從具有大于按重量計(jì)3%的半纖維素的漿粕制成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維從具有大于按重量計(jì)8%的半纖維素的漿粕制成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維從具有大于按重量計(jì)12%的半纖維素的漿粕制成。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維含有按重量計(jì)大約4%到18%的半纖維素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維含有按重量計(jì)7%到14%的半纖維素，在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維含有按重量計(jì)9%到12%的半纖維素。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維的D.P.為大約200到大約2000。在另一個(gè)實(shí)施方案中，D.P從大約350到大約900。在另一個(gè)實(shí)施方案中，D.P.從大約400到大約800。正如本文中定義的，聚合程度(縮寫(xiě)為D.P.)是指纖維素鏈中脫水D-葡萄糖單元的數(shù)量。D.P.按ASTM測(cè)試1795-96的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定?？刮⑸锢w維可用于廣泛的各種不同纖維制品中，其中包括紡織品和衣物(包括運(yùn)動(dòng)服，失禁和醫(yī)用衣物等)，空氣和水濾器，外傷和燒傷護(hù)理包扎用品，醫(yī)用抹布和長(zhǎng)袍，鞋的部件，以及機(jī)構(gòu)和家庭裝飾物，包括床單、枕套、床墊、毯子、毛巾、帷簾、床罩、座墊套、地毯、退場(chǎng)地墊、餐巾、餐桌布件、墻布、家具套、襯墊、床墊布、床墊填充物、枕頭填充物、毯子填充物、家具裝飾織物等。抗微生物劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)化合物包括但不限于含有錫、銅、銀和鋅的化合物，可以采取氧化物的形式，或者被磷酸鋯、沸石或類(lèi)似載體所攜帶。其它含有金屬例如鉀、鎂和鈣的無(wú)機(jī)化合物也可以用作抗微生物劑。無(wú)機(jī)抗微生物劑包括由Mi11ikenChemical公司以ALPHASAN的名稱(chēng)銷(xiāo)售的、以及由AgionTechnologies公司以AGI0N的名稱(chēng)銷(xiāo)售的銀沸石復(fù)合物。在本申請(qǐng)中，分子式為Ag84Na2(A102)86(Si02)1Q6xH20的沸石作為顆粒形式的銀交換的沸石從Aldrich獲得，并被磨碎以通過(guò)〈20微米的篩網(wǎng)。AZO66USP級(jí)別的氧化鋅從USZinc獲得，>99.9%的顆粒能夠通過(guò)325目的篩網(wǎng)。碳酸鈣從Aldrich獲得(CAS471-34-1)，顆粒尺寸小于IO微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)抗微生物劑以漿粕中按重量計(jì)大約1%到纖維素中按重量計(jì)大約40%的水平進(jìn)行添加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑以纖維素中大約按重量計(jì)10%到纖維素中按重量計(jì)大約25%的水平添加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，它以漿粕中按重量計(jì)大約15%到纖維素中按重量計(jì)大約20%的水平添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)抗微生物劑在纖維中的含量從按重量計(jì)大約1%到按重量計(jì)大約40%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑在纖維中的含量從按重量計(jì)大約10%到按重量計(jì)大約25%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，它在纖維中的含量從按重量計(jì)大約15%到按重量計(jì)大約20%。用作抗微生物劑的有機(jī)化合物包括但不限于三氯羥基二苯醚、季銨化合物、二銨環(huán)狀化合物、幾丁聚糖、N-鹵胺(N-halamine)硅氧烷和氯。有機(jī)化合物取決于抗微生物劑的種類(lèi)可以從纖維的內(nèi)部向表面濾出或遷移。含有抗微生物劑的熔噴纖維的加工和纖維性質(zhì)顯示在表2和表4中；表3和表5顯示了熔噴纖維的抗微生物測(cè)試的結(jié)果。在本申請(qǐng)中，使用了由韓國(guó)InkTec制造的SILVI0⑧，這是一種以5%的濃度溶解在水中的有機(jī)銀絡(luò)合化合物。這種抗微生物劑高度有效，可以以極低的水平使用就能造成菌落形成單位的顯著降低。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加在纖維素中的添加劑的含量，為按重量計(jì)大約0.01%到大約5%的含5%(重量百分比)有機(jī)銀絡(luò)合化合物的溶液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加在纖維素中的添加劑的含量，為按重量計(jì)大約0.5%到大約3%的有機(jī)銀絡(luò)合化合物的溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維中含有大約5ppm到大約1000ppm的銀。含有銀化合物的萊賽爾(lyocell)纖維與對(duì)照樣品相比亮度較低，但是將基于銀的抗微生物劑與氧化鋅或碳酸鈣組合，可以增加纖維的亮度(分別見(jiàn)表4的樣品lOv.表2的樣品10，以及表4的樣品llv.樣品17)。含有無(wú)機(jī)鋅化合物的熔噴萊賽爾(lyocell)纖維在24小時(shí)時(shí)，與對(duì)照在同樣時(shí)間相比，將大腸桿菌(E.coli)菌落形成單位降低了至少98%。在4小時(shí)和24小時(shí)時(shí)，與對(duì)照在同樣時(shí)間相比，白色念珠菌(C.albicans)計(jì)數(shù)降低了至少95%。無(wú)機(jī)添加劑碳酸鈣和含有有機(jī)銀絡(luò)合物的有機(jī)添加劑SILVIO，在4小時(shí)和24小時(shí)時(shí)，與對(duì)照在同樣時(shí)間相比，都將大腸桿菌菌落形成單位降低了95%以上。氧化鋅將4小時(shí)的白色念珠菌菌落形成單位降低了至少95%，將24小時(shí)的大腸桿菌和白色念珠菌菌落形成單位都降低了至少95%。含有各種不同抗微生物劑的熔噴萊賽爾(lyocell)纖維顯示在圖2-6中。圖1是對(duì)照樣品的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，顯示了放大1000倍的纖維的縱剖面和橫截面。纖維相對(duì)光滑，具有橢圓形到圓形的橫截面。圖2是樣品6的橫截面的放大2000倍的SEM，顯示了纖維中均勻分布的氧化鋅顆粒，以及粒狀或顆粒狀的表面。圖3是樣品7的纖維的橫截面的放大2000倍的反向散射電子顯微鏡照片(BSE)，顯示了鋅在纖維中的均勻分布。圖4是含有按重量計(jì)大約0.1%SILVIO的熔噴纖維縱剖面的放大1000倍的SEM。含有該添加劑的纖維具有相對(duì)光滑的表面。圖5是纖維中含有按重量計(jì)22.39%碳酸鈣的樣品15的熔噴萊賽爾(lyocell)纖維的放大1000倍的SEM。纖維的特征為粗糙和顆粒狀的表面。圖6顯示了纖維中含有按重量計(jì)1.9%沸石的樣品13的橫截面的放大1000倍的BSE，以及鋅在纖維中和纖維表面上的分布。取決于多種因素，例如空氣流速、空氣壓力、空氣溫度、溶液粘度、纖維素的D.P.，以及它們的組合，通過(guò)熔噴工藝可以獲得廣泛的纖維性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維具有從大約5i!到大約50i!的纖維直徑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維具有從大約10i！到大約30ii的纖維直徑，在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維具有從大約15ii到大約20ii的纖維直徑。纖維直徑測(cè)量代表了100根隨機(jī)選擇的纖維的平均直徑，使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測(cè)量。抗微生物纖維的雙折射率顯示了纖維素纖維的分子的高度定向，它事實(shí)上與對(duì)照相比沒(méi)有變化。對(duì)照值的范圍為0.026到0.034，含有氧化鋅的樣品的值沒(méi)有變化，為0.026。這表明，盡管添加了氧化鋅，但分子定向沒(méi)有受到不利影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙折射率為至少0.02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，雙折射率為至少0.025。雙折射率通過(guò)下面描述的方法測(cè)定。典型的雙折射值，對(duì)于萊賽爾(lyocell)來(lái)說(shuō)為0.045，對(duì)于粘膠纖維來(lái)說(shuō)為0.022，對(duì)于莫代爾(Modal)來(lái)說(shuō)為0.038，對(duì)于棉纖維來(lái)說(shuō)為0.047，對(duì)于苧麻來(lái)說(shuō)為0.074，對(duì)于NB416、一種可以從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的，Weyerhaeuser出產(chǎn)的漿粕來(lái)說(shuō)，為0.026。纖維亮度按照TAPPIT452標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例在代表性實(shí)施例中，將Peach⑧，一種可以從Weyerhaeuser,FederalWay，WA獲得的漂白的硫酸鹽美國(guó)南方松漿粕，進(jìn)行酸水解，并用硼氫化鈉處理，產(chǎn)生的漿粕具有大約420的平均聚合度，漿粕中半纖維素含量為12.0%重量百分比(木聚糖和甘露聚糖的重量百分比分別為6.5%和5.5%)，以及分別為大約77和87的R1Q和R18。按照下述步驟將漿粕溶解在NMMO(N-甲基瑪琳N-氧化物)中。將250mL三頸燒瓶裝入例如66.4g97%的匪0、24.7g50X的NMM0、10.4g槳粕、0.lg沒(méi)食子酸丙酯，以及1.2g氧化鋅。將燒瓶浸泡在12(TC的油浴中，插入攪拌器，連續(xù)攪拌大約l小時(shí)。產(chǎn)生了可容易流動(dòng)的紡液，適合用于紡絲。紡液中纖維素的濃度為按重量計(jì)大約12%。紡液從具有三個(gè)噴嘴(噴孔直徑為457微米)的熔噴模具中，以1.0克/孔/分鐘的速度擠出。噴孔的長(zhǎng)度/直徑比率為5。將噴嘴維持在95t:的溫度。將紡液擠入30cm長(zhǎng)的氣隙，然后在水中凝聚，并根據(jù)紡液的流變學(xué)和熔噴條件，作為連續(xù)的或不連續(xù)的細(xì)絲收集在篩網(wǎng)上。將溫度為95t:、壓力為大約10psi的空氣通入頂部。使用8到30psi的空氣壓力獲得表2和表4中顯示的各種不同纖維直徑。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*菌落形成單位<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>暖光顯微術(shù)測(cè)定纖維的雙折射,纖維可以定性為具有平行于;5法來(lái)說(shuō)，雙折射率是這兩個(gè)3r.i.。軸向r.i.典型情況下菱示成A=("-e)。通過(guò)偏j理論上，折射率。對(duì)于本:率)中減去垂直示。雙折射率被;纖維軸(軸向)的折射率和垂直于纖維軸的斤射率之間的差。通常，是從軸向R.i.(折射'用希臘字母"表示，垂直指數(shù)用字母e表咪船扭震鬆別翁乾趙雄堪翁據(jù)極折射率油制造的油在給定激發(fā)光波長(zhǎng)和給定溫度下具有已知的折射率。將纖維與卡吉爾(Cargile)折射率油進(jìn)行比較。偏振光在光學(xué)顯微鏡中使用透射光時(shí)，使用偏振濾光片測(cè)量折射率。當(dāng)激發(fā)光在平行于纖維的軸的方向上偏振時(shí)，可以測(cè)量軸向折射率。然后將偏振濾光片旋轉(zhuǎn)90。，測(cè)量垂直于纖維軸的折射率。，職，、薩竟測(cè)慮當(dāng)纖維的折射率與固定它的油的折射率匹配時(shí)，纖維的圖像將消失。相反，當(dāng)纖維固定在折射率相差極大的油中時(shí)，可以以高的反差觀察到纖維的圖像。當(dāng)纖維的R.I.接近于油的R.I.時(shí)，使用一種技術(shù)來(lái)確定纖維的折射率是較高還是較低。首先，使用載物臺(tái)控制器，將用適當(dāng)定位的偏振濾光片照射的纖維，在顯微鏡中銳利聚焦。然后將載物臺(tái)稍微向上升起。如果當(dāng)載物臺(tái)升高時(shí)纖維的圖像變得更亮，那么纖維的折射率比油高。相反，如果當(dāng)載物臺(tái)升高時(shí)纖維的圖像變得更暗，那么纖維的折射率比油低。將纖維固定在R.I.油中并檢測(cè)，直到獲得滿(mǎn)意的折射率匹配。軸向和垂直分量二者都進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算出雙折射率。糖分析本方法適用于制備和分析漿粕和木材樣品，使用高效陰離子交換層析和脈沖安培檢測(cè)法(HPAEC/PAD)，測(cè)定下列漿粕糖類(lèi)的量巖藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖、葡萄糖、木糖和甘露糖。方法簡(jiǎn)述使用硫酸，通過(guò)水解，將漿粕糖類(lèi)聚合物轉(zhuǎn)變成單體。將樣品碾磨，稱(chēng)量，水解，稀釋到200mL終體積，過(guò)濾，再次稀釋(1.OmL+8.OmLH20)，所得制備物通過(guò)HPAEC/PAD進(jìn)行分析。取樣、樣品操作和保存將濕的樣品在25±5"空氣干燥或烤箱干燥。必需設(shè)備蒸汽滅菌器，MarketForge，型號(hào)STM-E，系列號(hào)C-1808100xl0mLPolyvials瓶，帶隔片，帶蓋，Dionex目錄號(hào)55058Gyrotory水浴搖床，型號(hào)G76或等價(jià)物能夠稱(chēng)量到±0.Olmg的天平，例如MettlerHL52分析天平中級(jí)Thomas-Wiley實(shí)驗(yàn)室磨，40目篩網(wǎng)NAC1506真空烤箱或類(lèi)似物0.45-iiGHP濾器，Gelman型號(hào)A/E，(4.7-cm玻璃纖維過(guò)濾器盤(pán)，不含有機(jī)粘合劑)帶有澆注嘴的厚壁試管，2.5x20cmComplySteriGage蒸汽化學(xué)積分儀GP50Dionex無(wú)金屬梯度泵，具有4個(gè)溶劑入口DionexED40脈沖安培檢測(cè)器，具有金工作電極和固態(tài)參比電極12Dionex自動(dòng)進(jìn)樣器AS50，帶有含有柱子的熱區(qū)室，ED40池和進(jìn)樣器環(huán)DionexPC10氣動(dòng)溶劑添加裝置，帶有1_L塑料瓶32-LDionex聚乙烯溶劑瓶，具有溶劑出口和氦氣入口蓋。CarboPacPA1(DionexP/N035391)離子交換柱，4麗250mmCarboPacPA1保護(hù)柱(DionexP/N043096)，4mmx50mmMi1iipore溶劑過(guò)濾裝置，帶有HA型0.45ii濾器或類(lèi)似物必需的反應(yīng)i式劑所有指稱(chēng)的H20都是MiliiporeH20。72%硫酸溶液(H2S04)4f183mL水轉(zhuǎn)移到2-L錐形瓶中。將瓶子在罩子中的Rubbermaid盆中置于冰中，使瓶子冷卻。一邊攪拌，一邊緩慢小心地將470mL96.6%H2S04倒入瓶中。使溶液冷卻。小心地轉(zhuǎn)移到帶有5-mL分裝器的瓶子中。將分裝器設(shè)定到lmL。JTBaker50%氫氧化鈉溶液，目錄號(hào)Baker3727-01，[1310-73-2]Dionex無(wú)水乙酸鈉(82.0±0.5克/1LH20)，目錄號(hào)59326，[127-09-3]。標(biāo)準(zhǔn)品內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品巖藻糖被用于硫酸鹽法制漿和溶解漿粕樣品。2-脫氧-D-葡萄糖被用作木漿樣ci巖藻糖，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品。12.00士0.005g巖藻糖，Sigma目錄號(hào)F2252，[2438-80-4]，溶解在200.OmL!120，得到的濃度為60.00±0.005mg/mL。該標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)存在冰箱中。2-脫氧-D-葡萄糖，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品。將12.00±0.005g2_脫氧_D_葡萄糖，F(xiàn)luka目錄號(hào)32948g[101-77-9]，溶解在200.OmLH20中，得到的濃度為60.00±0.005mg/mL。該標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)存在冰箱中。硫酸鹽法漿粕儲(chǔ)液標(biāo)準(zhǔn)溶液硫酸鹽法漿粕糖標(biāo)準(zhǔn)品濃縮物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>硫酸鹽法漿粕工作溶液將每種糖分別稱(chēng)重到4位有效數(shù)字，并轉(zhuǎn)移到同樣的200-mL容量瓶中。將糖溶解在少量水中。用水定容，混合均勻，將內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到兩個(gè)干凈的、4盎司的棕色瓶中。貼上標(biāo)簽，儲(chǔ)存在冰箱中。按照下面的表中所示制造工作標(biāo)準(zhǔn)品。用于硫酸鹽法漿粕的漿粕糖標(biāo)準(zhǔn)品濃縮物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>'。木糖Sigma99%0.120甘露糖Sigma99%0.080薦微，麵將每種糖分別稱(chēng)重到4位有效數(shù)字，并轉(zhuǎn)移到同樣的200-mL容量瓶中。將糖溶解在少量水中。用水定容，混合均勻，將內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到兩個(gè)干凈的、4盎司的棕色瓶中。貼上標(biāo)簽，儲(chǔ)存在冰箱中。按照下面的表中所示制造工作標(biāo)準(zhǔn)品。用于溶解漿粕的漿粕糖標(biāo)準(zhǔn)品濃縮物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>木漿儲(chǔ)液標(biāo)準(zhǔn)溶液木漿糖標(biāo)準(zhǔn)品濃縮物糖_制造商_純度g/200mL巖藻糖Sigma99%12.00鼠李糖Sigma99%0.0701將lmL巖藻糖溶液分裝到200-mL三角瓶中，定容到終體積。終濃度將是0.3mg/mL。木漿工作溶液使用硫酸鹽法漿粕儲(chǔ)存溶液和巖藻糖和鼠李糖儲(chǔ)存溶液。按照下面的表制備工作標(biāo)準(zhǔn)品。用于硫酸鹽法漿粕的漿粕糖標(biāo)準(zhǔn)品濃縮物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>步驟樣品制備用40目篩網(wǎng)的Wiley磨碾磨0.2+05g樣品。將大約200mg樣品轉(zhuǎn)移到40_mL特氟龍容器中并蓋好。在真空烘箱中，在5(TC干燥過(guò)夜。用Brinkman分液器將1.OmL72%H2S04加入到試管中。用圓末端玻璃或特氟龍攪拌棒攪拌并壓碎l分鐘。打開(kāi)Gyratory水浴搖床的加熱。設(shè)置如下加熱高控制溫度調(diào)節(jié)器7"安全溫度調(diào)節(jié)器25"速度關(guān)閉搖床關(guān)閉將試管架放置在gyrotory水浴搖床中。攪拌每種樣品3次，一次在20_40分鐘之間，第二次在40-60分鐘之間，第三次在60-80分鐘之間。90分鐘后，取下樣品。將1.OOmL內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品(巖藻糖)分裝到硫酸鹽法樣品中。用鋁箔蓋緊樣品和標(biāo)準(zhǔn)品搖瓶，確保鋁箔在蒸汽滅菌器中不會(huì)掉落。將ComplySteriGage蒸汽化學(xué)積分儀放置在蒸汽滅菌器的架子上。在14-16psi(95-105kPa)和壓力和>260°F(127。C)的溫度下高溫高壓處理60分鐘。從蒸汽滅菌器中取出樣品。將樣品冷卻。將樣品轉(zhuǎn)移到200-mL容量瓶中。在木材樣品中加入2-脫氧-D-葡萄糖。將搖瓶加水到終體積。對(duì)于硫酸鹽法和溶解的漿粕樣品來(lái)說(shuō)將樣品的一等份試樣通過(guò)GHP0.45y濾器過(guò)濾到16_mL棕色小瓶中。對(duì)于木漿樣品來(lái)說(shuō)允許顆粒物沉積。從頂部抽取大約lOmL樣品，盡量不要擾動(dòng)顆粒，將樣品的等份試樣通過(guò)GHP0.45ii濾器過(guò)濾到16-mL棕色小瓶中。將標(biāo)簽從容量瓶轉(zhuǎn)移到小瓶上。加入一等份1.OOmL過(guò)濾過(guò)的樣品到Dionex小瓶中的8.OmL水中。將樣品在DionexAS/500系統(tǒng)上運(yùn)行。參見(jiàn)下面的層析步驟。層析步驟[O130]溶劑制備溶劑A是蒸餾和去離子的水(18兆歐姆)，通入氦氣并攪拌至少20分鐘，然后用氦氣覆蓋，不論系統(tǒng)是開(kāi)還是關(guān)閉，始終維持氦氣覆蓋。溶劑B是400mMNaOH。在溶劑B瓶子中加入水至標(biāo)記處，通入氦氣攪拌20分鐘。加入適量50%NaOH。(50.0gNaOH/100g溶液)氺(lmolNaOH/40.OgNaOH)*(1.53g溶液/lmL溶液XlOOOmL溶液/lL溶液)=容器中19.1MNaOH，50/50w/wNaOH。0.400MNaOH*(1000mLH20/19.1MNaOH)=20.8mLNaOH為了方便將20.8mL約到整數(shù)19.1M*(20.OmLxmL)=0.400MNaOHxmL=956mL溶劑D是200mM乙酸鈉。使用18兆歐姆水，將大約450mL去離子水加入到Dionex乙酸鈉容器中。蓋上蓋子并搖動(dòng)，直到內(nèi)含物完全溶解。將乙酸鈉溶液轉(zhuǎn)移到IL容量瓶中。用大約lOOmL水清洗500-mL的乙酸鈉容器，將清洗的水轉(zhuǎn)移到容量瓶中。重復(fù)清洗兩次。清洗后，將容量瓶的內(nèi)含物用水填充到l-L的刻度。將洗脫液充分混合。量取360士10mL到2-L量筒中。加水到1800士10mL。使用Millipore過(guò)濾裝置，使用0.45pm的HA型號(hào)的膜，將該溶液過(guò)濾到2000-mL帶側(cè)臂的瓶子中。將其加入到溶劑D瓶中，通入氦氣攪拌20分鐘。柱后添加溶液是300mMNaOH。它在柱后加入，使得能夠使糖在pH>12.3時(shí)作為陰離子被檢測(cè)到。將15±0.5mL50%NaOH轉(zhuǎn)移到量筒中，加水到960±10mL。(50.OgNaOH/100g溶液)*(lmolNaOH/40.OgNaOH)*(1.53g溶液/lmL溶液)(1000mL溶液/1L溶液)=容器中19.1MNaOH，50/50w/wNaOH。0.300MNaOH*(1000mlH20/19.1MNaOH)=15.7mLNaOH將15.7mL約到整數(shù)19.1M*(15.Oml/xmL)=0.300MNaOHxmL=956mL(將956mL約到960mL。因?yàn)樵?.300MNaOH附近pH是穩(wěn)定的，因此不需要準(zhǔn)確的956mL水)。設(shè)定AS50程序表。對(duì)于所有樣品來(lái)說(shuō)，注射體積是5iU，注射類(lèi)型是"完全"，停止體積是10iU，注射器速度是3，所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的樣品類(lèi)型為"樣品"。重量和內(nèi)標(biāo)值都設(shè)定為等于1。在運(yùn)行開(kāi)始時(shí)，以下列次序運(yùn)行5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)品A1日期標(biāo)準(zhǔn)品B1日期標(biāo)準(zhǔn)品C1日期標(biāo)準(zhǔn)品D1日期標(biāo)準(zhǔn)品E1日期在最后一個(gè)樣品運(yùn)行后，再次運(yùn)行中等水平的標(biāo)準(zhǔn)品，作為連續(xù)校準(zhǔn)檢定'在標(biāo)準(zhǔn)品運(yùn)行的開(kāi)始和結(jié)束之間的任何樣品點(diǎn)，運(yùn)行對(duì)照樣品。運(yùn)行樣品。計(jì)算計(jì)算漿粕糖的重量百分?jǐn)?shù)糖的歸一化面積=IS校正的糖量(|ag/mL)=(糖的面積)*(叱/mL巖藻糖)(巖藻糖的面積)((糖的歸一化面積)-(截距))0161]0162]單體糖重量％=例如對(duì)于阿拉伯糖來(lái)說(shuō)IS-校正的糖量(嗎/m、樣品重量(mg);辨率)單體糖重量％=0J，*20=0043%70.71mg阿拉伯糖0163]聚合物重量％=(樣品糖的重量％)*(0.88)0164]例如對(duì)于阿拉伯糖來(lái)說(shuō)0165]聚合物糖重量％=(0.043wt%)*(()88)=0.038重量0166]注意木糖和阿拉伯糖用88%校正，巖藻糖、半乳糖、鼠李糖、葡萄糖和甘露糖用90%校正。0167]報(bào)告的結(jié)果是在烘箱烤干的基礎(chǔ)上糖的百分?jǐn)?shù)。生長(zhǎng)培養(yǎng)基研究步驟1.磷酸鹽緩沖溶液a.儲(chǔ)液PBS(l升)Na2HP0412.36克NaH2P04l.80克NaCl85.00克0168]0169]0170]0171]0172]0173]0174]0175]H201.0升(為6個(gè)樣品制備儲(chǔ)存溶液)b.9:1稀釋用作工作PBS溶液(在單獨(dú)的螺蓋瓶中進(jìn)行，并且滅菌)4個(gè)樣f要7，200mls工作溶液；6個(gè)樣品需要9，000mls工作溶液。0176]c.使用浸在工作溶液中的pH計(jì)探針將pH調(diào)整到7.0-7.2，用稀HC1(1或2N)滴g。0177]2.加入到PBS中的基本生長(zhǎng)培養(yǎng)基(MGM):0178]a.制備1%和10%蛋白胨各lOOmls，高溫高壓滅菌。0179]b.制備lOOmls10%(NH4)2S04溶液，過(guò)濾除菌。0180]c.獲得BME維生素-IOOX，來(lái)自Sigma，B_6891。0181]d.制備100mls無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基(MSM)，滅菌。l.MgS045.0克2.ZnS040.01克3.FeS040.05克4.MnS040.01克5.濃HC11.5ml6.H20100ml3.培養(yǎng)微生物準(zhǔn)備金黃色葡萄球菌(S.aureus):在1.Oml無(wú)菌TSB中準(zhǔn)備培養(yǎng)環(huán)10分鐘ATCC6538在TSA斜面上劃線(xiàn)，在35"生長(zhǎng)24小時(shí)。大腸桿菌(E.coli):在1.Oml無(wú)菌TSB中準(zhǔn)備培養(yǎng)環(huán)10分鐘ATCC8739在TSA斜面上劃線(xiàn)，在35"生長(zhǎng)24小時(shí)。白色念珠菌(C.albicans):在1.Oml無(wú)菌稀PBS溶液中準(zhǔn)備培養(yǎng)環(huán)10分鐘ATCC10231在SDA斜面上劃線(xiàn)，在35t:生長(zhǎng)24小時(shí)。4.其它培養(yǎng)基:400ml，沙氏葡萄糖瓊脂制備斜面和搖瓶。IM:1800ml，胰胨大豆瓊脂制備斜面和搖瓶。5.稀釋培養(yǎng)基a.準(zhǔn)備9.Oml稀釋PBS試管。從斜面上移除(洗下)每種培養(yǎng)的生物體，加入到PBS試管中。對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，使得培養(yǎng)物的濁度與0.5McFarland溶液匹配(在BAM培養(yǎng)基頁(yè)中)。這是培養(yǎng)物儲(chǔ)液。(金黃色匍萄球菌和大腸桿菌，白色念珠菌)。b.對(duì)于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌來(lái)說(shuō)，將培養(yǎng)物儲(chǔ)液稀釋100倍，將1.Oml稀釋溶液加入到1.0升MGM中(最終群體大約103個(gè))。c.對(duì)于白色念珠菌來(lái)說(shuō)，將1.Oml培養(yǎng)物儲(chǔ)液加入到1.0升MGM中(最終群體大約103個(gè))。6.為每種生物體特制的MGM溶液a.金黃色葡萄球菌94.4mlPBS儲(chǔ)液+849.6DI水；調(diào)整pH并滅菌。(或994ml稀釋前PBS儲(chǔ)存溶液)。(2X+2)200=2000ml，用于4。加入1.0mlMSM50mlBME維生素5ml1%蛋白胨1.Oml稀釋的細(xì)菌培養(yǎng)物(預(yù)先制備)b.大腸桿菌94.9mlPBS儲(chǔ)液+854.lmlDI水；調(diào)整pH并滅菌。(或949ml稀釋前PBS儲(chǔ)存溶液)。(2X+2)200=2000ml，用于4。加入1.0mlMSM50mlBME維生素1.Oml稀釋的細(xì)菌培養(yǎng)物(預(yù)先制備)c.白色念珠菌92.9mlPBS儲(chǔ)液+836.1mlDI水；調(diào)整pH并滅菌。(或929ml稀釋前PBS儲(chǔ)存溶液)。(2X+2)200=2000ml，用于4。加入1.0mlMSM50mlBME維生素20ml10%蛋白胨10ml10%(NH4)2S041.Oml未稀釋的細(xì)菌培養(yǎng)物(預(yù)先制備)7.測(cè)試產(chǎn)物a.準(zhǔn)備足夠的無(wú)菌的250塑料瓶，用于操作每種生物體加陽(yáng)性和陰性對(duì)照的兩份重復(fù)樣(測(cè)試6個(gè)產(chǎn)物需要45個(gè)瓶子)。b.為所有帶有生物體的塑料瓶作標(biāo)記(St即h，E.coli，C.alb.)，加上連續(xù)的號(hào)碼(W-l，W-2......，W-45)。c.將每種待測(cè)試樣品2.Ogm加入到每個(gè)塑料瓶中(或者如果樣品不軟，使用無(wú)菌混合器)，然后加入200ml接種的MGM。在37"溫育并搖動(dòng)4和24小時(shí)(在與搖床水浴相連的wiremilk架子加一個(gè)或兩個(gè)塑料架中)。進(jìn)行雙份測(cè)試。在零時(shí)(空白和第一個(gè)Weyerhaeuser樣品)、4小時(shí)和24小時(shí)時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行顯微鏡觀察。d.對(duì)于每種生物體和每種產(chǎn)物，重復(fù)上述第3條。e.對(duì)于每種生物體運(yùn)行含有200ml接種的MGM并且不含Weyerhaeuser樣品的瓶子。這勝是苧白。f.運(yùn)行陽(yáng)性對(duì)照，對(duì)于每種類(lèi)型的生物體用TSB代替樣品(參見(jiàn)下述)。8.溫育和計(jì)數(shù)a.在制備了所有瓶子后，將每個(gè)"空白"對(duì)照和產(chǎn)品瓶，根據(jù)生物體的種類(lèi)，微生物鋪板在TSB或SDA上。此時(shí)為零時(shí)。b.將所有培養(yǎng)物和產(chǎn)品接種瓶在搖床上，在37t:溫育4小時(shí)和24小時(shí)。使用與搖床相連的milk架子，將培養(yǎng)箱溫度調(diào)整到37°C。c.在4小時(shí)和24小時(shí)后，從所有搖瓶取出等份試樣并鋪板，進(jìn)行CFU展示(包括"無(wú)產(chǎn)物"的對(duì)照)。使用TSA:用于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，(將平板在35t:溫育48小時(shí))。使用SDA:用于白色念珠菌，(將平板在20°C溫育5天)。d.準(zhǔn)備預(yù)計(jì)在測(cè)試產(chǎn)物板和空白板上含有103到104個(gè)生物體的稀釋液。陽(yáng)性對(duì)照將會(huì)較高。9.陽(yáng)性對(duì)照為每種生物體準(zhǔn)備一個(gè)含有100ml修改MGM溶液的搖瓶(總共3個(gè)搖瓶)，在37°C溫育4小時(shí)和24小時(shí)。a.金黃色葡萄球菌100mlTSB0.1mlMSM5.0mlBME維生素0.5ml1%蛋白胨0.lml稀釋的金黃色葡萄球菌細(xì)菌培養(yǎng)液b.大腸桿菌100mlTSB0.lmlMSM5.0mlBME維生素0.lml稀釋的大腸桿菌細(xì)菌培養(yǎng)液c.白色念f朱菌100mlTSB0.lmlMSM5.0mlBME維生素2.0ml10%蛋白胨1.0ml(NH4)2S040.lml未稀釋的白色念珠菌細(xì)菌培養(yǎng)液d.用0.lml1/100稀釋的培養(yǎng)儲(chǔ)液接種金黃色葡萄球菌和大腸桿菌+對(duì)照e.用0.lml培養(yǎng)儲(chǔ)液接種白色念珠菌+對(duì)照。20權(quán)利要求含有至少一種抗微生物劑的熔噴萊賽爾纖維，所述抗微生物劑均勻分布在所述纖維的整個(gè)橫截面上，所述纖維還含有占所述纖維中按重量計(jì)4％到18％的半纖維素，并且ISO亮度為至少35。2.權(quán)利要求l的纖維，其中所述抗微生物劑是無(wú)機(jī)化合物。3.權(quán)利要求2的纖維，其中抗微生物劑選自含有銅、銀、鋅、鉀、鎂、鈣或其組合中的一種或多種的化合物。4.權(quán)利要求3的纖維，其中抗微生物劑是含有鋅的化合物。5.權(quán)利要求3的纖維，其中抗微生物劑是含有銀的化合物。6.權(quán)利要求3的纖維，其中抗微生物劑是含有鈣的化合物。7.權(quán)利要求1的纖維，其中所述抗微生物劑是有機(jī)化合物。8.權(quán)利要求7的纖維，其中所述抗微生物劑是含有銀的有機(jī)化合物。9.權(quán)利要求8的纖維，其中纖維含有大約5到大約1000ppm的銀。10.權(quán)利要求2的纖維，其中纖維含有按重量計(jì)大約0.1%到大約40%的抗微生物劑。11.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維含有按重量計(jì)大約10%到大約25%的抗微生物劑。12.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維含有按重量計(jì)大約15%到大約20%的抗微生物劑。13.權(quán)利要求1的纖維，其中雙折射率為至少0.020。14.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維直徑為大約2到大約50微米。15.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維直徑為大約5到大約35微米。16.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維直徑為大約10到大約20微米。17.權(quán)利要求1的纖維，其中在24小時(shí)時(shí)，相對(duì)于對(duì)照，大腸桿菌(E.coli)菌落形成單位減少了至少95%。18.權(quán)利要求1的纖維，其中在4小時(shí)時(shí)，相對(duì)于對(duì)照，白色念珠菌(C.Albicans)菌落形成單位減少了至少95%。全文摘要公開(kāi)了對(duì)大腸桿菌(E.coli)和白色念珠菌(C.albicans)顯示出高度抗微生物活性的熔噴萊賽爾(lyocell)纖維。所述纖維通過(guò)在紡絲前向NMNO紡液中添加無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物來(lái)制備。添加劑均勻分布在整個(gè)纖維的橫截面和縱剖面中。根據(jù)使用的添加劑，顯示出相對(duì)光滑的或顆粒狀的粗糙表面。文檔編號(hào)D06M11/00GK101720214SQ200880022675公開(kāi)日2010年6月2日申請(qǐng)日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者羅孟奎申請(qǐng)人:韋爾豪澤公司