專利名稱：用于聚合物金屬化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚合物金屬化的方法。此外，本發(fā)明涉及按照金屬化方法所產(chǎn)生的聚合物及其應(yīng)用。此外，本發(fā)明涉及一 種使用金屬包被的聚合物。
背景技術(shù)：
用于聚合物金屬化的方法及金屬化的聚合物已經(jīng)為現(xiàn)有技術(shù)所知。舉例來說，US4，681，591中描述了生產(chǎn)金屬化的聚酯纖維紡織材料的方法，包括如 下步驟使用苛性堿的水溶液預(yù)處理含有至少為15重量％的聚酯纖維以及選自棉纖維、聚 酰胺6、聚酰胺66、丙烯酸纖維和玻璃纖維中的任一種不同纖維的的紡織材料，使用由含二 價錫的化合物和含鈀化合物對預(yù)處理過的紡織材料進(jìn)行活化處理，將經(jīng)過活化處理后的紡 織材料在含有鎳、銅、鈷、鉻或其合金的混合物中進(jìn)行非電解電鍍，以在其上形成金屬涂層。 使用這種方法產(chǎn)生的紡織材料適用于電磁輻射的屏蔽。DE34 19 755 Al中公開了用于非金屬材料鍍銀的方法。在該方法中，使用至少一 種基于鈀的化合物活化用于鍍銀的表面，接下來使用鍍銀槽進(jìn)行鍍銀。除了銀鹽以外，該鍍 銀槽中還含有作為絡(luò)合劑的硫氰酸鹽離子和作為還原劑的羥胺。用于金屬沉積的聚合物表面改性方法在W02006/052548A1中公開，其中通過刻蝕 劑來改性聚合物，改性后的聚合物被甲烷硅基化以產(chǎn)生含有氨基基團(tuán)的聚合物，然后貴金 屬被沉積在含有氨基基團(tuán)的聚合物上。DE600 02 681 T2描述了用于生產(chǎn)具有殺菌性能的底物的方法，其中脫乙酰殼多 糖被沉積在該底物上，該底物被浸于銀鹽的溶液中，銀鹽被還原，脫乙酰殼多糖被交聯(lián)，底 物被洗滌。用于纖維材料金屬化的方法在DE689 14 485 T2中被描述，其中所述纖維材料被 可被官能化的聚合物包被。然后進(jìn)行金屬化。DE38 14 506 Al描述了底物表面金屬化方法，其中，在使用復(fù)雜化合物進(jìn)行活化 之前，使用基于有機(jī)聚合物薄膜形成劑的底漆處理該表面。特別地，金屬裝載和/或聚合物的金屬化程度，分別取決于金屬化合物和/或該金 屬化合物分別對于聚合物或可選中間層的粘結(jié)力。粘結(jié)力不足會分別導(dǎo)致金屬和/或金屬 離子釋放的增加和失控，舉例來說，在使用金屬化材料的時候進(jìn)入液體中。特別地，關(guān)于環(huán) 保方面和廢物處理方面的考慮，以及對于這種材料的盈利性能的考慮，金屬和/或金屬離 子的不受控制的釋放，也都是不利的。特別地，金屬和/或金屬離子各自的不受控制的釋放以及經(jīng)常性的過多的釋放進(jìn) 入液體會阻止該金屬化的聚合物在液體引流系統(tǒng)中的使用，因為這種聚合物不符合已制定 的系統(tǒng)指引或指令和規(guī)則，舉例來說，為了保護(hù)環(huán)境或消費者，EU制定的對于飲用水的指令 EU 指令 98/83。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的就是提供改進(jìn)的用于聚合物金屬化的方法，特別涉及用于聚 合物金屬化的方法，該方法可以實現(xiàn)聚合物均勻的金屬包被以及金屬和聚合物之間的高粘 合力。這個目的可以通過含有權(quán)利要求1中的技術(shù)特征的方法解決。根據(jù)本發(fā)明，在用于聚合物金屬化的方法中，該聚合物至少被連續(xù)使用如下試劑 進(jìn)行處理·使用至少一種含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物，·使用含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，·使用含有至少一種選自銀鹽，銅鹽和鎳鹽的金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液，·使用至少一種還原劑。使用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物以及使用含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā) 生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物來處理聚合物為該聚合物提供了一種官能層。通過使用含有 金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液的處理，金屬通過相互作用被固定，尤其是通過與官能層的官能團(tuán) 之間的配位和/或離子相互作用。然后，金屬離子被還原形成金屬層。根據(jù)本發(fā)明的方法， 可以制備具有低金屬釋放性的鍍有金屬的聚合物。即，以極好的方式獲得金屬與聚合物的 粘附。另外，通過這種方法獲得的金屬化的聚合物及其應(yīng)用也是本發(fā)明的目的。該金屬 化的聚合物被用于液體引流系統(tǒng)中的液體殺菌處理或者用于生產(chǎn)襪子、鞋墊、衣服、坐靠家 具或床墊的紡織品套。特別的，上面提及的用途對于按照本發(fā)明的方法得到的鍍銀聚合物 是更有利的，一方面是因為根據(jù)本發(fā)明獲得的銀和聚合物之間的極好的粘結(jié)性以及因此實 現(xiàn)的釋放到環(huán)境中銀的減少，另一方面是因為銀的殺菌效果。本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施例在從屬權(quán)利要求中描述。在優(yōu)選實施例中，在使用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物處理之前，使用至少一 種含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物處理該聚合物。就是說， 這兩個處理步驟的順序是可以互換的。聚合物可以先用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物處 理，然后再使用至少一種含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物進(jìn) 行處理，反之亦然。特別的，如果該含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物具有強(qiáng)堿性，并且該聚 合物對堿不穩(wěn)定時，首先使用含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合 物對聚合物進(jìn)行處理，然后再使用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物處理的方式更加有利。 如果需要的話，優(yōu)選的，使用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物處理聚合物，以及使用至少一 種含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物處理該聚合物，通過噴 射、潤濕、將聚合物置于或浸入已經(jīng)分別溶于溶劑的各化合物中來進(jìn)行。優(yōu)選的，處理是分 別在室溫下進(jìn)行的。處理時間可以從1分鐘到10個小時。在優(yōu)選的實施例中，含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物為液態(tài)多元胺。一方面，如果 需要的話，液態(tài)多元胺可以有序的形式被應(yīng)用于處理后的聚合物，導(dǎo)致高裝載率，消除溶劑 可能發(fā)生的副反應(yīng)，并避免產(chǎn)生例如所用溶劑等廢棄產(chǎn)物以及例如轉(zhuǎn)移溶劑等步驟。另一 方面，疏水性/親水性和與含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物 之間的加成產(chǎn)物交聯(lián)度可以通過選擇多官能度來調(diào)節(jié)。特別的，交聯(lián)度的調(diào)節(jié)對于生成的加成產(chǎn)物的脆性方面非常重要。含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物與含有至少一個適于與氨 基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物之間的交聯(lián)度越高，則生成的加成產(chǎn)物脆性更高。 在一個優(yōu)選的實施例中，液態(tài)多元胺是一種含有2個伯胺基團(tuán)和至少1個仲胺基團(tuán)的化合 物，這些基團(tuán)通過含有2或3個碳原子的直鏈碳鍵彼此相連以形成一種具有充分柔韌性的 加成產(chǎn)物。更優(yōu)選的，至少一種含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物為具有如下分子式的化合 物R1NHR2 (I)，其中，R1選自 H2N(CH2) w、R33Si (CH2) w 和 H2NC6H4，R2 選自[(CH2) XNH] y (CH2) ZNH2、R33Si (CH2) z 和 H2NC6H4NH (CH2) z，w為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，χ為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，y為0或從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為0、1或2，ζ為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，R3為含有1到10個碳原子的支鏈或直鏈烷基或氧烷基，優(yōu)選為含有1到8個碳原 子，更優(yōu)選為含有1或2個碳原子。在優(yōu)選的實施例中，如果R1為H2N(CH2)w，那么R2為[(CH2) xNH]y (CH2) ZNH2，其中，W、 x、y和ζ如上述定義。在另一個優(yōu)選的實施例中，如果R1為R33Si (CH2) w,那么R2為R33Si (CH2) y，其中，R3、w和y如上述定義，即公式(I)中的化合物分別含有硅烷或硅烷醇官能團(tuán)。優(yōu)選的，公式(I)中的化合物選自雙(3-氨基丙基)胺、N，N' -二(2-氨乙基)_1， 3_丙二胺、三亞乙基四胺、四乙基五胺、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和雙[3-(三 甲基甲硅烷基)丙基]胺。特別優(yōu)選的，公式(I)的化合物為雙(3-氨丙基)胺或四乙基 五胺。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例中，將含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物與含有 至少一個異氰酸酯基的化合物接觸，以發(fā)生加成反應(yīng)。即，在這個實施例中，含有至少一個 適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物即為含有至少一個異氰酸酯基的化合物。 含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物與含有至少一個異氰酸酯基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)形成 脲。如果該含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物含有至少2個氨基基團(tuán)，并且該含有至少一個 異氰酸酯基的化合物含有至少2個異氰酸酯基，則會形成脲網(wǎng)狀物。網(wǎng)狀物的形成有利于 形成分層結(jié)構(gòu)，該分層結(jié)構(gòu)為均勻包被的聚合物。優(yōu)選的，含有至少一個異氰酸酯基的化合物為二異氰酸酯。更優(yōu)選的，該二異氰酸 酯選自六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-雙 (環(huán)己基)異氰酸酯。特別優(yōu)選的，該二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯。特別的，六亞甲 基二異氰酸酯與上面描述的多元胺一起，在聚合物上形成穩(wěn)固粘結(jié)，但柔韌且不具脆性的 層。脆性層有易于從聚合底物結(jié)構(gòu)上脫落的傾向。為了使得含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物和含有至少一個異氰酸酯基的化合物 之間發(fā)生加成反應(yīng)，該聚合物被含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物包被，如果需要的話，用于 填充，并且使用含有至少一個異氰酸酯基的化合物進(jìn)行包被，并且，如果需要的話，用于填 充，包被的順序可互換。然后，這樣處理過的聚合物被洗滌，優(yōu)選用水。然后，可選擇將該聚
6合物干燥。是否使用相關(guān)化合物對聚合物填充或僅僅包被取決于該聚合物的底物結(jié)構(gòu)。舉 例來說，如果該聚合物是以紗線的形式，填充則是優(yōu)選的，因為填充可以提高相關(guān)化合物與 處理過的聚合物之間的粘結(jié)，如果需要的話。如果該聚合物是以間隔交織紗的形式，不需要 填充，因為它將導(dǎo)致底物結(jié)構(gòu)的破壞。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，在使用相關(guān)化合物處理聚 合物的過程中，填充步驟并不是必需的，然而它可以使相關(guān)化合物和聚合物之間具有更好 的粘結(jié)特性。在本發(fā)明的基本思路中，使用相關(guān)化合物包被聚合物可以被理解意為噴涂，潤 濕，將聚合物置于或浸入相關(guān)化合物中。使用相關(guān)化合物包被聚合物可以全部進(jìn)行或部分 進(jìn)行。使用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物和/或含有至少一個異氰酸酯基的化合物 包被處理過的聚合物，相應(yīng)的，通過噴涂、潤濕、將聚合物置于或浸入相關(guān)化合物中進(jìn)行。可 選擇的，充足的化合物可以溶于溶劑中。優(yōu)選的，水被用作溶劑。相應(yīng)化合物的濃度范圍為 100% 0. 1%。另外，含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物的加成反應(yīng)通過將其與含有至少一個環(huán) 氧基的化合物接觸來實施。含有環(huán)氧基的化合物的例子為環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、4-乙烯 基-1-環(huán)己烯-1，2-環(huán)氧化物、2，3- 二甲基-2，3-環(huán)氧丁烷和檸檬烯-1，2-環(huán)氧化物。含 有至少一個環(huán)氧基的化合物的其他的例子是環(huán)氧樹脂，尤其是單分子或含有末端環(huán)氧基的 低分子量聚合縮水甘油化合物。環(huán)氧樹脂的優(yōu)選例子為雙酚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，因為 它們可以更加容易地由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A獲得。這種環(huán)氧樹脂可通過市場途徑獲得。優(yōu) 選的，已使用至少含有一個氨基基團(tuán)的化合物處理過或者隨后被其處理的聚合物被噴涂， 潤濕，被浸入或置于含有至少一個環(huán)氧基的化合物中。在此期間，可以將至少具有一個環(huán)氧 基的化合物溶解于溶劑中。非質(zhì)子溶劑，更優(yōu)選有機(jī)溶劑被選用作為溶劑。適用的溶劑的 例子包括含有1到10個碳原子的脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)戊 烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或 二氧六環(huán)，以及芳香族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等，當(dāng)然也可以組合使用。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，金屬鹽選自鹵化銀、硫酸銀、硝酸銀、鹵化銅、硫酸銅、 硝酸銅、乙酸銅、商化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和乙酸鎳。特別優(yōu)選的，使用的金屬鹽為硝酸銀，氯 化銀或硫酸銀。更加優(yōu)選的，金屬鹽為硝酸銀。特別的，根據(jù)本發(fā)明所使用的鹵化物包含氯 化物，溴化物或碘化物。在優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明所使用的絡(luò)合劑選自氨、乙二胺、三乙醇胺、乙醇 胺、1，3_丙二胺、硫代硫酸鈉、硫代異氰酸酯、丙三醇、酒石酸鈉、酒石酸鈉鉀和檸檬酸鈉。特 別優(yōu)選的，絡(luò)合劑為氨。氨易于揮發(fā)，因此，多余的氨可以很容易地去除。優(yōu)選的，含有金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液為水溶液。特別優(yōu)選的，上述溶液包括水、金 屬鹽和絡(luò)合劑。優(yōu)選的，金屬鹽和絡(luò)合劑的比例范圍為1 1 1 10，更加優(yōu)選為1 2 1 3(v ν)。優(yōu)選的，使用含有金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液處理聚合物在10°C 60°C的溫 度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為20°C 50°C之間。處理時間為5分鐘到5小時之間，更優(yōu)選為15 分鐘到3小時之間。優(yōu)選的，處理通過將處理后的聚合物分別浸入或置于溶液中進(jìn)行。可 選的，使用含有金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液處理后的聚合物被干燥。優(yōu)選的，干燥是在30°C到 60°C之間進(jìn)行，更優(yōu)選為40°C到55°C之間。優(yōu)選的，干燥時間為10分鐘和30分鐘之間。通過使用含有金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液處理含有官能團(tuán)的聚合物，金屬可以通過相
7互作用而被固定，尤其是分別通過絡(luò)合和/或離子相互作用。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施例中，還原劑選自葡萄糖、抗壞血酸、硼氫化鈉、連二 硫酸鈉、亞硫酸鈉、甲酸鈉、甲醛和磷酸二氫鈉。還原劑用于還原金屬離子。優(yōu)選的，還原劑 為葡萄糖或抗壞血酸。葡萄糖和/或抗壞血酸，分別的，是優(yōu)良的環(huán)境友好型還原劑，易于 處理，易于獲得且無毒。如果還原劑為葡萄糖或抗壞血酸，還原反應(yīng)優(yōu)選在水中進(jìn)行，特別 是在10°C到60°C之間的溫度下，優(yōu)選20°C到30°C之間，反應(yīng)進(jìn)行5分鐘到1天之間，優(yōu)選 為30分鐘到1個小時之間。特別的，如果使用葡萄糖，還原劑優(yōu)選以濃度為1. 25到5g/l 之間，PH值范圍在7到12之間，更優(yōu)選為8到10. 5之間的水溶液的形式。舉例來說，含有 還原劑的溶液的PH值可以通過加入氨來調(diào)節(jié)。如果還原劑為硼氫化鈉，還原反應(yīng)優(yōu)選在乙 醇中，特別在10°C 50°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選為200C和30°C之間進(jìn)行，反應(yīng)時間范圍為5 分鐘和2個小時之間，優(yōu)選為15分鐘到1個小時之間。優(yōu)選的，在使用還原劑處理的過程 中，聚合物被浸入和/或置于和，如果需要的話，轉(zhuǎn)移浸入含有還原劑的溶液中。聚合物的 處理以液比(底物質(zhì)量(Kg)和還原劑溶液體積(1)的比例)范圍為1 10到1 100之 間而進(jìn)行，優(yōu)選為1 50到1 100之間。在優(yōu)選實施例中，得到的金屬化的聚合物用水 洗滌，并且可選擇加熱至150°C以使得底物干燥，以使用含有還原劑溶液進(jìn)行處理。優(yōu)選地，選自聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚烯烴、聚醚及它們的混合物的聚合 物被用于根據(jù)本發(fā)明的方法。而且，聚合物含有一種或多種助劑，處理劑或添加劑，如果需 要的話。特別優(yōu)選的，該聚合物是一種聚酰胺，聚酯或聚烯烴。在本發(fā)明的基本思路中，聚 酰胺，聚酯和/或聚烯烴，分別含有均聚物和共聚物。優(yōu)選的，PA 6，PA 11，PA 12，PA 66， PA 46，PA 6/6T，PA 6/61，PA1212，PA 612，PA 61，PA 6I/6T，更優(yōu)選為 PA 6，PA 11，PA 12， PA 66或PA 46，被作為聚酰胺使用。優(yōu)選的，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇 酯、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己基-二甲酯、聚氧基苯甲酸乙酯或聚對苯二甲酸-1，4-亞環(huán)己 基二甲酯或其混合，更加優(yōu)選的，聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯被用作 聚酯。優(yōu)選地，將聚丙烯或聚乙烯，特別優(yōu)選地將聚丙烯用作聚烯烴。特別的，聚丙烯腈被 用作聚丙烯。常規(guī)助劑，加工助劑或添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑、阻燃劑、加工助劑、靜電抑 制劑、抗氧化劑、增塑劑、著色劑、沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑，附著力改性劑，燃料，增強(qiáng)劑和/或填充 料。常規(guī)助劑，加工助劑或添加劑的優(yōu)選例子包括，但不僅限于，短玻璃纖維、玻璃微珠、C纖 維、炭黑、黃銅、云母、滑石、重晶石、云母、硅灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、納米復(fù)合材料、石墨、 二硫化鉬、硅酸鹽、鋁、銅、青銅、鋼、鉛、鋅、鎳。而且，術(shù)語“添加劑”也包含能夠通過紡織制 造整合進(jìn)入聚合物的所有種類的纖維材料。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例中，該聚合物被如下試劑所處理，該試劑選自 還原劑、絡(luò)合劑和被還原劑處理之后的聚合物。該試劑的操作原理是分別地減少金屬化的 聚酯表面區(qū)域內(nèi)的可能殘留的金屬離子數(shù)量，通過絡(luò)合作用和/或金屬化的聚合物的封閉 的方法從金屬化的聚合物中去除可能殘留的金屬離子。這些反應(yīng)策略分別用于阻止不可控 的高金屬和/或金屬離子從金屬化的聚合物中釋放到環(huán)境中。因此，在本發(fā)明的基本思路 中，這種金屬化聚合物的處理用作降低金屬離子的方法，因為金屬離子的絡(luò)合作用和/或 金屬包被的封閉目的分別在于根據(jù)各自的應(yīng)用領(lǐng)域，產(chǎn)生適當(dāng)可控的金屬釋放。結(jié)果，不僅 僅達(dá)到了更高的收益率，低廢物處理成本和對環(huán)境的低損害，同時還能夠達(dá)到在施用過程 中的可控持久釋放。使用過程中的可控持久釋放意為根據(jù)各自的指示，系統(tǒng)指示和規(guī)程經(jīng)過許可的金屬釋放，以恒定的方式長時間發(fā)生。因此，獲得金屬化聚合物的長活化時間，以 及由此帶來的長期可利用性。使用還原劑處理金屬化的聚合物是特別優(yōu)選的。上面提到的還原劑被用作還原 劑。處理條件與上面已經(jīng)提到的相同。在根據(jù)本發(fā)明的鍍銀聚合物的情況中，優(yōu)選的還原 劑是葡萄糖。葡萄糖水溶液的還原效果取決于葡萄糖濃度和與PH值線性相關(guān)的的pH依賴 型氧化還原電位。在用還原劑處理之后的鍍銀聚合物底物的銀離子釋放在提高還原溶液的 PH值及提高氧化電位時會以線性的方式降低。即，通過使用還原劑處理金屬化的聚合物，在 周圍液體中的金屬化聚合物的金屬和/或金屬離子釋放，在這種情況下，分別為銀和/或銀 離子的釋放，可以調(diào)節(jié)到確定值。在另一個優(yōu)選實施例中，該試劑為絡(luò)合劑。前面提到的絡(luò)合劑被用作絡(luò)合劑。用 絡(luò)合劑沖洗金屬化的聚合物，該絡(luò)合劑可在水溶液中。然后，如果需要的話，用水清洗處理 過的聚合物，如果需要的話，在低于140°C的溫度下干燥。在另一個優(yōu)選實施例中，該試劑為一種聚合物。優(yōu)選的，該聚合物選自聚氨酯，聚 丙烯酸酯和整理劑以獲得高質(zhì)量。金屬化的聚合物根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。特別的，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得鍍銀、鍍 銅或鍍鎳的聚合物。特別優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得鍍銀聚合物。根據(jù)本發(fā)明的基本 思路，金屬化的聚合物可以為全部或局部金屬化的聚合物。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬化的聚合物的形成為紗線、纖維、細(xì)絲、機(jī) 織物、針織面料、網(wǎng)布、交織紗線或無紡布。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬化的聚合 物是纖維。特別的，在那個例子中它適于生產(chǎn)襪子和衣服。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例 中，得到的金屬化的聚合物是交織紗線，特別是間隔交織紗。特別的，該間隔交織紗適用于 液體引流系統(tǒng)的抗菌處理液和鞋墊。另外，本發(fā)明涉及一種被包被的聚合物，該被包被的聚合物包含具有加成產(chǎn)物層 和選自銀、銅和鎳中至少一種金屬層的聚合物，該加成產(chǎn)物層來自含有至少一個氨基基團(tuán) 的化合物和含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。金屬層通過加 成產(chǎn)物層與金屬化的聚合物以極好的方式粘合。優(yōu)選的，被包被的聚合物包含含有脲層和銀層的聚合物。優(yōu)選的，脲是通過至少一 種含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物與至少一種含有至少一個環(huán)氧基的化合物之間的加成 反應(yīng)獲得。優(yōu)選的，該脲為來自于至少一種如下公式的化合物的加成產(chǎn)物R1NHR2(I)，其中，R1選自 H2N(CH2) w、R33Si (CH2) w 和 H2NC6H4,R2 選自[(CH2) XNH] y (CH2) ZNH2、R33Si (CH2) z 和 H2NC6H4NH (CH2) z，w為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，χ為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，y為0或從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為0、1或2，ζ為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，R3為含有1到10個碳原子的支鏈或直鏈烷基或氧烷基，優(yōu)選為含有1到8個碳原 子，更優(yōu)選為含有1或2個碳原子，以及
化合物，其選自六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和 4，4’ -亞甲基-雙(環(huán)己基)異氰酸酯。使用本發(fā)明的方法獲得的聚合物適用于液體引流系統(tǒng)中的液體殺菌處理。特別 的，鍍銀的聚合物適用這種處理，因為具有出色的殺菌效果，銀能夠有效抑制尤其是細(xì)菌、 真菌和微藻的生長。另外的，這種金屬化的聚合物可被用于生產(chǎn)襪子，鞋墊，衣服，坐靠家具 或床墊的紡織品套。同樣的，在這種情況下，鍍銀聚合物因為其具有非常強(qiáng)大的微動力學(xué)性 能是非常適合的。特別的，金屬化的聚合物被用于處理操作液體或飲用水形式的液體。這些液體可 以位于與周圍環(huán)境密閉或開放的系統(tǒng)中，停滯或循環(huán)，在發(fā)電廠，工業(yè)化或商業(yè)機(jī)構(gòu)或空調(diào) 設(shè)備中。每種情況下，根據(jù)本發(fā)明聚合物的金屬洗脫可以這樣的方式被各自進(jìn)行調(diào)節(jié)，舉例 來說，在用于以飲用水形式的液體時，可以滿足不同的關(guān)于飲用水中的最大批準(zhǔn)金屬濃度 的國家指令。術(shù)語“操作液體”是對于滿足如冷卻，潤滑、液壓轉(zhuǎn)換和控制中一種或多種功能的 液體或用作服務(wù)業(yè)或工業(yè)的液體的通用術(shù)語。優(yōu)選的用途為對于液體引流系統(tǒng)中的液體的殺菌處理，包括對于金屬加工廠里的 冷卻潤滑循環(huán)中的液體冷卻潤滑劑的處理。這種冷卻潤滑液體通常通過在物體上的介入如 車削，銑削或鉆孔應(yīng)用于加工金屬的工業(yè)或商業(yè)機(jī)構(gòu)中。如果在冷卻潤滑液體系統(tǒng)中該冷 卻潤滑液體作為油水乳化液使用，那么這種用途是非常有益的。因此，該冷卻潤滑液體不需 要使用迄今為止通常的殺菌劑，尤其是基于甲醛的殺菌劑即可保持微生物穩(wěn)定。這會降低 操作人員的健康壓力，并會延長服務(wù)壽命以降低成本。通過本發(fā)明的方法，具有抗微生物作 用的金屬組分的釋放可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)到理想水平。更優(yōu)選的用途是對于液體引流系統(tǒng)中的液體的殺菌處理，包括在工業(yè)化機(jī)構(gòu)中， 對于液壓轉(zhuǎn)化循環(huán)器中的液體轉(zhuǎn)換介質(zhì)的處理。同時，在液壓轉(zhuǎn)化循環(huán)中，生物量的增長是 個問題。特別的，適用于含有這樣的區(qū)域的循環(huán)器，通過這些區(qū)域適于作為許多微生物養(yǎng)料 的材料規(guī)律地進(jìn)入液壓介質(zhì)。例如，適用于接觸含纖維素材料的工廠。同樣，適用于含有如 棉，麻，羊毛等的天然纖維的材料。因此，該方法尤其適用于紙類生產(chǎn)和/或加工工廠或生 產(chǎn)和/或加工紡織品的工廠或商業(yè)機(jī)構(gòu)。同時，如前面提到的，在這個例子中，給出了根據(jù) 需要對微動力學(xué)活化的金屬離子洗脫進(jìn)行調(diào)節(jié)。更優(yōu)選的用途是對于洗衣店的洗滌設(shè)備內(nèi)的液體引流系統(tǒng)中液體的殺菌處理，包 含對保留的洗衣漂洗水的處理。這樣，就使得將保留的洗衣漂洗水長期存儲在容器中，而 不會出現(xiàn)在長期運行中由于微生物活性導(dǎo)致的不適宜的風(fēng)險。特別的，在另一種情況下尤 為如此，舉例來說，在衣物漂洗過程中，如果一種作為微生物的良好營養(yǎng)基礎(chǔ)的物質(zhì)被洗出 時。特別的，當(dāng)漂洗天然纖維紡織品時。因此，處理后的漂洗水被用作洗滌設(shè)備新開始的 洗滌過程時的洗滌水是特別有利的。事實上，通過將洗滌設(shè)備中前一輪洗滌步驟的漂洗水 存儲后用于新洗滌步驟的初次洗滌用水，可以簡單的方式進(jìn)一步降低洗滌設(shè)備對于水的消 耗。這種效果可以在用于不同衣物的更多洗滌設(shè)備和洗滌過程中采用。進(jìn)一步優(yōu)選的用途是醫(yī)療技術(shù)設(shè)備的液體引流系統(tǒng)中液體的殺菌處理，包含對無 菌工藝用水的處理。那么，通常需要滿足關(guān)于水以及與之接觸的管道系統(tǒng)保持持久無菌的 高要求。這可以通過使用具有微動力學(xué)活性的三維纖維系統(tǒng)以簡單且可靠的方式得以保證。
具體實施例方式現(xiàn)在，通過一個具體實施例來詳細(xì)解釋本發(fā)明。盡管如此，本發(fā)明并不僅限于該具 體實施例。將聚酯間隔交織紗浸入六亞甲基二異氰酸酯(在水中的濃度為20% )中浸泡1分 鐘，然后再浸入雙(3-氨基丙基)胺中浸泡3個小時。這樣處理過的聚酯在20°C下干燥1 天。這樣處理過的聚酯在一種液比為1 1的混合溶液中，在50°C攪拌加熱3小時，該混合 溶液由硝酸銀水溶液(5% )和氨溶液(25% )混合而成。這樣處理過的聚酯被置于pH值為 11的抗壞血酸水溶液(10% )中。通過在后的使用硝酸銀水溶液(5% )和氨溶液(25% ) 組成的混合溶液在攪拌下處理該鍍銀聚酯10分鐘，鍍銀度可進(jìn)一步增加。
1權(quán)利要求
一種用于聚合物金屬化的方法，其中該聚合物連續(xù)經(jīng)過如下處理使用至少一種含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物，使用含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，使用含有選自銀鹽、銅鹽和鎳鹽中的至少一種金屬鹽以及絡(luò)合劑的溶液，使用至少一種還原劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，使用含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加 成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物的處理步驟發(fā)生在使用含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物的處理 步驟之前。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其特征在于，至少一種含有至少一個 氨基基團(tuán)的化合物為具有如下分子式的化合物R1NHR2 ⑴，其中，R1 選自 H2N(CH2) w、R33Si (CH2) w 和 H2NC6H4，R2 選自[(CH2) XNH] y (CH2) zNH2、R33Si (CH2) z 和 H2NC6H4NH (CH2) z，w為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，χ為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，y為0或從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為0、1或2，ζ為從1到7的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，R3為含有1到10個碳原子的支鏈或直鏈烷基或氧烷基，優(yōu)選為含有1到8個碳原子， 更優(yōu)選為含有1或2個碳原子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1到3中任一項所述的方法，其特征在于，含有至少一個氨基基 團(tuán)的化合物選自雙(3-氨基丙基)胺、N，N' -二(2-氨乙基)-1，3_丙二胺、三亞乙基四 胺、四乙基五胺、雙[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和雙[3-(三甲基甲硅烷基)丙基] 胺。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1到4中任一項所述的方法，其特征在于，至少一種含有至少一 個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物含有至少一個異氰酸酯基，優(yōu)選為含有 2個異氰酸酯基的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，含有至少一個異氰酸酯基的化合物選自 六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己 基)異氰酸酯，其中六亞甲基二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1到4中任一項所述的方法，其特征在于，至少一種含有至少一個 適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物中含有至少一個環(huán)氧基，其中含有至少一 個環(huán)氧基的化合物優(yōu)選為選自環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、2，3_ 二甲基-2，3-環(huán)氧丁烷、4-乙 烯基-1-環(huán)己烯-1，2-環(huán)氧化物、檸檬烯-1，2-環(huán)氧化物和環(huán)氧樹脂，特別是雙酚縮水甘油 醚型環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1到7中任一項所述的方法，其特征在于，金屬鹽選自鹵化銀、 硫酸銀、硝酸銀、商化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、商化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和乙酸鎳，金屬鹽 優(yōu)選為硝酸銀、氯化銀或硫酸銀。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1到8中任一項所述的方法，其特征在于，絡(luò)合劑選自氨、乙二 胺、三乙醇胺、乙醇胺、1，3_丙二胺、硫代硫酸鈉、硫代異氰酸酯、丙三醇、酒石酸鈉、酒石酸鈉鉀和檸檬酸鈉。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1到9中任一項所述的方法，其特征在于，還原劑選自葡萄糖、 抗壞血酸、硼氫化鈉、連二硫酸鈉、亞硫酸鈉、甲酸鈉、甲醛和磷酸二氫鈉。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1到10中任一項所述的方法，其特征在于，聚合物選自聚酰胺、 聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚烯烴、聚醚及它們的混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1到11中任一項所述的方法，其特征在于，在聚合物被用還原劑 處理之后，該聚合物被選自還原劑、絡(luò)合劑和聚合物中的試劑所處理。
13.一種金屬化的聚合物，根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項所述的方法得到。
14.根據(jù)權(quán)利要求13中所述的金屬化的聚合物，其特征在于，金屬化的聚合物的形式 為紗線、纖維、細(xì)絲、機(jī)織物、針織面料、網(wǎng)布、交織紗線或無紡布。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項所述的聚合物用于液體引流系統(tǒng)中的液體殺菌處 理的用途或者用于生產(chǎn)襪子、鞋墊、衣服、坐靠家具或床墊的紡織品套的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物金屬化的方法，其中該聚合物連續(xù)經(jīng)過如下處理使用至少一種含有至少一個氨基基團(tuán)的化合物，使用含有至少一個適于與氨基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，使用含有選自銀鹽，銅鹽和鎳鹽的至少一種金屬鹽以及絡(luò)合劑的溶液，使用至少一種還原劑。同時，本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法進(jìn)行金屬化的聚合物以及它們用于液體引流系統(tǒng)中的液體殺菌處理的用途或者用于生產(chǎn)襪子、鞋墊、衣服、坐靠家具或床墊的紡織品套的用途。
文檔編號D06M13/385GK101918637SQ200880120803
公開日2010年12月15日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者德特勒夫·米里茲, 迪特·克萊席格 申請人:德特勒夫·米里茲