專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬纖維素織物超拒水的整理領(lǐng)域，特別是涉及一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法。
背景技術(shù)：
：棉纖維是一種親水性的天然纖維，其織物因良好的機(jī)械性能、舒適地穿著性能以及低廉的價(jià)格，一直以來(lái)都是最為普遍和流行的服裝原料。然而，紡織品除滿足一般民用功能以外，在工業(yè)、醫(yī)用以及其它特定場(chǎng)合還需要具備某些特殊的功能，如拒水(疏水)性能便是其中之一。拒水(疏水)性棉織物的研究多利用氟化物或者硅化物等具有低表面能的物質(zhì)對(duì)棉織物進(jìn)行整理達(dá)到拒水目的。紡織品的拒水(疏水)整理劑種類(lèi)較多，尤以氟碳化合物效率最高、耐久性最好，成為當(dāng)今拒水(疏水)劑的主流。然而，研究資料表明拒水(疏水)整理劑單體全氟辛酸(PFOA)和全氟辛酸鹽(PFOS)是潛在的致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康有潛在的危害，并且在整理中和整理后釋放氟化合物，對(duì)環(huán)境也不利(楊棟樑，含氟多功能織物整理劑及其生態(tài)問(wèn)題，印染，2008，34，46)。因此，尋找含氟整理劑的取代物并采用新穎的整理技術(shù)正在成為拒水整理的研究熱點(diǎn)之一。然而，即使使用具有最低表面能的氟化物進(jìn)行整理時(shí)，接觸角也最多只能達(dá)到120°左右。研究結(jié)果表明，要想達(dá)到超拒水(超疏水，接觸角大于150°)，表面的粗糙度是一個(gè)非常重要的影響因素。目前，棉織物超拒水(疏水)整理多使用硅酸四烷基酯為原料，采用溶膠-凝膠技術(shù)在織物上制備Si02涂層，使織物表面產(chǎn)生一定程度的粗糙度。由于這一方法在進(jìn)行功能整理時(shí)處理溫度低，設(shè)備低廉、反應(yīng)過(guò)程易于控制，因而正日益受到研究人員的廣泛關(guān)注。如專(zhuān)利200810202148.8使用正硅酸四乙酯和烷烴硅氧烷為原料在棉織物上制備得到無(wú)氟超拒水(疏水)棉織物。李正雄等(李正雄等，棉織物溶膠-凝膠法的無(wú)氟拒水整理研究，印染，2007,33,10)以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，以不同鏈長(zhǎng)的無(wú)氟烷基硅氧烷為拒水(疏水)改性劑制備改性二氧化硅溶膠，通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)對(duì)純棉織物表面進(jìn)行改性。然而，在這些制備方法中，硅酸四垸基酯的水解多使用無(wú)機(jī)堿(如專(zhuān)利200810202148.8使用氨水)或者無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)作為水解催化劑，由于這些催化劑腐蝕性較強(qiáng)，不利于安全生產(chǎn)。由于二氧化硅涂層與纖維素織物的結(jié)合牢度較低，因此經(jīng)以上方法整理后的織物在洗滌后良好的拒水性能不復(fù)存在。為獲得耐久的超疏水效果，W.A.Daoud等(W.A.Daoud,etal.，Journalofamericanceramicsociety,2004,87,1782)與C.Xue等(C.Xue，etal.,Scienceandtechnologyofadvancedmaterials,2008,9:035001)均使用價(jià)格較為昂貴的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作為偶聯(lián)劑。利用GPTMS中縮水甘油基的反應(yīng)活性，與纖維上羥基反應(yīng)形成共價(jià)鍵增加其耐水洗。但結(jié)果表明使用GPTMS后耐洗性增加較少，30次皂洗后織物的接觸角僅為105°。這可能是由于縮水甘油基的反應(yīng)活性并不高，形成的醚鍵較少。同時(shí)，由于溶解度的原因，制備溶膠時(shí)必須使用乙醇或者甲醇作為溶劑，生產(chǎn)安全性差。然而，除添加硅烷偶聯(lián)劑外，目前尚未見(jiàn)到其他方式用于提高纖維素織物的拒水耐久性。如何克服耐久性差這一缺點(diǎn)，并保持其拒水(疏水)的特性和溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，使得原料成本降低，操作簡(jiǎn)便安全，正成為目前纖維素織物超拒水整理的研究熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，該制備方法簡(jiǎn)單、安全，對(duì)設(shè)備的性能要求較低，易產(chǎn)業(yè)化，特別適用于纖維素織物的拒水整理。本發(fā)明的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，包括(1)制備含有硅酸四垸基酯、多元羧酸和交聯(lián)催化劑的含水介質(zhì)溶液，其中硅酸四垸基酯質(zhì)量百分比濃度為4~20%，多元羧酸質(zhì)量百分比濃度為1~15%，交聯(lián)催化劑質(zhì)量百分比濃度為0.5~7%;將溶液超聲波振蕩10~30分鐘，攪拌1030分鐘，得到Si02溶膠；使用Si02溶膠將纖維素織物二浸二軋，帶液率70~80%，80。C預(yù)烘，120。C170。C焙烘；(2)制備使用無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸水溶液催化水解的質(zhì)量百分比為1~6%的烷基硅氧烷的非水溶劑溶液，將步驟(1)得到的織物在該溶液中浸漬0.5~4小時(shí)，之后80°C預(yù)烘，120。C170。C焙烘。所述步驟(1)中的硅酸四垸基酯為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯或四(丁氧基乙氧基)硅烷中的一種或幾種；硅酸四垸基酯優(yōu)選硅酸四乙酯。所述步驟(1)含水介質(zhì)為水、水與至少一種有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、異丙醇或1,4-二氧六環(huán)的溶劑混合物。含水介質(zhì)優(yōu)選指純的(蒸餾)水，或者水與至少一種上述有機(jī)溶劑的溶劑混合物，其中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比濃度不超過(guò)水的20%。所述步驟(1)多元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、衣康酸、檸康酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、烏頭酸、檸檬酸、氨三乙酸、1，2,3-苯三5甲酸、1,2,4-偏苯三甲酸、1，2,3，4-丁烷四羧酸、四氫呋喃四甲酸、1,2,3，4-環(huán)戊垸四甲酸、乙二胺四酸、1,2,4,5-均苯四甲酸、二苯甲酮四酸、環(huán)己垸六羧酸、苯六羧酸中的一種或幾種。多元羧酸優(yōu)選1,2,3,4-丁垸四羧酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸與檸檬酸、或馬來(lái)酸與衣康酸。所述步驟(1)交聯(lián)催化劑為次磷酸鋰、次磷酸鈉(也稱(chēng)為次亞磷酸鈉)、次磷酸鉀、次磷酸銨、亞磷酸鋰、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸銨、磷酸氫二鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、酒石酸鋰、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸銨、蘋(píng)果酸鋰、蘋(píng)果酸鈉、蘋(píng)果酸鉀、蘋(píng)果酸銨、琥珀酸鋰、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、琥珀酸銨、氨三乙酸鋰、氨三乙酸鈉、氨三乙酸鉀或氨三乙酸銨中的一種或幾種。交聯(lián)催化劑優(yōu)選次磷酸鈉，或者次磷酸鈉與上述其他交聯(lián)催化劑共同使用。所述步驟(2)中的烷基硅氧烷為甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧垸、乙烯基三甲氧基硅氧垸、乙烯基三乙氧基硅氧垸、辛基三甲氧基硅氧烷、辛基三乙氧基硅氧烷、十二垸基三甲氧基硅氧烷、十二垸基三乙氧基硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅氧烷、十六烷基三乙氧基硅氧垸、十八垸基三甲氧基硅氧垸或十八垸基三乙氧基硅氧烷中的一種或幾種；無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸；有機(jī)酸為醋酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸；非水溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、異丙醇或1,4-二氧六環(huán)。上述整理方法適用于任何纖維素織物，包括天然纖維素織物、人造纖維織物及木質(zhì)纖維織物，以及由這些不同纖維素纖維得到的混紡織物，纖維素纖維與合成纖維或動(dòng)物纖維得到的混紡織物等。其中，天然纖維素織物為棉織物或麻織物等，麻織物包括亞麻、苧麻、大麻、黃麻和紅麻等；人造纖維織物包括人造棉纖維織物、人造絲織物、粘膠纖維織物，以及含較多未被取代羥基的纖維素衍生物，如醋酸酯人造絲等；木質(zhì)纖維織物包括Tencell纖維織物和Model纖維織物等。本發(fā)明使用硅酸四垸基酯為原料制備二氧化硅溶膠并在纖維素織物上形成涂層，利用二氧化硅粗糙表面和之后引入的拒水劑二者之間的協(xié)同作用，從而賦予纖維素織物超拒水性能。在制備二氧化硅溶膠時(shí)使用的多元羧酸有兩種作用首先是水解催化劑，用于硅酸四烷基酯的水解；其次，由于含有多個(gè)羧基，多元羧酸可以橋聯(lián)劑，用于在纖維素織物和由硅酸四烷基酯水解形成的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)之間形成連接。在浸-軋-烘的整理過(guò)程中，二氧化硅溶膠中的多元羧酸在交聯(lián)催化劑的作用下，部分羧基可以與纖維素織物上的羥基發(fā)生部分的交聯(lián)，另一部分羧基則與二氧化硅溶膠中的羥基作用，從而提高纖維素織物與二氧化硅涂層之間穩(wěn)定的結(jié)合，再經(jīng)過(guò)拒水劑整理后即得到納米耐久超拒水織物。有益效果(1)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、安全，對(duì)設(shè)備的性能要求較低，易產(chǎn)業(yè)化，特別適用于纖維素織物的拒水整理；(2)經(jīng)本發(fā)明處理的織物拒水性能優(yōu)良，接觸角大于160°，具有超疏水性能；拒水(疏水)耐洗性優(yōu)良，標(biāo)準(zhǔn)皂洗30次后織物接觸角大于130°，拒水(疏水)等級(jí)依照AATCC淋水評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)仍達(dá)70~80分；(3)本發(fā)明的整理劑無(wú)毒副作用，服用過(guò)程無(wú)有害物質(zhì)放出；該方法還可廣泛應(yīng)用于纖維素織物的基于二氧化硅溶膠-凝膠整理的其他功能整理。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1制備含有硅酸四乙酯、丁烷四羧酸和次磷酸鈉的水溶液，其中硅酸四乙酯質(zhì)量百分比濃度為5%，丁烷四羧酸質(zhì)量百分比濃度為6%，次磷酸鈉質(zhì)量百分比濃度為4%;將溶液超聲波振蕩30分鐘，攪拌30分鐘，得到改性的Si02溶膠；將棉紗卡(20sxl6s，128x60)在上述得到的整理液中二浸二軋，帶液率80%，80。C預(yù)烘3分鐘，170。C焙烘2分鐘。制備丁烷四羧酸水溶液催化水解的質(zhì)量百分比為4%的十六垸基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液，將前面整理得到的織物在該溶液中浸漬2小時(shí)，之后80。C預(yù)烘3分鐘，170。C焙烘2分鐘，得到無(wú)氟納米耐久超拒水棉織物。參照AATCCTestMethod22-2005《紡織品拒水性能測(cè)試噴淋測(cè)試》，對(duì)整理織物進(jìn)行拒水(疏水)性能測(cè)試，具體如下結(jié)果表各洗滌次數(shù)下的織物噴淋測(cè)試評(píng)分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>噴淋測(cè)試評(píng)分90-10080-卯8070-80實(shí)施例2制備含有硅酸四乙酯、檸檬酸和次磷酸鈉的水溶液，其中硅酸四乙酯質(zhì)量百分比濃度為4%，檸檬酸質(zhì)量百分比濃度為6%，次磷酸鈉質(zhì)量百分比濃度為4%;將溶液超聲波振蕩30分鐘，攪拌30分鐘，得到改性的Si02溶膠；將棉紗卡(20sxl6s，128x60)在上述得到的整理液中二浸二軋，帶液率80%，80。C預(yù)烘3分鐘，170。C焙烘2分鐘。制備檸檬酸水溶液催化水解的質(zhì)量百分比為5%的十六烷基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液，將前面整理得到的織物在該溶液中浸漬2小時(shí)，之后80。C預(yù)烘3分鐘，160。C焙烘3分鐘，得到無(wú)氟納米耐久超拒水棉織物。實(shí)施例3制備含有硅酸四乙酯、聚乙二醇400、檸檬酸、次磷酸鈉和磷酸鈉的水溶液，其中硅酸四乙酯質(zhì)量百分比濃度為5%，聚乙二醇400質(zhì)量百分比濃度為2%，丁烷四羧酸質(zhì)量百分比濃度為6%，次磷酸鈉和磷酸鈉的質(zhì)量百分比濃度均為3%;將溶液超聲波振蕩30分鐘，攪拌30分鐘，得到改性的Si02溶膠；將亞麻織物(14sxl4s，54x52)在上述得到的整理液中二浸二軋，帶液率80%，80。C預(yù)烘3分鐘，160。C焙烘2分鐘。制備鹽酸水溶液催化水解的質(zhì)量百分比為5%的十六烷基三甲氧基硅氧烷的甲醇溶液，將前面整理得到的織物在該溶液中浸漬2小時(shí)，之后80°C預(yù)烘3分鐘，160°C焙烘3分鐘，得到無(wú)氟納米耐久超拒水亞麻織物。權(quán)利要求1.一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，包括(1)制備含有硅酸四烷基酯、多元羧酸和交聯(lián)催化劑的含水介質(zhì)溶液，其中硅酸四烷基酯質(zhì)量百分比濃度為4～20％，多元羧酸質(zhì)量百分比濃度為1～15％，交聯(lián)催化劑質(zhì)量百分比濃度為0.5～7％；將溶液超聲波振蕩10～30分鐘，攪拌10～30分鐘，得到SiO2溶膠；將纖維素織物在上述整理液中二浸二軋，帶液率70～80％，80℃預(yù)烘，120℃～170℃焙烘；(2)制備使用無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸水溶液催化水解的質(zhì)量百分比為1～6％的烷基硅氧烷的非水溶劑溶液，將步驟(1)得到的織物在該溶液中浸漬0.5～4小時(shí)，80℃預(yù)烘，120℃～170℃焙烘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步驟(1)中的硅酸四垸基酯為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯或四(丁氧基乙氧基)硅烷中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步驟(1)含水介質(zhì)為水、或水與甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、異丙醇或1，4-二氧六環(huán)的溶劑混合物，其質(zhì)量百分比濃度不超過(guò)水的20%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步驟(1)多元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、衣康酸、檸康酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、烏頭酸、檸檬酸、氨三乙酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-偏苯三甲酸、1,2,3，4-丁烷四羧酸、四氫呋喃四甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸、乙二胺四酸、1，2,4,5-均苯四甲酸、二苯甲酮四酸、環(huán)己烷六羧酸、苯六羧酸中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步驟(1)交聯(lián)催化劑為次磷酸鋰、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸銨、亞磷酸鋰、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸銨、磷酸氫二鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、酒石酸鋰、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸鈸、蘋(píng)果酸鋰、蘋(píng)果酸鈉、蘋(píng)果酸鉀、蘋(píng)果酸銨、琥珀酸鋰、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、琥珀酸銨、氨三乙酸鋰、氨三乙酸鈉、氨三乙酸鉀或氨三乙酸銨中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步驟(2)中的垸基硅氧烷為甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧垸、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、辛基三甲氧基硅氧垸、辛基三乙氧基硅氧垸、十二垸基三甲氧基硅氧烷、十二烷基三乙氧基硅氧烷、十六垸基三甲氧基硅氧烷、十六烷基三乙氧基硅氧烷、十八垸基三甲氧基硅氧烷或十八垸基三乙氧基硅氧垸中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸；有機(jī)酸為醋酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或1,2,3，4-丁烷四羧酸；非水溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、異丙醇或1,4-二氧六環(huán)。全文摘要本發(fā)明涉及一種纖維素織物無(wú)氟納米耐久超拒水的整理方法，包括(1)制備含有硅酸四烷基酯、多元羧酸和交聯(lián)催化劑的含水介質(zhì)溶液，振蕩，攪拌，得到SiO₂溶膠；將纖維素織物二浸二軋，焙烘；(2)制備使用無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸水溶液催化水解的烷基硅氧烷的非水溶劑溶液，在該溶液中浸漬，焙烘。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、安全，對(duì)設(shè)備的性能要求較低，易產(chǎn)業(yè)化，特別適用于纖維素織物的拒水整理。文檔編號(hào)D06M11/00GK101591853SQ20091005364公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2009年6月23日優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日發(fā)明者戴瑾瑾,邢彥軍,黃文琦申請(qǐng)人:東華大學(xué)