專利名稱：一種含磺酸基的纖維材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維材料及其合成方法，尤其涉及一種含磺酸基的纖維材料 及其合成方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于磺酸基的存在，含磺酸基纖維材料可以作為一種離子交換劑，在環(huán)境保 護(hù)、資源回收與再生、元素的分離富集等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，含磺酸基纖維材料的制備方法大體可以分為以下三種
一、 纖維接枝單體后磺化即將天然的或合成纖維的惰性基體通過(guò)輻射引發(fā) 或化學(xué)引發(fā)接枝上含苯環(huán)的化合物，然后采用磺化劑在苯環(huán)上引入磺酸基。
CN200410048382 "—種接枝共聚進(jìn)行離子交換纖維制備的新方法"提出了將聚 乙烯或聚丙烯纖維在溶脹劑中預(yù)處理后，采用^CoY射線引發(fā)接枝苯乙烯，然后 通過(guò)硫酸磺化引入磺酸基，制備出一種含磺酸基的纖維材料。CN98103455 "離 子交換纖維的制造方法及其應(yīng)用"提出了采用化學(xué)接枝法，將聚乙烯或聚丙烯纖 維在溶脹劑中預(yù)處理后，采用引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)接枝苯乙烯，然后通過(guò)濃 硫酸磺化制備出一種含磺酸基的纖維材料。
二、 聚合物混合成纖后磺化即將具有或轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的單元或聚合 物(如聚苯乙烯)與能成纖的單元或聚合物共聚或共混，然后通過(guò)磺化反應(yīng)引入 磺酸基團(tuán)。如文獻(xiàn)"海島型陽(yáng)離子交換纖維的研究"(合成纖維,2003,3,27-29)研 究了以聚丙烯為島成分，以聚苯乙烯混合少量的聚丙烯為海成分，共混制得海島 型復(fù)合纖維。然后經(jīng)多聚甲醛交聯(lián)，發(fā)煙硫酸磺化引入磺酸基，得海島型陽(yáng)離子 交換纖維。
三、 纖維直接磺化法CN01142191 "—種制備功能性離子交換纖維的新方 法"提出了聚乙烯醇纖維先在脫水劑中預(yù)處理，再在高溫下進(jìn)行半碳化，后經(jīng)酯 化，濃硫酸磺化制備出一種功能性陽(yáng)離子交換纖維。綜合現(xiàn)有技術(shù)，目前制備磺酸基纖維材料多是在基體纖維上引進(jìn)一些帶反應(yīng) 性基團(tuán)的烯類單體(如苯乙烯)，再進(jìn)行磺化反應(yīng)制得。關(guān)于直接合成的方法報(bào) 道得較少。因此研究一種合成方法簡(jiǎn)單，且環(huán)境友好型的含磺酸基纖維材料是目 前纖維材料研究的一個(gè)重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的含磺酸基纖維材料；又在于提供一種原料 易得，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好型的該纖維的合成方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案為本發(fā)明提供的含磺酸基的纖維材料是以腈
綸纖維(又稱聚丙烯腈纖維)作為基礎(chǔ)骨架，在含有牛磺酸(又稱氨基乙磺酸) 和無(wú)機(jī)堿的乙二醇溶液中，通過(guò)與牛磺酸的接枝反應(yīng)引入磺酸基，得到含有磺酸 基的纖維材料。
本發(fā)明提供的合成方法具體過(guò)程為在9(TC-13(TC溫度范圍內(nèi)，腈綸纖維與 ?；撬嵩诤袩o(wú)機(jī)堿的乙二醇溶液內(nèi)反應(yīng)2-12小時(shí)，使腈綸纖維上的腈基與牛 磺酸上的氨基發(fā)生接枝反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出用去離子水洗凈并于50 'C-8(TC下烘干，得到含磺酸基的纖維材料，其磺酸基含量為0.5-1.0mmol/g纖維。 該化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及含磺酸基纖維材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖所示(只畫出一個(gè)腈基的 反應(yīng))-
<formula>formula see original document page 4</formula>腈綸 ?；撬?含磺酸基纖維
本發(fā)明所提供的合成方法中各原料的重量比為腈綸:?；撬?無(wú)機(jī)堿:乙二醇 =1:10-30:5-10:20-80。
本發(fā)明所采用的原料腈綸纖維是長(zhǎng)度為2-10cm、纖度為l-5dtex、纖維分子 結(jié)構(gòu)中含有90%以上的丙烯腈單元的商品腈綸纖維;所采用的牛磺酸為符合中國(guó) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB14759-93的工業(yè)產(chǎn)品，純度>99.0%，外觀為白色針狀結(jié)晶；所采 用的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。
本發(fā)明的有益效果在于(1)本發(fā)明所合成的纖維材料是一種新型的含磺酸 基纖維材料，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)相同或相似的研究報(bào)道，因此填補(bǔ)了這一技術(shù)領(lǐng)域的空白。(2)本發(fā)明所釆用的原料腈綸纖維是一種常見(jiàn)的商品合成纖維，性能質(zhì) 量穩(wěn)定，有多種規(guī)格可供選擇。(3)本發(fā)明采用腈綸纖維直接接枝牛磺酸的合成 方法，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制。(4)本發(fā)明采用的原料腈綸纖維機(jī)械 強(qiáng)度較高，而且反應(yīng)過(guò)程中未采用氧化性較強(qiáng)的磺化劑(如濃硫酸，氯磺酸，發(fā) 煙硫酸等)，反應(yīng)條件溫和，因此纖維的形態(tài)不會(huì)受到很大的破壞，能保持較好 的機(jī)械強(qiáng)度。(5)本發(fā)明的合成方法所采用的化學(xué)試劑均為無(wú)毒或低毒試劑，且 反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，因此與現(xiàn)有方法相比是一種環(huán)境友好型的合 成方法。


圖1為腈綸纖維與實(shí)施例1合成的含磺酸基纖維的紅外光譜圖。圖中1為腈 綸纖維的紅外光譜圖，2為實(shí)施例1合成的含磺酸基纖維的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式
為更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，舉實(shí)施例如下 實(shí)施例1:
將?；撬?0g、氫氧化鈉6g、乙二醇30g放入三口瓶?jī)?nèi)攪拌使溶解，放入腈 綸纖維lg，控溫100'C反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維用去離子水洗凈，7(TC烘 干至恒重，纖維重量為1.16g，增重率為16%。測(cè)得纖維的磺酸基含量為 0.52mmol/g，斷裂力為0.085N。原料腈綸纖維的磺酸基含量為0，斷裂力為 0.105N。其紅外光譜如圖l所示，與腈綸纖維的紅外光譜比較有顯著變化，氰基 的吸收峰(2244cm")明顯減弱，并出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰(1229cm—1、 1176cm—1、 1045cm—1)。
實(shí)施例2:
將?；撬?0g、氫氧化鈉6g、乙二醇45g放入三口瓶?jī)?nèi)攪拌使溶解，放入腈 綸纖維lg，控溫115'C反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維用去離子水洗凈，7(TC烘 干至恒重，纖維重量為1.27g，增重率為27%。測(cè)得纖維的磺酸基含量為 0.95mmol/g，斷裂力為0.057N。其紅外光譜的變化情況與實(shí)施例1相同。 應(yīng)用例1
稱取實(shí)施例1中合成的纖維材料0.05g，放入50ml濃度為200mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，于25"振蕩吸附3小時(shí)，測(cè)得溶液中的亞甲基藍(lán)濃度降為 92mg/L，此時(shí)纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為108mg/g纖維。本應(yīng)用例說(shuō)明，所合 成纖維上的磺酸基具有優(yōu)良的化學(xué)吸附性能。 應(yīng)用例2
稱取實(shí)施例2中合成的纖維材料0.05g，放入50ml濃度為200mg/L的亞甲
基藍(lán)水溶液中，于25'C振蕩吸附3小時(shí)，測(cè)得溶液中的亞甲基藍(lán)濃度降為 0.55mg/L，此時(shí)纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為199mg/g纖維。本應(yīng)用例說(shuō)明，當(dāng)所 合成纖維的磺酸基含量提高時(shí)，其吸附能力也相應(yīng)提高。
權(quán)利要求
1、一種含磺酸基的纖維材料，其特征在于以腈綸纖維為基礎(chǔ)骨架，通過(guò)腈綸纖維與?；撬岬慕又Ψ磻?yīng)引入磺酸基，得到含磺酸基的纖維材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的纖維材料，其特征在于纖維的磺酸基含量為0.5-1.0mmol/g纖維。
3、 如權(quán)利要求1所述的含磺酸基的纖維材料的合成方法，其特征在于將腈綸纖維浸沒(méi)在含有牛磺酸和無(wú)機(jī)堿的乙二醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，原料的重量比腈綸:?；撬?無(wú)機(jī)堿:乙二醇=1:10-30:5-10:20-80，反應(yīng)溫度90°C-130°C ，反應(yīng)時(shí)間2-12h;反應(yīng)結(jié)束后將纖維取出，用去離子水洗凈，在50。C-8(TC溫度下烘干至恒重。
4、 如權(quán)利要求3所述的含磺酸基的纖維材料的合成方法，其特征在于所采用的原料腈綸纖維為長(zhǎng)度為2-10cm、纖度為l-5dtex、纖維分子結(jié)構(gòu)中含有90%以上的丙烯腈單元的商品腈綸纖維。
5、 如權(quán)利要求3所述的含磺酸基的纖維材料的合成方法，其特征在于所采用的?；撬釣榉现袊?guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB14759-93的工業(yè)產(chǎn)品。
6、 如權(quán)利要求3-5任何一種所述的含磺酸基的纖維材料的合成方法，其特征在于所采用的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磺酸基的纖維材料及其合成方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以腈綸纖維作為基礎(chǔ)骨架，在含有?；撬岷蜔o(wú)機(jī)堿的乙二醇溶液中，通過(guò)腈綸與?；撬岬慕又Ψ磻?yīng)引入磺酸基，得到一種新型的含磺酸基纖維材料。該合成方法過(guò)程簡(jiǎn)單、容易控制；反應(yīng)條件溫和，所合成的纖維能保持較好的機(jī)械強(qiáng)度；所采用的化學(xué)試劑均為無(wú)毒或低毒試劑，且反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有有毒的副產(chǎn)物生成，與現(xiàn)有方法相比是一種環(huán)境友好型的合成方法。
文檔編號(hào)D06M13/00GK101603271SQ20091006534
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者V.S.薩達(dá)托夫, 何欽雅, 沙保峰, 靜 王, 東 趙, 亮 趙, 黃偉慶 申請(qǐng)人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司