專利名稱：膠原蛋白—Na-MMT復(fù)合纖維及其紡制工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠原蛋白復(fù)合纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，是涉及一種膠原蛋白一 Na-MMT復(fù)合纖維及其紡制工藝方法。
背景技術(shù)：
凡是分子為線型，分子量在3000以上的大分子都可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ瞥衫w 維。膠原蛋白是哺乳動物體內(nèi)含量最豐富的蛋白質(zhì)，由于其獨特的三股螺旋結(jié)構(gòu)特 點，以及良好的生物相容性和可生物降解性，近年來在生物醫(yī)用材料和高分子復(fù)合 材料等方面的應(yīng)用備受關(guān)注。其中，利用膠原蛋白制備纖維狀材料便是國內(nèi)外研究 的一個熱點。膠原蛋白纖維的制備方法主要有兩種 一種是化學(xué)交聯(lián)劑改性法，如 用金屬離子、甲醛、戊二醛、環(huán)氧化合物等作為交聯(lián)劑改性制備(CN 1213191C; CN 1481461A; CN 1100165C);另一種是與其它合成材料(CN 1206393C)或天然 高分子材料(CN 1584150A)共混改性法。在采用交聯(lián)劑改性法對膠原蛋白進行改 性時，必須考慮交聯(lián)劑本身的毒性和不穩(wěn)定性，以及交聯(lián)反應(yīng)不易控制等問題；另 外，采用膠聯(lián)劑改性法對膠原蛋白進行改性，有的研究認(rèn)為由甲醛、戊二醛等交聯(lián) 劑改性的膠原組織工程材料會抑制細(xì)胞生長，產(chǎn)生炎癥反應(yīng)，甚至引起鈣化。而在 使用高分子材料與膠原共混改性紡絲的報道中，如膠原蛋白與聚乙烯醇(PVA) (CN 1492087A; CN 1696362A)共混制備復(fù)合纖維，其實是以聚乙烯醇(本身就是可紡 性很好的化纖原料)為主導(dǎo)，而膠原只在其中充當(dāng)添加劑的角色，這樣并沒有充分 發(fā)揮膠原蛋白作為主體纖維的性能，并會限制其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的膠原蛋白復(fù)合纖維存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種以 膠原蛋白為主，利用少量的鈉基蒙脫土 (Na-MMT)與膠原蛋白共混紡制成的，既 可用作織物材料，又可作為手術(shù)縫合線、止血紗布等生物醫(yī)用材料的新膠原蛋白復(fù) 合纖維及其紡制工藝方法，以提高膠原蛋白復(fù)合纖維的機械性能和熱穩(wěn)定性，克服單純膠原蛋白可紡性差等諸多問題。
本發(fā)明提供的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維，其組分膠原蛋白和Na-MMT的 構(gòu)成，按干重量份計為，膠原蛋白Na-MMT=10000: 1~100;優(yōu)選的組分構(gòu)成， 按干重量份計為，膠原蛋白Na-MMT=10000: 2~50;進一步優(yōu)選的組分構(gòu)成，按 干重量份計為，膠原蛋白Na-MMT=10000: 5~20。
上述膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的制備，其制備工藝方法主要包括以下步
驟
(1) 將濃度為15~50重量％的膠原蛋白溶液和濃度為0.1~2重量Q/。Na-MMT溶 液按設(shè)定比例在50 8(TC水浴條件下攪拌共混，充分混合均勻后于50 80。C熱過濾， 經(jīng)脫泡得到用于仿制膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡絲液；
(2) 紡絲液在氣體壓力作用下于50 80'C經(jīng)噴絲頭擠出，進入無機鹽凝固浴中 經(jīng)固化即制備得到膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維。
為了提高復(fù)合纖維的強度，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上還可進一步采取以下技術(shù) 措施
將經(jīng)無機鹽凝固浴固化的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維纏繞到繞絲機繞軸上， 調(diào)節(jié)繞絲機的轉(zhuǎn)動速率，使出凝固浴的復(fù)合纖維拉伸至3~10倍。 經(jīng)繞絲機拉伸的復(fù)合纖維在60 160'C下熱定型處理5 30min。
對于用于紡織材料的復(fù)合纖維，可用甲醛或者戊二醛溶液對復(fù)合纖維進行縮醛 化處理，具體工藝參數(shù)為醛濃度為0.5~2重量％，醛化時間為1 30min，醛化pH 值為7~8，醛化溫度為20 4(TC。
對于用于紡織材料的復(fù)合纖維，為了提高復(fù)合纖維的使用性能，可進一步用氨 基改性硅油水溶液對復(fù)合纖維進行上油處理，具體工藝參數(shù)為氨基改性硅油濃度 為5~20重量％，上油時間10 20min,上油溫度20 30'C，上油后使用50-100'C的
熱風(fēng)對復(fù)合纖維進行干燥。
上述技術(shù)方案中所述的Na-MMT水溶液，可采取將Na-MMT均勻分散在水后， 再在水中充分溶脹1~10天制取，并在使用前超聲處理20 60min。
上述技術(shù)方案所述的復(fù)合紡絲液是由熱過濾后的濾液于50 80。C保溫狀態(tài)下經(jīng) 自然脫泡或超聲脫泡制取。本發(fā)明還采取了其他一些技術(shù)措施。
膠原蛋白是一種纖維狀大分子，Na-MMT與膠原蛋白之間有較強的相互作用 力，將膠原蛋白與Na-MMT共混可以大大提高所得復(fù)合纖維的機械性能，亦有利于 提高復(fù)合紡絲液的可紡性能；在后續(xù)紡絲拉伸過程和熱定型中復(fù)合纖維易取向，易 形成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與己有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點
(1) 本發(fā)明提供了一種膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維及其紡制工藝方法，制得 的纖維材料是以膠原蛋白為主體，能充分發(fā)揮膠原蛋白基體材料的生物學(xué)性能優(yōu) 勢，并且Na-MMT的納米結(jié)構(gòu)也可用于生物醫(yī)用材料。
(2) 本發(fā)明可根據(jù)復(fù)合纖維的最終用途不同采取不同的后續(xù)處理工藝，所得復(fù) 合纖維適用于紡織工業(yè)作為織物材料，也可用于生物醫(yī)用材料。
(3) 首次將納米Na-MMT引入到膠原紡絲液中，提高了膠原蛋白纖維的強度， 并改善了膠原蛋白的可紡性；二者復(fù)合紡制的纖維材料具有親水性、組織相容性、 無毒性等，不僅可用于紡織工業(yè)作為服裝用織物材料，而且適用于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng) 域。
(4) 由于膠原蛋白為兩性電解質(zhì)，采用本發(fā)明制備的復(fù)合纖維用于服裝業(yè)時， 使復(fù)合纖維與染料間有較強的結(jié)合能力，染色性好。
(5) 本工藝使用的膠原蛋白與人體皮膚膠原結(jié)構(gòu)相似，由于紡絲液中膠原蛋白 占絕大部分比重，所以使用本發(fā)明得到的纖維具有天然的質(zhì)感，用于服裝業(yè)時穿著 舒適清爽。
發(fā)明人至目前為止，還未見有膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維研究的文獻報道或 專利公開，本發(fā)明提供的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維是一種全新的膠原蛋白復(fù)合 纖維。
具體實施例方式
下面給出本發(fā)明的四個實施例，以具體說明本發(fā)明的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合 纖維的紡制方法。有必要在此指出的是，實施例只用于對本發(fā)明做進一步說明，不 能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容
對本發(fā)明做出非本質(zhì)性的改進和調(diào)整進行實施，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
在下面各實施例中，所涉組分的份數(shù)均為重量份數(shù)，百分含量均為重量含量。實施例1
稱取40份膠原蛋白粉末添加到60份的水中，60'C水浴加熱并不斷攪拌30分 鐘得到濃度為40%膠原蛋白溶液。同時稱取0.2份Na-MMT添加到99.8份的水中， 不斷攪拌均勻在水中溶脹2天，得到濃度為0.2重量XNa-MMT溶液。將膠原蛋白 溶液和超聲處理20min的Na-MMT溶液于60'C按膠原蛋白與Na-MMT為10000 : 2 的比例慢慢共混并不斷攪拌，30分鐘后，混合溶液真空熱過濾，之后置于6(TC烘 箱內(nèi)靜置脫泡12hrs得復(fù)合紡絲液。
將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌中，保持循環(huán)水在60'C，同時用 60'C循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭10分鐘。然后用氮氣慢慢加壓，至紡絲液從噴絲孔以一定 速率成股流出進入無機鹽凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。 無機鹽凝固浴的溫度為2(TC，其組成為飽和硫酸鈉，氫氧化鈉l克/升。調(diào)節(jié)繞 絲軸的轉(zhuǎn)動速率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上，并使纖維拉伸3倍，然后將纖維于 60'C熱定型30min。再使用甲醛或者戊二醛對復(fù)合纖維進行縮醛化處理。具體工藝
參數(shù)為醛濃度在1%左右，醛化時間為5S左右；醛化pH值為7 8;醛化溫度為
40'C左右。然后將纖維洗滌、干燥，之后使用氨基改性硅油進行上油處理，具體參 數(shù)為氨基改性硅油濃度為15重量％，上油時間15min，上油溫度25'C。上油后使 用60'C的熱風(fēng)對復(fù)合纖維進行干燥。
本實施例所制備的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維可作為服裝用織物材料。
實施例2
稱取30份膠原蛋白粉末添加到70份水中，70'C水浴加熱并不斷攪拌40分鐘 得到濃度為30重量％膠原蛋白溶液。同時稱取0.5份Na-MMT添加到99.5份的水 中，不斷攪拌均勻后在水中溶脹3天，得到濃度為0.5重量XNa-MMT溶液。將膠 原蛋白溶液和超聲處理30min的Na-MMT溶液于70'C按膠原蛋白與Na-MMT為 10000:5的比例慢慢共混并不斷攪拌，l小時后，混合溶液真空熱過濾，之后置于 60。C超聲水浴中超聲脫泡2hrs得復(fù)合紡絲液。
將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌中，保持循環(huán)水在70'C，同時用 70。C循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭10分鐘后。然后用氮氣慢慢加壓，至紡絲液從噴絲孔以一 定速率成股流出進入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。無機 鹽凝固浴的溫度為25'C，其組成為飽和硫酸鈉，氫氧化鈉0.75克/升。調(diào)節(jié)繞絲
7軸的轉(zhuǎn)動速率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上，并使纖維拉伸5倍，然后將纖維于8(TC 熱定型20min。再使用甲醛或者戊二醛對復(fù)合纖維進行縮醛化處理。具體工藝參數(shù) 為醛濃度在0.5%左右，醛化時間為2min左右；醛化pH值為7 8;醛化溫度為 3(TC左右。然后將纖維洗滌、干燥，之后使用氨基改性硅油進行上油處理，具體參 數(shù)為氨基改性硅油濃度為20重量％，上油時間10min，上油溫度2(TC。上油后使 用80'C的熱風(fēng)對復(fù)合纖維進行干燥。
本實施例所制備的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維可作為服裝用織物材料。 實施例3
稱取15份膠原蛋白粉末添加到85份的水中，60'C水浴加熱并不斷攪拌30分 鐘得到濃度為15%膠原蛋白溶液。同時稱取l份Na-MMT添加到99份的水中，不 斷攪拌均勻后在水中溶脹5天，得到濃度為1重量XNa-MMT溶液。將膠原蛋白溶 液和超聲處理40min的Na-MMT溶液于60'C按膠原蛋白與Na-MMT為10000 : 10 的比例慢慢共混并不斷攪拌，30分鐘后，混合溶液真空熱過濾，之后置于6(TC烘 箱內(nèi)靜置脫泡12hrs得復(fù)合紡絲液。
將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌中，保持循環(huán)水在60'C,同時用 6(TC循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭10分鐘后。然后用氮氣慢慢加壓，至紡絲液從噴絲孔以一 定速率成股流出進入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。凝固 浴的溫度為25。C,其組成為飽和硫酸鈉，氫氧化鈉0.75克/升。調(diào)節(jié)繞絲軸的轉(zhuǎn) 動速率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上，并使纖維拉伸8倍，然后將纖維于100'C熱 定型15min。
本實施例所制備的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維可作為生物醫(yī)學(xué)材料。 實施例4
稱取30份膠原蛋白粉末添加到70份水中，70'C水浴加熱并不斷攪拌40分鐘 得膠原蛋白溶液。同時稱取1.5份Na-MMT添加到98.5份的水中，不斷攪拌均勻后 在水中溶脹8天，得到濃度為1.5重量XNa-MMT溶液。將膠原蛋白溶液和超聲處 理50min的Na-MMT溶液于70。C按膠原蛋白與Na-MMT為10000 : 20的比例慢慢 共混并不斷攪拌，l小時后，混合溶液真空熱過濾，之后置于60'C超聲水浴中超聲
8脫泡2hrs。
70'C循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭10分鐘后，將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液 灌中，保持循環(huán)水在70'C。用氮氣慢慢加壓，至紡絲液從噴絲孔以一定速率成股流 出進入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。凝固浴的溫度為 25°C，其組成為飽和硫酸鈉，氫氧化鈉0.5克/升。調(diào)節(jié)繞絲軸的轉(zhuǎn)動速率，使纖 維連續(xù)纏繞到繞絲軸上，并使纖維拉伸10倍，然后將纖維于120'C熱定型10min。
本實施例所制備的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維可作為生物醫(yī)學(xué)材料。
權(quán)利要求
1、一種膠原蛋白—Na-MMT復(fù)合纖維，其特征是復(fù)合纖維中的組分膠原蛋白和Na-MMT的構(gòu)成，按干重量份計為，膠原蛋白Na-MMT＝100001～100。
2、 權(quán)利要求1所述膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維，其特征是復(fù)合纖維中的組分 膠原蛋白和Na-MMT的構(gòu)成，按干重量份計為，膠原蛋白Na-MMT=10000: 2~50。
3、 權(quán)利要求2所述膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維，其特征是復(fù)合纖維中的組分 膠原蛋白和Na-MMT的構(gòu)成，按干重量份計為，膠原蛋白Na-MMT=10000: 5~20。
4、 一種紡制權(quán)利要求1或2或3所述膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的工藝方法， 其特征是包括以下步驟(1) 將濃度為15~50重量％的膠原蛋白溶液和濃度為0.1-2重量。/。Na-MMT溶液 按設(shè)定比例在50 80'C水浴條件下攪拌共混，充分混合均勻后于50 80'C熱過濾，經(jīng) 脫泡得到用于紡制膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡絲液；(2) 紡絲液在氣體壓力作用下于50 80'C經(jīng)噴絲頭擠出，進入無機鹽凝固浴中經(jīng) 固化即制備得到膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡制工藝方法，其特 征是將經(jīng)無機鹽凝固浴固化的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維纏繞到繞絲機繞軸上，調(diào) 節(jié)繞絲機的轉(zhuǎn)動速率，使出凝固浴的復(fù)合纖維拉伸至3~10倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡制工藝方法，其特 征是經(jīng)繞絲機拉伸的復(fù)合纖維在60 160'C下熱定型處理5-30min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡制工藝方 法，其特征是用甲醛或者戊二醛溶液對復(fù)合纖維進行縮醛化處理，具體工藝參數(shù)為 醛濃度為0.5~2重量％，醛化時間為1 30min，醛化pH值為7~8,醛化溫度為20~40°C 。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡制工藝方法，其特 征是用氨基改性硅油水溶液對復(fù)合纖維進行上油處理，具體工藝參數(shù)為氨基改性硅 油濃度為5~20重量％，上油時間10~20min，上油溫度20~30°C，上油后使用50~100°C 的熱風(fēng)對復(fù)合纖維進行干燥。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡制工藝方法，其特征是所述Na-MMT水溶液釆取將Na-MMT均勻分散在水后，再在水中充分溶脹1~10 天制取，并在使用前超聲處理20 60min。
10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的膠原蛋白一Na-MMT復(fù)合纖維的紡制工藝方法，其特 征是經(jīng)熱過濾后的濾液于50~80°C保溫狀態(tài)下自然脫泡或超聲脫泡。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以膠原蛋白為主導(dǎo)，輔以少量Na-MMT的新型膠原蛋白復(fù)合纖維及其紡制工藝方法，復(fù)合纖維中的膠原蛋白和Na-MMT的比例按干重量份計為10000∶1～100。其主要制備方法是，將濃度為15～50重量％的膠原蛋白溶液和濃度為0.1～2重量％Na-MMT溶液按設(shè)定比例在50～80℃水浴條件下攪拌共混，充分混合均勻后于50～80℃熱過濾，經(jīng)脫泡得到用于仿制膠原蛋白-Na-MMT復(fù)合纖維的紡絲液，所得的紡絲液在氣體壓力作用下于50～80℃經(jīng)噴絲頭擠出，進入無機鹽凝固浴中經(jīng)固化即制備得到膠原蛋白-Na-MMT復(fù)合纖維。對于織物用復(fù)合纖維，可再經(jīng)縮醛化、上油等后處理，以改善復(fù)合纖維的強度、溶脹性和吸水性等。本發(fā)明的膠原蛋白-Na-MMT復(fù)合纖維可用于織物材料和生物醫(yī)用材料。
文檔編號D01D5/00GK101503834SQ20091005850
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者李德富, 煒 林, 穆暢道, 繆可言 申請人:四川大學(xué)