專利名稱：一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈pan熔融紡絲方法
技術領域：
本發(fā)明屬聚丙烯腈熔融紡絲領域，特別是涉及一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯 腈PAN熔融紡絲方法。
背景技術：
聚丙烯腈樹脂的一個主要性質就是其高熔點(317'C)，在加熱時還未熔融就已分解，因 此只能用溶液紡絲生產聚丙烯腈纖維。已工業(yè)化的濕法紡絲和干法紡絲，都要使用大量的 有毒或有腐蝕性的化學溶劑，而且在生產過程中必須進行溶劑的回收和凈化，纖維水洗和 干燥及"三廢"處理。如果能夠實現(xiàn)聚丙烯腈纖維的熔融紡絲，不但節(jié)約溶劑消耗，而且省 去了溶劑回收工藝和設備及水洗過程，可以大大降低生產成本，消除由于使用溶劑引起的 嚴重環(huán)境污染問題。
1952年Coxe首先報道了在聚丙烯腈類共聚物中增添少量的水就可以將其熔點降至熔紡 要求的溫度。他的發(fā)明很有意義，因為它為聚丙烯腈纖維的熔融紡絲提供了一種可能。從 此以后，特別是近二十年來，國外對聚丙烯腈纖維的熔紡進行了大量的研究，如美國的氰 胺公司、杜邦公司、BPChemical公司，日本的三菱人造絲公司、依克斯綸公司、旭化成公司等。
PAN熔融紡絲概括起來有以下兩種途徑l.增塑熔融紡絲，2.非增塑熔融紡絲。其中增 塑熔融紡絲主要包括以下幾個方面①溶劑增塑使用DMSO、 PC(propylenecarbonate)等。 PAN粉料在PC增塑下，可以熔融，連續(xù)擠出成形。如對質量比為50: 50的PAN和PC混合 物在18(TC和240。C的流變性能的研究表明，其共混物流體為切力變稀流體,其粘度小于常 規(guī)的擠塑級的PE;②非同類聚合物增塑據(jù)文獻報道有PEG， Asahi Chemical Co丄td將聚 丙烯腈和PEG共混熔融紡絲制備聚丙烯腈纖維，纖維的強度可達4.68cN/dtex;③低分子質 量的聚丙烯腈增塑三菱人造絲公司曾有報道，將91份的丙烯腈和丙烯酸甲酯(共聚配比 為85 : 15質量比)的共聚物，比濃粘度為0.68,和9份的另一種丙烯腈和丙烯酸甲酯(共聚配 比為85 : 15質量比)的共聚物，分子質量為4800，混合后在215。C熔融擠出，以1200m/min 的速度紡制成絲，并在沸水中拉至4倍,所得纖維的線密度為1.17dtex,強力為5.26cN /dtex， 斷裂伸長為12.3%。同時還可以適當降低增塑用的低分子質量聚丙烯腈的八\單元含量，也 可熔紡出達到一定要求的纖維；④水增塑這種方法是研究得最多的。聚丙烯腈和定量的 水在一定壓力和溫度下變成熔融體,用擠壓機將其壓入紡絲組件，噴入甬道并拉伸。甬道中 充滿水蒸汽，以防止熔體中水分急劇蒸發(fā)而使絲條發(fā)泡。這種方法的顯著特點是只使用廉價而且無毒的水，可省去溶劑回收工藝及設備，對環(huán)境的污染很少。水增塑熔融紡聚丙烯 腈纖維可用于針織、毛皮、毛毯、毛線等。有文獻報道，用水增塑熔融紡絲紡制的聚丙烯 腈纖維可作碳纖維原絲，分子質量為10萬到25萬，強度達3.6cN/dtex,楊氏模量為97cN/dtex 碳化得碳纖維的平均強力為15cN/dtex,楊氏模量為1080 1310cN/dtex,聲速模量大于 1000cN/dtex。最近美國Celion碳纖維公司也開發(fā)了由水增塑熔融紡聚丙烯腈纖維為原絲構 成的航天級碳纖維。用水增塑熔紡聚丙烯腈纖維還可制造耐熱纖維。但這種方法也存在一 些問題a.因為水合熔體的流動性不好，螺桿擠出壓力較大；b.在固化過程中為避免水蒸 發(fā)過快而使纖維表面粗糙或產生微 L，而使得纖維力學性能變壞，所以在紡絲甬道里要保 持一定壓力的飽和水蒸汽，這就給設備提出了一定的要求；c.水合熔體的可熔紡的溫度范 圍較窄，工藝較難控制。因此，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔 融紡絲方法，該方法成本低，減少環(huán)境污染，適合于工業(yè)化生產；制得的纖維能夠高倍拉 伸，并且截面沒有空洞結構，強度得到提高。
本發(fā)明的一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，包括
(1) 將干燥到無水狀態(tài)的聚丙烯腈粉末與離子液體混合均勻，其中聚丙烯腈與離子液體 的質量比在h 1~1: 0.25之間；
(2) 將步驟(1 )得到的混合物加入到雙螺桿紡絲機的料斗中，調整螺桿轉速在40-120r/min， 紡絲溫度設定為170-220°C，進行熔融紡絲；噴絲板紡出的細絲不經過水浴，而是直接通 過干熱拉伸，其中拉伸溫度為80-180'C，拉伸倍數(shù)為l-8倍；
(3) 將拉伸之后的纖維進行水洗，除去其中的離子液體，然后熱定型、巻繞得到聚丙烯 腈纖維。
所述步驟(1)增塑劑為二取代咪唑型離子液體，其結構形式如下
其中Ri為甲基或丁基；R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、仲丁基或異 丁基；X為氯離子(Cr)、溴離子(Br—)、四氟硼酸根(BFf)、六氟磷酸根(PF6—)。

發(fā)明內容
4所述的二取代咪唑型離子液體中優(yōu)選氯化l-甲基-3-已基咪唑鹽([EMIM]C1)、氯化l-甲基-3-丁基咪唑鹽([BMIM]C1)、溴化l-甲基-3-已基咪唑鹽([EMIM]Br)、 l-甲基-3-已基 咪唑四氟硼酸鹽([EMIM]BF4)、 l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)、 1-甲基-3-已基咪唑六氟硼酸鹽([EMIM]PF6)、 l-甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸鹽([BMIM]PF6)。
所述步驟(2)經熔融紡絲紡出的PAN細絲,熱拉伸溫度控制在80-18(TC之間，拉伸倍 數(shù)在原來的l-8倍之間。
所述步驟(3)拉伸之后的纖維水洗溫度控制在70-9(TC之間。 有益效果
(1) 本發(fā)明的聚丙烯腈纖維的熔融紡絲,避免了大量的有毒或有腐蝕性的化學溶劑的 使用，而且在生產過程中不需要進行溶劑的回收和凈化及"三廢"處理，不但節(jié)約溶劑消耗, 而且省去了溶劑回收工藝和設備及水洗過程,可以大大降低生產成本，消除由于使用溶劑 引起的嚴重環(huán)境污染問題；
(2) 通過離子液體的增塑作用，制得高強高取向的PAN纖維；
(3) 通過這種熔融紡絲方法得到的PAN纖維在洗除離子液體后，很少含有空洞結構， 非常致密，不像溶液紡絲得到的原絲那樣由于雙擴散形成大量的孔洞，所以，這也有利于 原絲強度的提高。


圖1-1是PAN/[BMIM]C1為1: 1時水洗后PAN纖維截面SEM照片； 圖1 -2是PAN〃[BMIM]C1為1: 1水洗后PAN纖維截面SEM照片； 圖2是PAN/[BMIM]C1為1: 1時PAN纖維的DMA曲線； 圖3-l是PAN/[BMIM]Cl為1.2: 1水洗后PAN纖維截面SEM照片； 圖3-2是PAN/[BMIM]Cl為1.2: 1水洗后PAN纖維截面SEM照片； 圖4是PAN/[BMIM]Cl體系制得的纖維未水洗前Tg與PAN含量的關系曲線圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
實施例1首先將聚丙烯腈粉末和[BMIM]BF4以質量比1: 1的比例在高速混合機中混合均勻， 然后轉移到雙螺桿紡絲機上進行熔融紡絲；雙螺桿紡絲機螺桿轉速為50r/min，進料段溫度 設為185°C，塑化段溫度為190°C，熔融段溫度為185°C，噴絲板長徑比為1: 3，孔徑為 0.5mm,將紡出的絲經過初級干熱拉伸、二次干熱拉伸、水洗、上油、熱定型制得PAN纖 維。PAN纖維強度為2.8cN/dtex，斷裂伸長率為19.0%。
實施例2
首先將聚丙烯腈粉末和[EMIM]BF4以質量比1.2: 1的比例在高速混合機中混合均勻， 然后轉移到雙螺桿紡絲機上進行熔融紡絲。調整雙螺桿紡絲機螺桿轉速為75r/min，進料段 溫度設為18(TC，塑化段溫度為185°C，熔融段溫度為180°C，噴絲板長徑比為1: 3，孔 徑為0.5mm，將紡出的絲經過初級干熱拉伸、二次干熱拉伸、水洗、上油、熱定型制得PAN 纖維。PAN纖維強度為3.6cN/dtex，斷裂伸長率為10.9%。
實施例3
首先將聚丙烯腈粉末和[BMIM]C1以質量比1: l的比例在高速混合機中混合均勻，然后 轉移到雙螺桿紡絲機上進行熔融紡絲。調整雙螺桿紡絲機螺桿轉速為70r/min，進料段溫度 設為185'C，塑化段溫度為19(TC，熔融段溫度為19(TC，噴絲板長徑比為l: 3，孔徑為0.5mm， 將紡出的絲經過初級干熱拉伸、二次干熱拉伸、水洗、上油、熱定型制得PAN纖維，PAN 纖維強度為4.0cN/dtex,，斷裂伸長率為16.9%。圖1是水洗后PAN纖維截面SEM照片。圖2是 PAN/[BMIM]C1為1: 1時PAN纖維的DMA曲線。
實施例4
首先將聚丙烯腈粉末和[BMIM]C1以質量比1.2: 1的比例在高速混合機中混合均勻， 然后轉移到雙螺桿紡絲機上進行熔融紡絲。調整雙螺桿紡絲機螺桿轉速為60r/min，進料段 溫度設為180。C，塑化段溫度為1S5。C，熔融段溫度為185°C，噴絲板長徑比為1: 3，孔 徑為0.5mm，將紡出的絲經過初級干熱拉伸、二次千熱拉伸、水洗、上油、熱定型制得PAN 纖維，PAN纖維強度為4.0cN/dtex，斷裂伸長率為14.3%。圖3是水洗后PAN纖維截面SEM 照片。
權利要求
1. 一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，包括(1)將干燥到無水狀態(tài)的聚丙烯腈粉末與離子液體混合均勻，其中聚丙烯腈與離子液體的質量比為1∶1～1∶0.25；(2)將步驟(1)得到的混合物加入到雙螺桿紡絲機的料斗中，調整螺桿轉速為40-120r/min，紡絲溫度設定為170-220℃，進行熔融紡絲；噴絲板紡出的細絲不經過水浴，而是直接通過干熱拉伸，其中拉伸溫度為80-180℃，拉伸倍數(shù)為1-8倍；(3)將拉伸之后的纖維進行水洗，然后熱定型、卷繞得到聚丙烯腈PAN纖維。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，其 特征在于所述步驟(1)增塑劑為二取代咪唑型離子液體。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，其 特征在于所述的二取代咪唑型離子液體為氯化l-甲基-3-已基咪唑鹽[EMIM]Cl、氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽[BMIM]Cl、溴化l-甲基-3-已基咪唑鹽[EMIM]Br、 l-甲基-3-已基咪唑四 氟硼酸鹽[EMIM]BF4、 l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM]BF4、 l-甲基-3-已基咪唑六氟 硼酸鹽[EMIM]PF6、卜甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸鹽[BMIM]PF6。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，其 特征在于所述步驟(2)經熔融紡絲紡出的PAN細絲,熱拉伸溫度控制在80-180'C之間， 拉伸倍數(shù)在原來的1-8倍之間。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，其 特征在于所述步驟(3)拉伸之后的纖維水洗溫度控制在70-90'C。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，其 特征在于所述步驟(3) PAN纖維強度為2.8cN/dtex—8.0cN/dtex，斷裂伸長率為10.9%— 19.0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種咪唑型離子液體為增塑劑的聚丙烯腈PAN熔融紡絲方法，包括(1)將干燥到無水狀態(tài)的聚丙烯腈粉末與離子液體混合均勻；(2)將混合物加入到雙螺桿紡絲機的料斗中，調整螺桿轉速為40-120r/min，紡絲溫度設定為170-220℃，進行熔融紡絲；噴絲板紡出的細絲不經過水浴，而是直接通過干熱拉伸，其中拉伸溫度為80-180℃，拉伸倍數(shù)為1-8倍；(3)將拉伸之后的纖維進行水洗，然后熱定型、卷繞得到聚丙烯腈纖維。本發(fā)明的方法成本低，減少環(huán)境污染，適合于工業(yè)化生產；制得的纖維能夠高倍拉伸，并且截面沒有空洞結構，強度得到提高。
文檔編號D01F6/54GK101545148SQ20091004860
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權日2009年3月31日
發(fā)明者余木火, 張毅煒, 滕翠青, 王兆華, 榮懷蘋, 鄧智華, 韓克清 申請人:東華大學