專利名稱：紡絲uhmwpe的方法、由其制成uhmwpe多絲紗線及包含該紗線的產(chǎn)品的制作方法
紡絲UHMWPE的方法、由其制成UHMWPE多絲紗線及包含該紗
線的產(chǎn)品本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有高拉伸強(qiáng)度并且包含超低分特(dtex)細(xì)絲的超高 分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗線的方法并且涉及由上述方法制成的UHMWPE多絲紗線。本 發(fā)明還涉及包含上述紗線的產(chǎn)品。例如由EP 1，699，954已知用于制造具有高拉伸強(qiáng)度的UHMWPE多絲紗線的凝膠紡 絲方法。該專利文獻(xiàn)中公開的方法包括如下步驟a)制備UHMWPE在溶劑中的溶液；b)使步驟a)的溶液通過噴絲頭紡絲到空氣隙中，從而形成流體細(xì)絲，所述噴絲頭 包含多個(gè)噴絲孔，其中每個(gè)噴絲孔包含至少一個(gè)直徑遞減的區(qū)域，并且所述溶液由其流出 進(jìn)入空氣隙的噴絲孔的下游直徑介于0. 1和1. 5mm之間；c)以流體拉伸比DRfluid = DRspXDRag拉伸所述流體細(xì)絲，其中，DRsp和DRag分別是 在噴絲孔中和在空氣隙中的拉伸比；d)使所述流體細(xì)絲冷卻，從而形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲；和e)從所述凝膠細(xì)絲中至少部分除去剩余溶劑，從而形成固體細(xì)絲，此后、同時(shí)或此 前以至少4的拉伸比DRs。lid拉伸所述固體細(xì)絲。由其制成的UHMWPE多絲紗線具有高達(dá)5GPa的拉伸強(qiáng)度，然而該紗線包含在Idtex 范圍內(nèi)相當(dāng)粗的細(xì)絲。例如由中國專利1，400, 342 (CN1, 400, 342)已知的凝膠紡絲方法生產(chǎn)具有高強(qiáng)度 的UHMWPE多絲紗線，但其包含較細(xì)的細(xì)絲。該出版物公開了熔融紡絲工藝和凝膠紡絲工 藝。對(duì)于凝膠紡絲工藝，將分子量介于1 X IO6和6X 106g/mol之間的UHMWPE的4至15wt% 溶液紡絲通過直徑為0. 6-lmm的噴絲孔的噴絲版，從而形成流體細(xì)絲。根據(jù)其實(shí)例1以最 大35的拉伸比拉伸流體細(xì)絲。對(duì)凝膠紡絲細(xì)絲所實(shí)現(xiàn)的最高總拉伸比為約390。根據(jù)所引 用的出版物，對(duì)于高濃度的UHMWPE溶液(即約15wt%)而言，應(yīng)當(dāng)應(yīng)用低拉伸比，以防細(xì) 絲斷裂；對(duì)于UHMWPE稀溶液(即約4wt%)而言，可以提高流體拉伸比，所實(shí)現(xiàn)的最大值為 35，即根據(jù)實(shí)例1，使用7襯％的UHMWPE濃溶液。根據(jù)CN 1，400, 342通過進(jìn)一步拉伸超過 所公開的極限，不能獲得具有“適度大分子纏結(jié)”結(jié)構(gòu)的UHMWPE細(xì)絲。缺乏適度纏結(jié)，所得 細(xì)絲難以進(jìn)一步拉伸，這也解釋了其中所實(shí)現(xiàn)的總拉伸比較低的原因。所得UHMWPE多絲紗 線具有高達(dá)4. 3GPa的拉伸強(qiáng)度并且包含不小于0. 55dtex(0. 5旦)的細(xì)絲。由日本專利公開2000/226721 (此后稱為JP 2000/226721)已知一種用于獲得 UHMWPE多絲紗線(但該多絲紗線含有超低dtex的細(xì)絲)的凝膠紡絲工藝。其中公開的凝 膠紡絲工藝使用的噴絲頭的噴絲孔具有甚至更小的直徑，在0. 3-0. 5mm范圍內(nèi)。擠出的流 體細(xì)絲被拉伸至50拉伸比，在變成固體細(xì)絲后被拉伸至約200的總拉伸比。所得UHMWPE 細(xì)絲具有低至0. 121的dtex。然而，含有這些細(xì)絲的多絲紗線的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?，即不高?3. 2GPa。這個(gè)方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是生產(chǎn)率下降，這是因?yàn)榧徑z通過噴絲孔的UHMWPE溶液的 量受噴絲孔非常小直徑的限制。因此，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，獲得一種具有高拉伸強(qiáng)度并且含有超低
3dtex細(xì)絲的UHMWPE多絲紗線是很不容易的。但是更困難的是，很難設(shè)計(jì)出一種生產(chǎn)率良好 的制造方法。本發(fā)明的目的在于提供一種具有高拉伸強(qiáng)度同時(shí)含有超低dtex細(xì)絲的凝膠紡絲 UHMWPE多絲紗線及其制造方法，上述高拉伸強(qiáng)度和超低dtex細(xì)絲的組合是現(xiàn)有凝膠紡絲 UHMWPE多絲紗線中任意一種無法滿足的。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種具有良好生產(chǎn)率 的上述方法。所提出的目標(biāo)采用如下凝膠紡絲工藝實(shí)現(xiàn)，該凝膠紡絲工藝具有如下特征以至 少450的流體拉伸比拉伸流體細(xì)絲，附加條件是DRag為至少30。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法得到一種新型的UHMWPE多絲紗線，這種 UHMWPE多絲紗線具有至少3. 5GPa的拉伸強(qiáng)度并且包含不大于0. 5dtex的細(xì)絲；這種組合 就本發(fā)明人所知迄今未能達(dá)成，因而其本身就是意想不到的。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明地方法中，在紡絲超低dtex UHMWPE細(xì)絲時(shí)由于在噴 絲頭處拉扯該細(xì)絲而出現(xiàn)的紡絲斷點(diǎn)量減少了。紡絲斷點(diǎn)量低對(duì)本方法的生產(chǎn)率具有積極 益處。UHMWPE溶液優(yōu)選制備成濃度介于1和20wt%之間，更優(yōu)選介于2和15wt%之間， 甚至更優(yōu)選介于3和10wt%之間，最優(yōu)選介于4和8wt%之間，其中UHMWPE的摩爾濃度越 高，則優(yōu)選較低濃度。UHMWPE優(yōu)選具有至少3dl/g、優(yōu)選至少5dl/g、更優(yōu)選至少7dl/g、甚至更優(yōu)選至少 9dl/g、最優(yōu)選至少lldl/g的特性粘度(IV)，該特性粘度在135°C下十氫化萘的溶液中測(cè) 定。優(yōu)選地，該IV為至多40dl/g，更優(yōu)選為至多30dl/g，甚至更優(yōu)選為至多25dl/g，甚至更 優(yōu)選為至多20dl/g、最優(yōu)選為至多15dl/g。UHMWPE可以是任何適于凝膠紡絲工藝的UHMWPE。優(yōu)選地，所述UHMWPE是每100個(gè) 碳原子中包含1個(gè)以下支鏈、優(yōu)選每300個(gè)碳原子中包含1個(gè)以下支鏈的線性聚乙烯。支 鏈(也被稱為側(cè)鏈)在本文中被理解為UHMWPE主鏈上的支鏈，所述支鏈優(yōu)選含有1至10 個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子。線性聚乙烯可以 進(jìn)一步包含至多5mol%的一種或多種共聚單體，諸如烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊 烯或辛烯；還優(yōu)選包含少于5wt%、更優(yōu)選少于3襯％的常規(guī)添加劑，諸如抗氧化劑、熱穩(wěn)定 劑、著色劑、流動(dòng)促進(jìn)劑等等。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，UHMWPE每1000個(gè)碳原子中包含至少0. 2個(gè)、更優(yōu)選至少 0. 3個(gè)C1-C4烷基作為側(cè)鏈。每1000個(gè)碳原子中的烷基量優(yōu)選為至多20個(gè)，更優(yōu)選為至多 10個(gè)，甚至更優(yōu)選為至多5個(gè)，還要甚至更優(yōu)選為至多3個(gè)，最優(yōu)選為至多1. 5個(gè)。烷基優(yōu) 選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。UHMWPE可以是單一的聚合物級(jí)別，也可以是兩種或更多種 不同的聚乙烯級(jí)別的混合物，例如IV或摩爾質(zhì)量分布不同以及/或者共聚單體或側(cè)基的類 型和個(gè)數(shù)不同的聚乙烯的混合物。為了制備UHMWPE溶液，可以使用本領(lǐng)域已知的任意技術(shù)以及適用于凝膠紡絲 UHMWPE的已知溶劑中的任意一種。溶劑的適當(dāng)實(shí)例包括脂族烴和脂環(huán)族烴，例如辛烷、壬 烷、癸烷和石蠟，包括其異構(gòu)體；石油餾分；礦物油；柴油；芳族烴，例如甲苯、二甲苯和萘， 包括其氫化衍生物，例如十氫化萘和十氫化萘；商化烴，例如一氯代苯；和環(huán)烷烴或環(huán)烯 烴，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基環(huán)戊二烯、三環(huán)癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-環(huán)己二烯、芴酮、聯(lián)萘胺(naphtindane)、四甲基-對(duì)-苯 并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、熒蒽和萘酮。還可以使用上述列舉的溶劑的組合用于凝膠 紡絲UHMWPE，其中為了簡化，溶劑的組合也被稱為溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所選擇的溶 劑在室溫下不揮發(fā)，例如石蠟油。我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法對(duì)于在室溫下相對(duì)揮發(fā)性的溶 劑例如十氫化萘、十氫化萘和煤油尤其有利。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所選擇的溶劑是十氫 化萘。根據(jù)本發(fā)明，UHMWPE溶液通過如下形成流體細(xì)絲將所述溶液紡絲通過含有多個(gè) 噴絲孔的噴絲頭。本文所用術(shù)語“流體細(xì)絲”指流體狀細(xì)絲，其包含UHMWPE在用于制備所述 UHMWPE溶液的溶劑中的溶液，所述流體細(xì)絲通過將UHMWPE溶液擠出通過噴絲頭而得到，被 擠出的流體細(xì)絲中的UHMWPE的濃度與擠出前UHMWPE溶液的濃度相同或幾乎相同?！昂?多個(gè)噴絲孔的噴絲頭”在本文中被理解為含有優(yōu)選至少5個(gè)噴絲孔、更優(yōu)選至少10個(gè)噴絲 孔、甚至更優(yōu)選至少25個(gè)噴絲孔、還要甚至更優(yōu)選至少50個(gè)噴絲孔、最優(yōu)選至少100個(gè)噴 絲孔的噴絲頭。優(yōu)選地，噴絲頭包含至多3000個(gè)、更優(yōu)選至多1000個(gè)、最優(yōu)選至多500個(gè) 噴絲孔。優(yōu)選地，紡絲溫度介于150°C和250°C之間，更優(yōu)選地，其被選定低于紡絲溶劑的 沸點(diǎn)。如果例如十氫化萘被用作紡絲溶劑，那么紡絲溫度優(yōu)選為至多180°C、更優(yōu)選為至多 175°C、最優(yōu)選為至多170°C，并且優(yōu)選為至少115°C、更優(yōu)選為至少120°C、最優(yōu)選為至少 125°C。在石蠟的情況下，紡絲溫度優(yōu)選低于220°C，更優(yōu)選介于130°C和195°C之間。優(yōu)選地，紡絲速度為至少lm/min，更優(yōu)選為至少3m/min，甚至更優(yōu)選為至少5m/ min，還要甚至更優(yōu)選為至少7m/min，最優(yōu)選為至少9m/min。優(yōu)選地，紡絲速度為至多20m/ min，更優(yōu)選為至多18m/min，甚至更優(yōu)選為至多16m/min，還要甚至更優(yōu)選為至多14m/min， 最優(yōu)選為至多12m/min。令人驚訝地觀察到，與生產(chǎn)超低dtex UHMWPE細(xì)絲的已知方法相 比，可以使用相對(duì)較高的紡絲速度和拉伸速率來形成、拉伸本發(fā)明的UHMWPE細(xì)絲。這導(dǎo)致 生產(chǎn)量提高了、生產(chǎn)時(shí)間縮短了，因而本發(fā)明的方法在經(jīng)濟(jì)上更吸引人?！凹徑z速度”在本文 中被理解為離開噴絲頭的被擠出流體細(xì)絲以米每分鐘計(jì)的速率(m/min)?！袄焖俾省痹?本文中被理解為拉伸比與實(shí)現(xiàn)所述拉伸比所需要的時(shí)間的商。根據(jù)本發(fā)明，每個(gè)噴絲孔的幾何形狀含有至少一個(gè)被稱為收縮區(qū)的區(qū)域，這個(gè)區(qū) 域是直徑遞減的區(qū)域。優(yōu)選地，直徑遞減區(qū)具有至少10°、更優(yōu)選至少15°、更優(yōu)選至少 30°、甚至更優(yōu)選至少45°的錐角。優(yōu)選地，錐角為至多75°，更優(yōu)選為至多70°，甚至更 優(yōu)選為至多65°。錐角在本文中指收縮區(qū)中相對(duì)壁面的切線間的最大角度。例如，對(duì)于圓 錐形或錐形收縮區(qū)域而言，切線間的錐角是恒定的；而對(duì)于所謂的喇叭形收縮區(qū)域來說，切 線間的錐角隨著直徑的下降而減小。對(duì)于葡萄酒杯型收縮區(qū)域而言，切線間的角度經(jīng)過最 大值。由于存在上述遞減，結(jié)果在噴絲孔中實(shí)現(xiàn)拉伸比DRSP。DRsp表示溶液在收縮區(qū)的 初始截面處的流速與溶液在收縮區(qū)的末端截面處的流速的比值，其相當(dāng)于各橫截面積的比 值。例如，在收縮區(qū)具有平截頭圓錐體形狀時(shí)，DRsp等于收縮區(qū)初始直徑與末端直徑的比值 的平方。噴絲孔的直徑在本文中指有效直徑，即對(duì)于非圓形或不規(guī)則形狀的噴絲孔來說， 噴絲孔外邊界間的最長距離。優(yōu)選地，選擇收縮區(qū)的初始橫截面積和末端橫截面積或其各自的直徑，從而使得DRsp為至少5，更優(yōu)選為至少10，甚至更優(yōu)選為至少15，還要甚至更優(yōu)選為至少20，還要甚至 更優(yōu)選為至少25，還要甚至更優(yōu)選為至少30，還要甚至更優(yōu)選為至少35，最優(yōu)選為至少40。優(yōu)選地，噴絲孔進(jìn)一步包含收縮區(qū)的上游和/或下游，這些區(qū)域具有與相應(yīng)的收 縮區(qū)的橫截面直徑相同的直徑，所述恒定直徑區(qū)具有優(yōu)選至多50、更優(yōu)選至多30、甚至更 優(yōu)選至多20、最優(yōu)選至多10的長徑比。更優(yōu)選地，該長徑比為至少2，甚至更優(yōu)選為至少4， 最優(yōu)選為至少5。優(yōu)選地，溶液由其流入空氣隙的噴絲孔的下游直徑介于0. 1和1. 5mm之間，更優(yōu)選 介于0. 1和1. 2mm之間，更優(yōu)選介于0. 1和0. 9mm之間，甚至更優(yōu)選介于0. 1和0. 8mm之間， 還要甚至更優(yōu)選介于0. 1和0. 7mm之間，還要甚至更優(yōu)選介于0. 1和0. 5mm之間，還要甚至 更優(yōu)選介于0. 1和0. 45mm之間，最優(yōu)選介于0. 2和0. 45mm之間。由將UHMWPE溶液通過噴絲頭紡絲而形成的流體細(xì)絲擠入空氣隙，然后擠入冷卻 區(qū)，其中，從所述冷卻區(qū)將細(xì)絲卷到第一從動(dòng)輥上。通過選擇第一從動(dòng)輥的角速度以使所述 輥?zhàn)拥谋砻嫠俾食^由噴絲頭流出的UHMWPE溶液的流速，從而以至少30的拉伸比DRag在 空氣隙中拉伸流體細(xì)絲。在空氣隙中的拉伸比DRag優(yōu)選為至少40，更優(yōu)選為至少50，甚至 更優(yōu)選為至少60，最優(yōu)選為至少80。根據(jù)本發(fā)明，以至少450、優(yōu)選至少475、更優(yōu)選至少500、甚至更優(yōu)選至少550、還 要甚至更優(yōu)選至少600、還要甚至更優(yōu)選至少650、還要甚至更優(yōu)選至少700、最優(yōu)選至少 800的總流體拉伸比DRfluid = DRspXDRa^i伸流體細(xì)絲。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法 中可以向流體UHMWPE細(xì)絲施加比以往生產(chǎn)超低dtex細(xì)絲的工藝都要高的DRfuid,而出現(xiàn)的 斷裂保持在同一水平。此外，通過提高DRfluid，可以獲得dtex甚至更低的細(xì)絲。業(yè)已證實(shí) 了，高DRfluid對(duì)細(xì)絲的拉伸強(qiáng)度也有益。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用過高的總流體拉伸比會(huì)使細(xì)絲的斷裂增加。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方 式中，以至多1200、優(yōu)選至多1000、更優(yōu)選至多900、例如至多800的總流體拉伸比DRfluid = DRspXDRag拉伸流體細(xì)絲。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，DRsp介于5和20之間，更優(yōu)選介于5和15之間，同時(shí)提高 DRag,從而得到至少450的DRfluid值。我們發(fā)現(xiàn)，這些是為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)的所述 拉伸比的最佳值?？諝庀兜拈L度優(yōu)選為至少1mm，更優(yōu)選為至少3mm，甚至更優(yōu)選為至少5mm，還要甚 至更優(yōu)選為至少10mm，還要甚至更優(yōu)選為至少15mm，還要甚至更優(yōu)選為至少25mm，還要甚 至更優(yōu)選為至少35mm，還要甚至更優(yōu)選為至少40mm，還要甚至更優(yōu)選為至少45mm，最優(yōu)選 為至少55mm。空氣隙的長度優(yōu)選為至多200mm，更優(yōu)選為至多175mm，甚至更優(yōu)選為至多 150mm，還要甚至更優(yōu)選為至多125mm，還要甚至更優(yōu)選為至多105mm，還要甚至更優(yōu)選為至 多95mm，最優(yōu)選為至多75mm?？梢岳缭跉饬髦泻?或在液體冷卻浴中對(duì)離開空氣隙的流體細(xì)絲進(jìn)行冷卻 (也被成為淬火)，從而形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲。優(yōu)選地，將流體細(xì)絲的溫度冷卻到至多 80°C，更優(yōu)選至多60°C，最優(yōu)選至多40°C，優(yōu)選到至少1°C，更優(yōu)選至少5°C，甚至更優(yōu)選至 少10°C，最優(yōu)選至少15°C。“空氣隙”在應(yīng)用氣冷時(shí)指流體細(xì)絲轉(zhuǎn)化成含有溶劑的凝膠細(xì)絲前流體細(xì)絲行進(jìn) 的長度，或者在液體冷卻浴中指噴絲頭的面與冷卻液體的表面間的距離。
本文使用的術(shù)語“凝膠細(xì)絲”指這樣的細(xì)絲，該細(xì)絲在冷卻時(shí)演變成被紡絲溶劑溶 脹的連續(xù)UHMWPE網(wǎng)絡(luò)。流體細(xì)絲轉(zhuǎn)化成凝膠細(xì)絲并形成連續(xù)的UHMWPE網(wǎng)絡(luò)的跡象可以是 細(xì)絲的透明度在冷卻時(shí)由半透明的UHMWPE細(xì)絲變成基本上不透明的細(xì)絲，即凝膠細(xì)絲。在本發(fā)明的方法中，在拉伸固體細(xì)絲之前、期間或之后，對(duì)所述凝膠細(xì)絲進(jìn)行溶劑 去除步驟，從而形成固體細(xì)絲。去除步驟后，殘留在固體細(xì)絲中的紡絲溶劑(此后為殘余溶 劑)的量可以在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，殘余溶劑的量為UHMWPE溶液中溶劑初始量的至多 15重量％，更優(yōu)選為至多10重量％，最優(yōu)選為至多5重量％。去除步驟后，殘留在固體細(xì)絲 中的殘余紡絲溶劑的量還可以相對(duì)于包含UHMWPE和溶劑的紗線總重進(jìn)行描述。在這種情 況下，殘余溶劑優(yōu)選為紗線總重的至多15wt%，更優(yōu)選為紗線總重的至多10wt%，最優(yōu)選 為紗線總重的至多5wt%。溶劑去除步驟可以通過已知方法進(jìn)行，例如當(dāng)使用相對(duì)揮發(fā)性的 紡絲溶劑(例如十氫化萘)來制備UHMWPE溶液時(shí)可以通過蒸發(fā)；當(dāng)例如使用石蠟時(shí)可以通 過使用萃取液體；或者可以通過這兩組方法的組合。適當(dāng)?shù)妮腿∫后w是不會(huì)對(duì)UHMWPE凝膠 纖維的結(jié)構(gòu)造成顯著變化的液體，優(yōu)選是可以從萃取液體中分離回收的那些溶劑?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)在至少一個(gè)拉伸步驟中采用至少4的拉伸比 DRs。li(^i伸固體細(xì)絲。更優(yōu)選地，DRs。lid為至少7，甚至更優(yōu)選為至少10，還要甚至更優(yōu)選為 至少15，還要甚至更優(yōu)選為至少20，還要甚至更優(yōu)選為至少30，最優(yōu)選為至少40。為了降低 細(xì)絲斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，拉伸比DRs。lid優(yōu)選為至多150，優(yōu)選為至多100，更優(yōu)選為至多75，例如為 至多50。更優(yōu)選地，在至少兩個(gè)步驟中、甚至更優(yōu)選在至少三個(gè)步驟中拉伸固體細(xì)絲。優(yōu)選 地，各個(gè)拉伸步驟在不同的溫度下實(shí)施，該溫度優(yōu)選被選擇以實(shí)現(xiàn)所需拉伸比而不會(huì)出現(xiàn) 細(xì)絲斷裂。如果在一個(gè)以上步驟中拉伸固體細(xì)絲，那么DRs。lid通過如下計(jì)算將每個(gè)固體拉 伸步驟的拉伸比相乘。拉伸固體細(xì)絲優(yōu)選在110和170°C的溫度下、更優(yōu)選在120和160°C 的溫度下、最優(yōu)選在130和155°C的溫度下實(shí)施。該溫度還可以具有遞增的溫度譜，優(yōu)選介 于120和155°C之間。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在液體冷卻浴中冷卻凝膠細(xì)絲后，將所述細(xì)絲引入溫度被 設(shè)定在優(yōu)選介于Iio和145°C之間、更優(yōu)選介于130和140°C之間的烘箱中，在該烘箱中，通 過蒸發(fā)去除溶劑，同時(shí)以至少2、更優(yōu)選至少4、最優(yōu)選至少6的拉伸比拉伸該細(xì)絲，結(jié)果固 體細(xì)絲離開烘箱。在該步驟中，拉伸比優(yōu)選小于50，更優(yōu)選小于40，還要更優(yōu)選小于30，例 如小于15。然后，將固體細(xì)絲在第二步驟中在溫度被設(shè)定在優(yōu)選介于140和165°C之間、更 優(yōu)選介于150和155°C之間的第二烘箱中以至少6、更優(yōu)選至少10、最優(yōu)選至少15的拉伸比 進(jìn)行拉伸。在第二步驟中，拉伸比優(yōu)選小于50，更優(yōu)選小于40，還要更優(yōu)選小于30，例如小 于20?？蛇x地，本發(fā)明的方法還可以包含從本發(fā)明的凝膠紡絲UHMWPE細(xì)絲中去除殘余 紡絲溶劑的步驟，優(yōu)選地，該步驟在固體拉伸步驟之后。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，殘留在本發(fā) 明的凝膠紡絲UHMWPE細(xì)絲中的殘余紡絲溶劑通過如下去除將所述細(xì)絲放置在溫度優(yōu)選 為至多148°C、更優(yōu)選為至多145°C、最優(yōu)選為至多135°C的真空烘箱中。優(yōu)選地，該烘箱被 保持在至少50°C、更優(yōu)選至少70°C、最優(yōu)選至少90°C的溫度下。更優(yōu)選地，去除殘余地紡絲 溶劑的同時(shí)保持纖維拉緊，即防止纖維松弛。優(yōu)選地，在溶劑去除步驟結(jié)束時(shí)本發(fā)明的凝膠紡絲UHMWPW多絲紗線中包含的 紡絲溶劑的量低于800ppm。更優(yōu)選地，所述紡絲溶劑的量低于600ppm，甚至更優(yōu)選低于300ppm，最優(yōu)選低于lOOppm。我們還^C奇地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)先前所報(bào)道的總體拉伸比(DR。VCTall)相比，可以向 本發(fā)明的超低dtex UHMWPE細(xì)絲施加更高的DR。verall，而不會(huì)出現(xiàn)斷裂。DR。verall在本文中被 理解為在本發(fā)明方法中的各階段所施加的拉伸比(即向流體細(xì)絲、凝膠細(xì)絲和固體細(xì)絲所 施加的拉伸比)的乘積。因此， DRoverall ^ ^f Iuid
XDRgelXDRs。lid。優(yōu)選地，DR。verall為至少9000，更優(yōu)選為至少12000，甚至更優(yōu)選為至少15000，還要 甚至更優(yōu)選為至少18000，還要甚至更優(yōu)選為至少20000，還要甚至更優(yōu)選為至少25000，最 優(yōu)選為至少30000。在一個(gè)實(shí)施方式中，DR。verall為至多60000，優(yōu)選為至多50000，更優(yōu)選為 至多40000，例如為至多35000。在本發(fā)明的方法中，施加上述高DR。VCTall的優(yōu)點(diǎn)在于，獲得具有甚至更高拉伸強(qiáng)度 的UHMWPE多絲紗線。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)一步降低了所述紗線所包含的細(xì)絲dtex。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種UHMWPE多絲紗線，其具有至少3. 5GPa的拉伸強(qiáng)度并且包 含至多0. 5dtex的細(xì)絲。細(xì)絲在本文中理解為細(xì)長體，即長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其截面尺寸的物體，其具有規(guī)則或 不規(guī)則的截面并且具有連續(xù)和/或非連續(xù)長度。本文中使用的紗線被理解為含有多根細(xì) 絲。根據(jù)本發(fā)明的紗線可以是加捻的或編織的紗線。在本發(fā)明的上下文中，紗線被理解為 凝膠紡絲紗線。優(yōu)選地，本發(fā)明中的UHMWPE紗線所包含的細(xì)絲具有至多0. 45、更優(yōu)選至多0. 4、甚 至更優(yōu)選至多0. 35、還要甚至更優(yōu)選至多0. 3、還要甚至更優(yōu)選至多0. 25、還要甚至更優(yōu)選 至多0. 2、還要甚至更優(yōu)選至多0. 15、最優(yōu)選至多0. 1的dtex。優(yōu)選地，UHMWPE細(xì)絲具有 至少0. 01、更優(yōu)選至少0. 03、甚至更優(yōu)選至少0. 06、最優(yōu)選至少0. 09的dtex。所述細(xì)絲的 dtex可以采用本發(fā)明的方法通過選擇更高的DRfluid和/或DRs。lid達(dá)到。本發(fā)明中的UHMWPE紗線的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為至少3. 7GPa,更優(yōu)選為至少4. OGPa,甚 至更優(yōu)選為至少4. 3GPa，還要甚至更優(yōu)選為至少4. 5GPa，還要甚至更優(yōu)選為至少5. OGPa, 還要甚至更優(yōu)選為至少5. 5GPa，最優(yōu)選為至少6GPa。所公開范圍的拉伸強(qiáng)度可以例如通過 -JAb 丨口」^j-vOverall 獲得。優(yōu)選地，本發(fā)明中的UHMWPE紗線的拉伸模量為至少lOOGPa，更優(yōu)選為至少 130GPa，甚至更優(yōu)選為至少160GPa，最優(yōu)選為至少190GPa。本發(fā)明的UHMWPE紗線與含有同等數(shù)量的UHMWPE細(xì)絲的已知UHMWPE紗線相比的 優(yōu)點(diǎn)在于截面尺寸較小，機(jī)械性質(zhì)或者機(jī)械性質(zhì)的組合(例如拉伸強(qiáng)度和/或彈性模量) 改善了。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的UHMWPE紗線當(dāng)被用在半成品和制成品中時(shí)具有優(yōu) 勢(shì)。含有本發(fā)明的UHMWPE紗線的所述制品(具體為織物)令人驚訝地顯示增強(qiáng)的吸音性 (acoustic absorption)。并未受縛于任何理論，發(fā)明人相信，形成所述紗線的超低dtex細(xì) 絲形成空氣微通道的有效結(jié)構(gòu)，其允許吸收聲能所需要的最佳空氣滲透率。存在空氣微通 道的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所述制品進(jìn)一步顯示提高的絕熱性。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及各種包含本發(fā)明UHMWPE紗線的半成品和制成品。具體地，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明紗線的織物。該織物可以具有任何由紗線制 造的已知結(jié)構(gòu)，例如紡織的、針織的、無紡的(例如粘結(jié)的)等等。
本發(fā)明還涉及一種醫(yī)療器械，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。特別對(duì)于需要高拉 伸強(qiáng)度的細(xì)線的醫(yī)療應(yīng)用而言，已證實(shí)本發(fā)明的UHMWPE紗線特別有利。優(yōu)選地，所述醫(yī)療 器械包含本發(fā)明的UHMWPE紗線，所述紗線包含殘余溶劑量低于800ppm、更優(yōu)選所述量低于 600ppm、甚至更優(yōu)選低于300ppm、最優(yōu)選低于IOOppm的細(xì)絲。本發(fā)明更具體涉及一種包含本發(fā)明UHMWPE紗線的手術(shù)修補(bǔ)產(chǎn)品，甚至更具體涉 及一種包含本發(fā)明UHMWPE紗線的縫合線和醫(yī)用線。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的縫合線和醫(yī)用線具 有非常好的打結(jié)強(qiáng)度。我們還發(fā)現(xiàn)，這些器械具有增加的機(jī)械性能保持性。而且，它們的柔 韌性也改善了，這賦予所述縫合線和醫(yī)用線提高的操作性質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種血管移植物，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。上述血管移植 物被用于例如替代、旁通(bypass)或加強(qiáng)靜脈或動(dòng)脈的患病部分或受損部分。我們發(fā)現(xiàn)， 本發(fā)明的血管移植物除了其優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度外還具有優(yōu)異的透氧性、組織向內(nèi)生長特性以 及操作便利性。優(yōu)選地，本發(fā)明的血管移植物由本發(fā)明針織的或紡織的UHMWPE連續(xù)紗線制 成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種篩網(wǎng)形式的醫(yī)療器械，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。上 述篩網(wǎng)的優(yōu)點(diǎn)在于可以制成的篩網(wǎng)比已知篩網(wǎng)更薄。優(yōu)選地，本發(fā)明的篩網(wǎng)通過使各個(gè) UHMWPE紗線結(jié)點(diǎn)聯(lián)結(jié)并為兩個(gè)方向提供彈性的方法進(jìn)行針織。這個(gè)結(jié)構(gòu)允許將篩網(wǎng)切割成 任意所需形狀或尺寸而不會(huì)散開，此外上述雙向彈性性質(zhì)使其適應(yīng)在身體中所遇到的各種 應(yīng)力。另一種類型的醫(yī)療器械(其可以有利地包含本發(fā)明的紗線)是可植入瓣膜，諸如 心臟瓣膜。例如在EP 08014686. 3中描述了這種瓣膜的制造實(shí)例和結(jié)構(gòu)，上述專利文獻(xiàn)通 過引用插入本文。本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明的UHMWPE紗線的繩索。優(yōu)選地，制造繩索所使用的 纖維總重的至少50%由本發(fā)明的UHMWPE紗線組成。更優(yōu)選地，繩索包含至少75wt%的本發(fā) 明的UHMWPE紗線，甚至更優(yōu)選至少90wt %，最優(yōu)選IOOwt %的發(fā)明的UHMWPE紗線。在本發(fā) 明的繩索中剩余重量百分率的紗線可以包含含有由適于制造細(xì)絲的其它材料(例如金屬、 尼龍、聚酯、芳綸、其它類型的聚烯烴等等)制成的細(xì)絲或細(xì)絲組合的紗線。本發(fā)明繩索的 優(yōu)點(diǎn)在于它以較輕重量提供與已知繩索相同的拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及一種復(fù)合制品，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，復(fù)合制品中包含至少一個(gè)含有本發(fā)明UHMWPE紗線的單層。 術(shù)語“單層”指一層在一個(gè)平面上的紗線或含有紗線的繩股。單層優(yōu)選是單向單層，即含有 單向取向紗線(在一個(gè)平面上基本上平行取向的紗線)的單層。利用本發(fā)明的紗線得到上 述單層的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到比含有常規(guī)UHMWPE紗線的已知單層更薄的單層。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，復(fù)合制品是多層復(fù)合制品，其含有多個(gè)單向單層，其 中每個(gè)單層中的纖維方向優(yōu)選相對(duì)于相鄰單層中的纖維的方向以一定角度旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選地， 該角度為至少30°，更優(yōu)選為至少45°，甚至更優(yōu)選為至少75°，最優(yōu)選地，該角度為至少 90°。已證實(shí)復(fù)合制品特別是多層復(fù)合制品非常適于防彈應(yīng)用中，例如防彈衣、頭盔、硬 質(zhì)和軟質(zhì)防護(hù)板、插入板、機(jī)動(dòng)車裝甲板等等。因此，本發(fā)明還涉及以上列舉的含有本發(fā)明 的UHMWPE紗線的防彈制品。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，復(fù)合制品基本上不含將UHMWPE紗線粘合到一起的 基質(zhì)物質(zhì)，諸如粘合劑或樹脂。在這個(gè)實(shí)施方式中，紗線通過如下粘合將紗線和/或紗線 層在足夠的溫度和時(shí)間下壓縮，從而發(fā)生粘合。上述粘合包含UHMWPE纖維的至少部分熔融。我們還觀察到具有以上所述獨(dú)一無二的機(jī)械性質(zhì)組合的本發(fā)明的UHMWPE紗線 適于用在其它應(yīng)用領(lǐng)域中，所述應(yīng)用領(lǐng)域諸如為漁線和漁網(wǎng)、地網(wǎng)、貨網(wǎng)和幕簾、風(fēng)箏線、牙 線、網(wǎng)球拍線、帆布(例如帳篷)、織物帶、電池隔離物、電容器、壓力容器、軟管、汽車裝置、 傳動(dòng)帶、建筑材料、耐切割耐磨制品、防護(hù)手套、復(fù)合運(yùn)動(dòng)裝備(諸如滑雪撬、頭盔、劃艇、自 行車和船體和翼梁)、揚(yáng)聲筒、高性能電子絕緣體、天線罩等等。因此本發(fā)明還涉及含有本發(fā) 明的UHMWPE紗線的以上列舉的應(yīng)用。通過以下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。方法IV 根據(jù)方法 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29，1982)來測(cè)定特性粘度，測(cè)試 條件為在135°C下，十氫化萘中，溶解時(shí)間為16小時(shí)，采用用量為2g/l溶液的DBPC作為 抗氧劑，其中將在不同濃度下測(cè)量的粘度外推得到零濃度下的粘度；DtM 通過稱重100米的纖維來測(cè)定細(xì)絲的dtex。將重量(以毫克計(jì))除以10來 計(jì)算纖維的dtex ；拉伸性質(zhì) 按照ASTM D885M的規(guī)定，使用名義標(biāo)定長度為500mm的纖維、50% /min的十字 頭速度和型號(hào)“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夾具在室溫下(例如約20°C )來定 義和測(cè)定多絲紗線的拉伸強(qiáng)度(或強(qiáng)度)和拉伸模量(或模量)。在測(cè)量的應(yīng)力_應(yīng)變曲 線的基礎(chǔ)上，由0. 3-1%應(yīng)變之間的斜率來確定模量。為了計(jì)算模量和強(qiáng)度，將所測(cè)量的拉 伸力除以纖度，該纖度通過稱重10米長的纖維來確定。假設(shè)密度為0. 97g/cm3來計(jì)算GPa 值。側(cè)鏈UHMWPE樣品中的側(cè)鏈個(gè)數(shù)通過FTIR在厚2mm的壓制薄膜上通過如下確定 利用基于NMR測(cè)量結(jié)果的校準(zhǔn)曲線對(duì)在1375CHT1的吸收率進(jìn)行量化(例如EP 0269151中 所述)。對(duì)比例在十氫化萘中制備UHMWPE均聚物的9wt%溶液，所述UHMWPE每1000個(gè)碳原子中 具有1個(gè)以下側(cè)基，并且具有15. 2dl/g的IV。使用安裝有齒輪泵的25mm雙螺桿擠出機(jī)。使UHMWPE溶液在180°C的溫度以1. 5g/ min每孔的速率通過具有64個(gè)噴絲孔的噴絲頭紡絲，進(jìn)入氮?dú)庀吨?。噴絲孔具有直徑為3mm并且長徑比為20的初始圓柱通道，接著具有錐角為60°的 圓錐形收縮區(qū)，最后具有直徑為Imm并且長徑比為10的圓柱通道。因此，DRsp = 9(32/12)。流體細(xì)絲進(jìn)入水浴中，該水浴被保持在約30°C并且具有與進(jìn)入該浴液的細(xì)絲垂直 的約70升/小時(shí)的水流。流體纖維以這樣的速率被卷起，結(jié)果在27mm的空氣隙中將約42 的拉伸比DRag施加到流體細(xì)絲上?？傮w流體拉伸比DRfluid為約378。對(duì)凝膠細(xì)絲施加1. 1 的拉伸比，此后除去溶劑，從而形成溶劑含量為UHMWPE溶液中溶劑初始量的約1襯％的固 體細(xì)絲。
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隨后，使凝膠細(xì)絲進(jìn)入135°C的烘箱中進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，并在其中以4的拉伸比 DRs。lidl對(duì)細(xì)絲進(jìn)行拉伸。固體細(xì)絲隨后進(jìn)行第二個(gè)烘箱，其在153°C的溫度下以5的拉伸比 DRsolid2進(jìn)行拉伸。總體拉伸比DR。verall( = DRfluidX DRgel X DRsolidl X DRsolid2)總計(jì) 7560。上述詳細(xì)的工 藝闡述以及所得紗線的性質(zhì)匯總在表1中。實(shí)施例1-7重復(fù)對(duì)比例，不同之處列在表1中。未被報(bào)道的參數(shù)保持與對(duì)比例中報(bào)道的那些 參數(shù)相同的數(shù)值。
權(quán)利要求
一種用于凝膠紡絲高拉伸強(qiáng)度的UHMWPE紗線的方法，所述紗線包含超低dtex細(xì)絲，所述方法包括如下步驟a)制備UHMWPE在溶劑中的溶液；b)使步驟a)的溶液紡絲通過噴絲頭進(jìn)入空氣隙，從而形成流體細(xì)絲，所述噴絲頭包含多個(gè)噴絲孔，其中每個(gè)噴絲孔包含至少一個(gè)直徑遞減的區(qū)域，并且所述溶液由其流出進(jìn)入空氣隙的噴絲孔的下游直徑介于0.1和1.5mm之間；c)以流體拉伸比DRfluid＝DRsp×DRag拉伸所述流體細(xì)絲，其中，DRsp和DRag分別是在噴絲孔中和在空氣隙中的拉伸比；d)使所述流體細(xì)絲冷卻，從而形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲；和e)從所述凝膠細(xì)絲中至少部分除去剩余溶劑，從而形成固體細(xì)絲，此后、同時(shí)或此前以至少4的拉伸比DRsolid拉伸所述固體細(xì)絲，其特征在于以至少450的流體拉伸比DRfluid拉伸所述流體細(xì)絲，附加條件是DRag為至少30。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，DRsp介于5和20之間，并且選擇DRag使得DRfluid為 至少450。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，DRfluid為至少500。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，DRoverall ^^fluidX DRgeI X DRsolid 為至少9000。
5.一種UHMWPE多絲紗線，其具有至少3. 5GPa的拉伸強(qiáng)度并且包含具有至多0. 5dtex 的細(xì)絲。
6.如權(quán)利要求5所述的紗線，其具有至少IOOGPa的模量。
7.一種織物，其包含權(quán)利要求5至6中任意一項(xiàng)所述的紗線。
8.一種醫(yī)用縫合線、纜線、可植入瓣膜、血管移植物或篩網(wǎng)，其包含權(quán)利要求5至6中任 意一項(xiàng)所述的紗線。
9.一種復(fù)合制品，其包含權(quán)利要求5至6中任意一項(xiàng)所述的紗線。
10.一種防彈制品，其包含權(quán)利要求5至6中任意一項(xiàng)所述的紗線。全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有高拉伸強(qiáng)度并且包含超低dtex細(xì)絲的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗線的方法，所述方法具有如下特征對(duì)通過使UHMWPE的溶液選自通過噴絲頭進(jìn)入空氣隙所得到的流體細(xì)絲而施加的拉伸比DRfluid為至少450，其中，DRfluid＝DRag×DRsp，DRsp和DRag分別是在噴絲頭和空氣隙中的拉伸比，附加條件是DRag為至少30。由其制成的UHMWPE多絲紗線具有如下特征拉伸強(qiáng)度為至少3.5，并且包含dtex為至多0.5的細(xì)絲。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含上述紗線的產(chǎn)品，例如織物、醫(yī)療器械、復(fù)合制品和防彈制品。
文檔編號(hào)D01F6/04GK101903573SQ200880120973
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克, 魯洛夫·馬里薩恩 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司