專利名稱：環(huán)氧化馬來酸單酯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化馬來酸單酯的制備方法，尤其涉及環(huán)氧化馬來酸單十二酯的制備方法，屬于精細(xì)化 工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
馬來酸酐與長鏈脂肪醇-十二醇生成的馬來酸單十一酯，分子中同時(shí)含有親水的羧酸基團(tuán)和長的疏水酯 鏈，是一種很好的表面活性劑，具有表面活性好、穩(wěn)泡性高、潤濕和鈣皂分散力強(qiáng)等特點(diǎn)。這類表面活性 劑及其衍生物可用于生產(chǎn)織物滲透、印染、乳化等助劑，在精細(xì)化工和化學(xué)助劑領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用。同 時(shí)馬來酸單十二酯分子中存在C-C雙鍵，可以根據(jù)不同的生產(chǎn)需要，將其轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的官能團(tuán)。
在皮革工業(yè)上，環(huán)氧化合物是人們使用較早的鞣劑，是常用的膠原化學(xué)改性劑之一，它含有的官能團(tuán) 能與膠原中的氨基、羧基等發(fā)生單點(diǎn)、雙點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合，產(chǎn)生化學(xué)修飾與交聯(lián)作用已到達(dá)提高收縮溫度的 目的。將馬來酸單十二酯分子中存在C=C雙鍵在一定條件下轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基，使其能夠與膠原中的氨基、 羧基發(fā)生上述反應(yīng)，能夠有效的提高收縮溫度，同時(shí)馬來酸單十二酯含有長碳鏈具有疏水作用，能有效的 提高皮革的防水性能。
目前國內(nèi)外關(guān)于馬來酸酯已有許多報(bào)道，相當(dāng)多的酯化產(chǎn)品已經(jīng)商品化，并將其應(yīng)用于生產(chǎn)的各個(gè)方
面，但未見環(huán)氧化馬來酸單十二酯的合成報(bào)道；同時(shí)在合成過fel中采用H202作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑，
對(duì)環(huán)境造成的影響小，是一種綠色環(huán)保的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是一種環(huán)氧化馬來酸單酯及其制備方法。
本發(fā)明提供一種環(huán)氧化馬來酸單酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 3</formula>
其中，R選自C2 C,8的烷基、<:7~€,2的芳烷基。
優(yōu)選的，R=CH3(CH2)I2， R=CH3(CH2)6， R=CH3(CH2)8, R=CH3(CH2)18 。
本發(fā)明還提供所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的合成方法，包括下列步驟 (1)將醇加熱至完全融化后，加入馬來酸酐'醇和馬來酸酐的摩爾比為1: 1 1.5'繼續(xù)加熱至75 85X:， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 12h;在反應(yīng)后的粗品加入蒸餾水并加熱'攪拌'冷卻后抽濾'反復(fù)2 8次'至濾液 呈中性，將過濾后經(jīng)真空干燥得ROCOCH-CHCOOH, R選自選自C2~CI8的烷基、C廣Cn的芳烷基。-(2)將ROCOCH-CHCOOH溶于有機(jī)溶劑中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至55 75'C，慢慢滴入^02,遞 加速度0.5 2mlml/分鐘，反應(yīng)時(shí)間2~12h， ROCOCH=CHCOOH與H202的摩爾比為1: 1~2, ROCOCH=CHCOOH與有機(jī)溶劑的重量比為1: 1 3，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水，真空干燥處理得到環(huán)氧化馬來酸 單十二酯。
優(yōu)選的，步驟l)中的醇預(yù)先經(jīng)過脫水處理。 優(yōu)選的，步驟2)中的反應(yīng)溫度為55~75°C
優(yōu)選的，步驟2)所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為Q3PW4016 ，其中Q=[7c-C5H5N(CH2)15CH3]+ 。 優(yōu)選的，步驟2)所述的有機(jī)溶劑選fi乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一種或者它們的泡合物等。 本發(fā)明還提供所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的應(yīng)用，作為皮革的鞣劑。 下面將詳述本發(fā)明的技術(shù)方案
本發(fā)明所述的環(huán)氧化馬來酸單十二酯的制備方法可通過如下反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)
其中R=CH3 (CH2) h
第一步，在裝有溫度計(jì)，攪拌棒，回流冷凝管的四口燒瓶中加入十二醇(先將原料十二醇經(jīng)脫水處理， 以免使馬來酸肝水解成馬來酸)加熱，待醇完全融化后加入預(yù)先稱量好的^來酸酐，十二醇和馬來酸酐的 摩爾比為1:~1.5，加熱至75 85r后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2~12h;在反應(yīng)后的粗品加入適量蒸餾水并加 熱，攪拌，冷卻后抽濾，反復(fù)數(shù)次，至濾液呈中性，將過濾后經(jīng)真空干燥得CH3(CH2),20COCH-CHCOOH。
第二步，將CH3(CH2)uOCOCH《HCOOH溶于有機(jī)溶劑存，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至45 80'C， 優(yōu)選為55 75。C，慢慢滴入H202.,反應(yīng)時(shí)間2 12h，優(yōu)選為2~6h, CH3(CH2)I2OCOCH=CHCOOH與H202 的摩爾比為1:卜2,優(yōu)選為l: 1.0~1.2' CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH與有機(jī)溶劑的歪量比為h 1~3, 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水，真空干燥處理得到環(huán)氧化馬來酸單十二酯。
本發(fā)明所述得制備方法還可以包括合成環(huán)氧化馬來酸單十二酯所用的相轉(zhuǎn)移催化劑的制備等。所用的 溶劑為乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一種或者它們的混合物^。
本發(fā)明所述的環(huán)氧化馬來酸單酯是一種重要的化工助劑'可以實(shí)際生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域'例如皮革領(lǐng)域、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 采用原料價(jià)廉，反應(yīng)路線簡單，引入了具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
2. 產(chǎn)品即可直接應(yīng)用，也可利用環(huán)氧基的特性，作為中間產(chǎn)物制備其它化合物。


附圖1為實(shí)施例2合成的中間體馬來酸單十二酯的^-NMR譜圖，CD3OD為氘代試劑。 附圖2為實(shí)施例6合成的環(huán)氧化馬來酸單十二酯的'H-NMR譜圖，CD3OD為氘代試劑。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不限于此。 實(shí)施例1
將18.60g十二醇加入裝有溫度計(jì)，攪拌棒，冋流冷凝管的四口燒瓶中，待醇完全融化后加入10.30g馬 來酸酐，加熱至80'C后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反^i數(shù)2h;在反應(yīng)后的粗品加入適量蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻 后抽濾，反復(fù)數(shù)次，至濾液呈中性，將過濾后經(jīng)真空干燥得27.80g中間體馬來酸單十二酯 CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH;反應(yīng)時(shí)間為6h，得到28.30g馬來酸單十二酯；反應(yīng)時(shí)間為12h，得到28.20g 馬來酸單十二酯。
實(shí)施例2
將18.60g十二醇加入裝有at計(jì)，攪拌棒，回流冷凝管的四口燒瓶中，待醇完全融化后加入10.30g馬 來酸酐，加熱至75'C后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)數(shù)6h;在反應(yīng)后的粗品加入適量蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻 后抽濾，反復(fù)數(shù)次，至濾液呈中性，將過濾后經(jīng)真空干燥得27.60g中間體馬來酸單十二酯 CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH;反應(yīng)溫度為80。C，得到28.30g馬來酸單十二酯；反應(yīng)溫度為85。C，得到 28.10g馬來酸單十二酯。 實(shí)施例3
將18.60g十二醇加入裝有溫度計(jì)，攪拌棒，回流冷凝管的四口燒瓶中，待醇完全融化后加入9.80g馬 來酸軒，加熱至80。C后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)數(shù)6h;在反應(yīng)后的粗品加入適量蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻 后抽濾，反復(fù)數(shù)次，至濾液呈中性，將過濾后經(jīng)真空千燥得27.20g中間體馬來酸單十二酯 CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH;馬來酸酐的用量為10.30g，得到28.30g馬來酸單十二酯；馬來酸酐的用量 為14.70g，得到28.2馬來酸單十二酯。
附圖1為該化合物的'H-NMR(恥OMHz，溶劑CDC13)，對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為6.40ppm的四重峰為 -CH-CH-的吸收峰，4.30ppm處的三重峰為-O-CH2-的吸收峰'1.75ppm為-C-CHrC-吸收峰'1.36ppm多重 峰為-(CH2) 9-的吸收峰，0.89ppm為—CH3吸收峰。實(shí)施例4
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的四U瓶中加入有實(shí)施例2得到的5.68g CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH和0.28g相轉(zhuǎn)移催化劑Q3PW40,6 (Q=[tc-C5H5N(CH2)15CH3]+),加入10ml溶 劑，升溫至55'C,慢慢滴入3.3g30。/。的H202.，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水，真空干燥處理得到環(huán)氧化 馬來酸單十二酯改變反應(yīng)溫度為65'C和75t:,得到環(huán)氧化馬來酸單十二酯。 實(shí)施例5
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有實(shí)施例2得到的5.68g CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH和0.28g相轉(zhuǎn)移催化劑Q3PW40,6 (Q=[7i-C5H5N(CH2),5CR,]+)，加入10ml溶 劑，升溫至65'C，慢慢滴入3.3§30%的&02.，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水，真空千燥處理得到環(huán)氧化 馬來酸單十二酯；改變反應(yīng)時(shí)間分別為6h和12h,得到環(huán)氧化馬來酸單十二酯。 實(shí)施例6
在裝有溫度計(jì)、冋流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有實(shí)施例2得到的5.68g CH3(CH2)12OCOCH=CHCOOH和0'28g相轉(zhuǎn)移催化劑Q3PW4016 (Q=[tc-C5H5N(CH2)15CH3]+)，加入10ml溶 齊U,升溫至65。C，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.0，慢慢滴入3.3g 30%的&02.，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫 水，真空干燥處理得到環(huán)氧化馬來酸單十二酯；改變30%的H202的用量分別為2.26g和4.52g，得到環(huán)氧 化馬來酸單十二酯。
附圖2為該化合物的'H-NMR(400MHz,溶劑CDCI3)，對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為6.40ppm的四重峰為 -CH-CH-的吸收峰，4,30ppm處的三重峰為-O-CH2-的吸收峰，1.75ppm為-C-CH2-C-吸收峰，U6ppm多重 峰為-(CH2)r的吸收峰，0.89ppm為--CH;i吸收峰，3.78ppm處的四重峰為與環(huán)氧相連的亞甲基的吸收峰。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)氧化馬來酸單酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示其中，R選自C2～C18的烷基、C7～C12的芳烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化馬來酸單酯，其特征是，R=CH3(CH2),, R=CH3(CH2)2， R=CH3(CH2)3, R=CH3(CH2)4， R=CH3(CH2)5, R=CH3(CH2)6, R=CH3(CH2)7, R=CH3(CH2)8， R=CH3(CH2)9, (1 恥0, R=CH3(CH2) ， R=CH3(CH2),2 ， R=CH"CH2)n ， R=CH3(CH2)14 , R=CH3(CH2)I5 , R=CH3(CH2)I6 ， R=CH3(CH2"7 ， R=CH3(CH2)1S ; RK^H^CH^ , R=C6H5(CH2)2 ， R=C6H5(CH2)3 ， R=C6H5(CH2)4 ， R=C6H5(CH2)4， R=C6H5(CH2)5, R=C6H5(CH2)6。
3. 如權(quán)利要求所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的合成方法，包括下列步驟(1) 將醇加熱至完全融化后，加入馬來酸酐，醇和馬來酸酐的摩爾比為1: 1~1.5，繼續(xù)加熱至75-85'C， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 12小時(shí)；在反應(yīng)后的粗品加入蒸餾水并加熱，攪拌，冷卻后抽濾，反復(fù)2 8次，至 濾液呈中性，將過濾后經(jīng)真空干燥得ROCOCH《HCOOH, R選自C2 C18的烷基或C7~C12的芳烷基。(2) 將ROCOCH=CHCOOH溶于有機(jī)溶劑中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為單酯量的 0.5%;升溫至55 75'C，慢慢滴入&02, 0.5 2ml/分鐘，反應(yīng)時(shí)間2~12小時(shí)，ROCOCH=CHCOOH與H202 的摩爾比為l: 1 2， ROCOCH=CHCOOH與有機(jī)溶劑的重M比為1: 1 3，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水，貞.空干燥處 理得到環(huán)氧化馬來酸單十二酯。
4. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于，步驟l)中的醇預(yù)先經(jīng)過脫水處理。
5. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于，步驟2)屮的反應(yīng)溫度為55 75'C。
6. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于，步驟2)所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為 Q3PW4Ol6 ，其中Q=[;i-C5H5N(CH2)I5CH3]+ 。
7. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的合成方法，其特征在于'步驟2)所述的有機(jī)溶劑選自乙醇， 丁酮，二氯甲烷中的一種或者它們的混合物等。
8. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化馬來酸單酯的應(yīng)用，用于皮革的鞣劑等。
全文摘要
公開了一種環(huán)氧化馬來酸單酯及其合成方法，該化合物作為一種化工中間體，由于其的特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，有望在塑料、涂料、印染、皮革、化妝品等化工助劑領(lǐng)域有較大應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C14C3/00GK101544621SQ20091001437
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者姜繼堃, 張志良, 李天鐸 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院