專利名稱：納米材料功能性紡織品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種納米材料功能性紡織 品的制備方法，屬納米材料制備及紡織品功能性整理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米粉體由于具有小尺寸效應(yīng)，表面與界面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，使得其 電、磁、熱、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等性能顯著不同于通常顆粒，具有廣 闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)在物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、紡織等許多領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用，尤其是在紡織領(lǐng)域，納米材料的誕生將為傳統(tǒng)紡織品的性能 升級(jí)提供安全便捷的途徑，成為當(dāng)代開(kāi)發(fā)多功能紡織品的主導(dǎo)方向。
目前，有關(guān)納米粉體的制備方法雖然有很多種，如氣相法、液相法、固相法 等。氣相法所得粉體純度較高、團(tuán)聚較少，但是設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低，不易普 及。固相法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布較大， 僅適用于要求比較低的場(chǎng)合。液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)需高真空等苛刻物理?xiàng)l 件、易放大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最有發(fā)展前途，但液相法一般工藝流程較長(zhǎng)，粉體 后處理過(guò)程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，不容易獲得小粒徑的粉體，尤其是對(duì)需要髙溫轉(zhuǎn) 相的粉體。因此到目前為止，要想獲得"理想粉體"(即同時(shí)滿足組分均勻、顆 粒細(xì)、粒徑分布窄、無(wú)團(tuán)聚、比表面積大等苛刻條件)依然十分困難。任何材 料的制備都是為了應(yīng)用，目前制約納米技術(shù)發(fā)展的另一個(gè)瓶頸問(wèn)題就是納米材 料應(yīng)用中的團(tuán)聚問(wèn)題，該問(wèn)題極其影響納米效應(yīng)的充分發(fā)揮，在紡織領(lǐng)域尤其 如此。有關(guān)納米材料的團(tuán)聚問(wèn)題雖然做了大量研究，也取得了一定的成效，但 大多數(shù)技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，僅個(gè)別開(kāi)始進(jìn)入應(yīng)用階段，而且存在產(chǎn)量 低、成本高、難以工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題，即便如此，在納米微粒大小及顆粒度分 布的控制上也不盡如人意。在納米材料與紡織品的結(jié)合問(wèn)題上，目前主要采取 添加粘合劑或交聯(lián)劑的方法和表面改性技術(shù)，前者由于嚴(yán)重影響織物的手感和 透氣性， 一般僅適用于裝飾布，大大限制了它的應(yīng)用，而表面改性技術(shù)分散效果也不是十分理想。原位合成是一種近年來(lái)出現(xiàn)的制備復(fù)合材料的新方法，它 不同于外加合成法，即將事先準(zhǔn)備好的增強(qiáng)相加入基體材料中。這種方法的優(yōu) 點(diǎn)是得到的增強(qiáng)相顆粒細(xì)小、性能穩(wěn)定并且界面無(wú)污染。紡織品的多孔結(jié)構(gòu)為 納米材料的原位合成提供了條件，這樣不僅可解決納米材料制備過(guò)程中的團(tuán)聚 問(wèn)題，而且避免了應(yīng)用中的團(tuán)聚問(wèn)題以及水洗牢度問(wèn)題。目前該技術(shù)已經(jīng)引起
國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注并已有研究報(bào)道。文獻(xiàn)"ZnO Nanorods grown on cotton fabrics at low temperature" (Chemistry Physics Letter, 2004，398,p250) 采用Zn0溶膠通過(guò)浸涂法或浸-軋-烘處理棉織物，再將其浸漬在醋酸鋅和三乙 醇胺的混合溶液中就可在纖維表面獲得直徑為5-10nm，長(zhǎng)度為300-500mn的棒 狀納米ZnO晶體，獲得良好的防紫外功能。文獻(xiàn)"Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticles and their combined bactericidal activities " (Surface Science, 2005， 599，p69) 所采用Ti02溶膠處理棉織物，再經(jīng)水熱處理可在纖維表面生成lOnm左右的納 米Ti02,賦予織物優(yōu)良的抗菌性能。文獻(xiàn)"Synthesis of silver chloride nanocrystal on silk fibers" (Materials letters, 2007， 61，p2464)報(bào)道 了采用循環(huán)浸洗的方法可在絲纖維表面得到AgCl晶體。在采用原位技術(shù)獲得納 米功能紡織品的國(guó)內(nèi)研究報(bào)道中，基本還是采用溶膠或復(fù)合溶膠的方法來(lái)處理 織物，如文獻(xiàn)"納米二氧化鈦多功能織物整理劑的制備與性能"([J]紡織學(xué)報(bào)， 2006， 27 (3) ，P92)公開(kāi)了采用溶膠-凝膠法獲得納米Ti02溶膠用來(lái)整理織物， 獲得抗紫外線及抗菌性能。文獻(xiàn)"銳鈦礦型納米T i 02在棉織物上的原位生 長(zhǎng)及其抗紫外線性能"([J]紡織學(xué)報(bào)，2007, 28 (2),p72)中，根據(jù)Yuranova T的方法采用Ti(VSi02復(fù)合溶膠浸軋棉織物晾干后，通過(guò)水熱處理的方式在棉 纖維表面生成了與棉纖維結(jié)合牢固的銳鈦礦型納米Ti02，賦予織物良好的紫外 線防護(hù)功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有功能紡織品納米材料制備技術(shù)存在的易團(tuán)聚及 與紡織品結(jié)合力差等不足，提供一種直接在紡織品上合成納米材料，最終賦予 紡織品抗紫外線、抗菌、吸臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃、著色等納米功能的加工方法。
實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種納米材料功能性紡織品的制備方
法，其步驟包括
(1) 將一種或幾種可溶性金屬鹽溶解在水中配制成適當(dāng)濃度的金屬鹽溶液， 其溶液的濃度小于金屬鹽的飽和濃度
(2) 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑和絡(luò)合劑中的一種或幾種，制成混合體系， 調(diào)節(jié)混合體系的pH值和溫度，使混合體系保持溶液狀；
(3) 將待處理紡織品浸在上述溶液狀的混合體系中，控制pH值和溫度，使 混合體系中的金屬離子和沉淀離子發(fā)生反應(yīng)，在紡織品上原位合成納米材料，
得到納米材料功能性紡織品。
所述的紡織品為一種或多種纖維及其織物，包括棉、毛、麻、絲和化纖及
混紡、交織物和針織物，還包括散纖維、條子和紗線。
所述的金屬鹽包括不含有害重金屬及其化合物的其它所有可溶性金屬鹽類
中的一種或幾種，包括硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、髙氯
酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、醇鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化
物、碳酸鹽。
優(yōu)選的金屬鹽包括氯化鋅、氯化錫、氯化鋁、硝酸鋁、或者它們的水合物。
所述的沉淀劑包括尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇 胺、六次甲基亞胺、氨水、硫代硫酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
所述的絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸鈉、1, 10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰 基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、氨水、草酸鈉、檸檬酸鈉、草酸銨、草 酸苷、聚乙烯吡咯垸酮、氨基酸及其鹽類、卵磷脂、 一羥基乙基乙二胺三乙酸 和二乙烯三胺五乙酸及其鹽、氮川三乙酸及其鹽。
步驟(3)的加工設(shè)備包括染色機(jī)、軋車、熱定型機(jī)、蒸化機(jī)、焙烘機(jī)及其 微波、紅外或超聲波設(shè)備。
所述的待處理紡織品先經(jīng)清洗后再進(jìn)行預(yù)處理，包括等離子處理、膨脹處 理、微波處理和表面活性劑處理。
對(duì)經(jīng)步驟(3)處理后得到的紡織品根據(jù)實(shí)際需要再進(jìn)行后處理，包括有機(jī) 硅處理和有機(jī)氟處理。本發(fā)明將待處理紡織品浸在溶液狀的混合體系中，采用合適的加工設(shè)備進(jìn) 行在紡織品上原位合成納米材料的處理，其原理是以紡織品的微孔為微元反 應(yīng)器，通過(guò)工藝條件的控制使構(gòu)晶離子緩慢而均勻地從溶液狀的混合體系中釋 放出來(lái)，并在紡織品的微孔中發(fā)生晶核生長(zhǎng)和聚集，從而在紡織品上原位合成 出不同種類和形貌的納米材料，合成的納米材料分布在紡織品的微孔中，形成 象熔融紡絲中添加納米材料所具有的界面效果。
在本發(fā)明中，可溶性金屬鹽溶解在水中配制成金屬鹽溶液，其溶液的濃度 小于金屬鹽的飽和濃度，并根據(jù)所制備納米材料功能性紡織品的要求，如抗紫 外線、抗菌、吸臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃和著色等的性能指標(biāo)， 配制成適當(dāng)濃度的金屬鹽溶液；在金屬鹽溶液中加入沉淀劑和絡(luò)合劑中的一種 或幾種，制成混合體系，對(duì)沉淀劑和絡(luò)合劑的加入種類和用量、混合體系的pH 值和溫度等的控制，以混合體系中金屬離子與沉淀劑不發(fā)生反應(yīng)，使混合體系 呈現(xiàn)溶液狀為條件。
在紡織品上原位合成納米材料時(shí)，所采用的加工設(shè)備可根據(jù)紡織品的性能 而選擇不同的設(shè)備，如各種染色機(jī)、軋車、熱定型機(jī)、蒸化機(jī)和焙烘機(jī)，或其 他可滿足納米材料形成所需條件的設(shè)備，如微波、紅外和超聲波設(shè)備等；所采 用的工藝條件如溫度、時(shí)間、酸堿性等，由控制能使混合體系中的金屬離子和 沉淀離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生納米材料決定的，并在紡織品上原位合成納米材料，得 到納米材料功能性紡織品。
對(duì)待處理紡織品進(jìn)行預(yù)處理，所采用的預(yù)處理加工工藝可根據(jù)紡織品的基 材確定，主要目的是控制紡織品的微孔大小、尺寸、吸水性以及表面活性基團(tuán)。 .對(duì)得到的具有原位合成納米材料的紡織品進(jìn)行后處理，所采用的后處理加 工方法可根據(jù)紡織品的最終用途而確定，其主要目的是增加納米材料的固著性 以及改善紡織品的手感。
加工后的紡織品，由于構(gòu)晶離子的不同，在紡織品上原位合成的納米材料 的性質(zhì)有所不同，從而賦予紡織品不同的功能，主要包括抗紫外線、抗菌、吸 臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃和著色等。
本發(fā)明具有的有益效果是由于納米材料在紡織品微孔中原位合成，因此， 避免了納米材料制備和使用中的團(tuán)聚，而且納米材料分布在紡織品各處，達(dá)到熔融紡絲中添加納米材料的界面效果。采用多種構(gòu)晶離子合成的納米材料，可 同時(shí)賦予紡織品多種功能，部分納米材料還具有著色作用。該技術(shù)可在傳統(tǒng)的 染整設(shè)備上進(jìn)行，而且廢水排放量少，工序簡(jiǎn)單，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1在棉織物上原位合成納米氧化鋅的掃描電鏡圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例l在棉織物上原位合成納米氧化鋅的的X衍射圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1:
本實(shí)施例技術(shù)方案具體步驟如下
將可溶性金屬鹽氯化鋅溶解在水中配成濃度為0.1M的溶液，以0.3M尿素為 沉淀劑，常溫(20 30X:)下沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；然后將5g棉織物在上述溶液 中經(jīng)過(guò)浸軋?zhí)幚?，控制帶液率?0%,浸軋?zhí)幚砗蟮目椢镌诒汉鏅C(jī)中于150r下 處理2min,然后在髙溫髙壓的熱水中處理30min中，在棉布上得到納米氧化鋅。
主要反應(yīng)方程如下
CO (NH2)2+3H20 闘 ■ 2NH3.H20+C02
NH3.H20 ' NH4 + OH
Zn 2++2 OH- 'Zn (OH) 2
Zn (OH) 2曙 ■ ZnO+H20
參見(jiàn)附圖1,它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備得到的棉織物上原位合成納米 氧化鋅的掃描電鏡圖。由圖1可見(jiàn)，按該方法制得的納米氧化鋅直徑為lOurn 左右，且分布均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚。
參見(jiàn)附圖2,它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備得到的棉織物上原位合成納米 氧化鋅的的X衍射圖。由圖2可見(jiàn)，按該方法制得的納米氧化鋅晶相為典型的 纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且晶相完整。
實(shí)施例2:將可溶性金屬鹽SnCl2.2H20溶解在水中配成濃度為0.15M的溶液，加入微 量的醋酸使得溶液pH值為4-5以防止SnCl2.2H20水解，然后加入0.4M的沉淀劑 硫代乙酰胺和0.05M的絡(luò)合劑聚乙烯吡咯烷酮，將5g絲綢織物采用0.1M的氯化 鈣溶液處理30分鐘后脫水，然后在上述水分散體系中經(jīng)過(guò)浸軋?zhí)幚?，控制帶?率為120%，浸軋?zhí)幚砗蟮目椢镌谡艋瘷C(jī)中于140r下處理lmin,然后在含10g/L 的柔軟劑的溶液中于40r下處理20min中，在絲綢織物上得到黑褐色納米硫化 錫，絲綢的顏色為偏紅光的黑色。測(cè)試結(jié)果表明該絲綢具有良好的抗紫外性。
主要反應(yīng)方程如下.-
CH3CSNH2+H20-^跳+CH3COO +H2S
Sn2+ + H2S SnS+ 2H+
實(shí)施例3:
將A1C13.6H20與A1(N03) 3.9H20以3: 1的摩爾比溶解在水中配成濃度為 0.3M的溶液，然后加入0.9M的沉淀劑硫尿，0.05M的絡(luò)合劑聚乙烯吡咯垸酮 和O.IM的草酸銨配成水分散體系。將5g超細(xì)滌綸織物在親水劑中處理一定時(shí) 間后浸在上述水分散體系中，在髙溫高壓染色機(jī)中處理60min,然后經(jīng)過(guò)軋壓 處理，控制帶液率為70%,浸軋?zhí)幚砗蟮臏炀]織物在熱定型機(jī)中于170C下處 理lmin，即在滌綸織物上得到片狀納米氫氧化鋁。測(cè)試結(jié)果表明該絲綢具有良 好的阻燃性能。
反應(yīng)方程如下-.
CS (NH2)2+4H20■ ■ 2NH3.H20 + H2S+CO 2
NH3.H20■ . NH4 + OH
Al (OH) 3+C2 0 42 , ■ A1(C204)++ 30H
在本發(fā)明技術(shù)方案中，浙采用的金屬鹽包括不含有害重金屬及其化合物的 其它所有可溶性金屬鹽類中的一種或幾種，如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞 硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、醇鹽、 醋酸鹽、草酸鹽、氯化物、碳酸鹽。
所采用的沉淀劑包括尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基亞胺、氨水、硫代硫酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉；所采用的絡(luò)合 劑可以是乙二胺四乙酸鈉、1， 10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、 巰基乙胺、巰基乙酸、氨水、草酸鈉、檸樣酸鈉、草酸銨、草酸苷、聚乙烯吡 咯烷酮、氨基酸及其鹽類、卵磷脂、一羥基乙基乙二胺三乙酸和二乙烯三胺五 乙酸及其鹽、氮川三乙酸及其鹽。
權(quán)利要求
1.一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征在于步驟包括(1)將一種或幾種可溶性金屬鹽溶解在水中配制成適當(dāng)濃度的金屬鹽溶液，其溶液的濃度小于金屬鹽的飽和濃度；(2)在金屬鹽溶液中加入沉淀劑和絡(luò)合劑中的一種或幾種，制成混合體系，調(diào)節(jié)混合體系的pH值和溫度，使混合體系保持溶液狀；(3)將待處理紡織品浸在上述溶液狀的混合體系中，控制pH值和溫度，使混合體系中的金屬離子和沉淀離子發(fā)生反應(yīng)，在紡織品上原位合成納米材料，得到納米材料功能性紡織品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的紡織品為一種或多種纖維及其織物，選自棉、毛、麻、絲、化纖、 混紡的交織物、針織物、散纖維、條子或紗線。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的金屬鹽包括不含有害重金屬及其化合物的其它所有可溶性金屬鹽類中的一種或幾種，選自硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、髙 氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、醇鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯 化物、碳酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的沉淀劑選自尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基亞胺、氨水、硫代硫酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸鈉、1, 10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、氨水、草酸鈉、檸檬酸鈉、草酸銨、 草酸苷、聚乙烯吡咯垸酮、氨基酸及其鹽類、卵磷脂、 一羥基乙基乙二胺三乙 酸和二乙烯三胺五乙酸或其鹽、氮川三乙酸或其鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的待處理紡織品先經(jīng)清洗后再進(jìn)行預(yù)處理，包括等離子處理、膨脹 處理、微波處理和表面活性劑處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米材料功能性紡織品的制備方法。它以可溶性無(wú)機(jī)金屬鹽為基材，通過(guò)沉淀劑和絡(luò)合劑的選擇以及工藝條件的控制，使得構(gòu)晶粒子在紡織品的微孔中原位沉積，從而直接在紡織品上合成納米材料，最終賦予紡織品各種納米功能包括抗紫外線、抗菌、吸臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃、著色。本發(fā)明有效地克服了納米材料制備和應(yīng)用中的團(tuán)聚問(wèn)題，同時(shí)解決了納米材料與紡織品結(jié)合力差的問(wèn)題。該技術(shù)具有較大的功能離子選擇范圍，可合成出不同種類以及不同形貌的納米材料，該技術(shù)具有工藝流程短、設(shè)備要求低、污水負(fù)擔(dān)輕、可賦予紡織品多種功能的特點(diǎn)，部分加工技術(shù)還具有著色功能，具有極其明顯的經(jīng)濟(jì)效益和工業(yè)化推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)D06M11/00GK101550657SQ20091002761
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者王作山, 敏 鄭 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)