專(zhuān)利名稱(chēng)：一種層狀碳納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米纖維及其制備技術(shù)，特別是一種層狀纖維材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米纖維包括碳納米管、由碳納米管塌陷形成的扁狀結(jié)構(gòu)和碳層結(jié)構(gòu)的碳納米材 料。碳納米纖維具有高強(qiáng)度、高韌性、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等物理性能，高比表面積和功能 化的結(jié)構(gòu)和表面特性。這些結(jié)構(gòu)、物理、化學(xué)、力學(xué)和功能性能賦予碳納米纖維極其廣 泛的應(yīng)用，可用于制備高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料、導(dǎo)電材料、電場(chǎng)發(fā)射器件和裝置、傳感器、 催化劑及載體、過(guò)濾和分離及生物材料等。具有層狀結(jié)構(gòu)的宏觀碳纖維材料結(jié)合納米尺 度的碳納米纖維的物理、化學(xué)、力學(xué)和功能性能，高比表面積的層結(jié)構(gòu)和纖維的可編織 性，用其可對(duì)復(fù)合材料、裝置和器件進(jìn)行設(shè)計(jì)，是實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料、導(dǎo)電材料、 電場(chǎng)發(fā)射器件和裝置、傳感器、催化劑及載體、過(guò)濾和分離及生物材料等的理想材料。 其中，空心的多層膜結(jié)構(gòu)纖維可用于吸附、過(guò)濾、生物血管、神經(jīng)等，異型截面的多層 纖維可用于制備具有特殊吸波性能的復(fù)合材料等。
雖然可用不同方法制備碳納米纖維材料，但目前制備的碳納米纖維材料一般為無(wú)規(guī) 狀的材料。由碳納米纖維也可制備出宏觀的納米纖維膜或宏觀纖維。制備途徑一般為先 制備出納米級(jí)的碳纖維或陣列，再通過(guò)溶液分散法或拉絲組裝法制備出宏觀膜和纖維材 料。目前用這些方法制備的纖維材料為單一結(jié)構(gòu)。Mikhail等通過(guò)溶液分散碳納米管可形 成空心的宏觀碳納米管纖維(Mikhail E, et al. Spinning solid and hollow polymer-free carbon nanotube fibers, Adv. Mater. 2005, 17, 5)，但所得到的纖維壁為均一的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)氣 相流反應(yīng)法是目前制備碳納米纖維一個(gè)重要方法，該方法涉及將碳源輸入到反應(yīng)器中， 誘導(dǎo)化學(xué)催化反應(yīng)制備碳納米纖維。通常用該法制備出的碳納米纖維材料為無(wú)規(guī)狀碳納 米纖維。美國(guó)專(zhuān)利(2005/006801-A1)公開(kāi)了一種用化學(xué)氣相反應(yīng)制備宏觀碳納米纖維的 方法，但沒(méi)有報(bào)道形成層狀集麥體，制備的材料并不是層結(jié)構(gòu)的。中國(guó)專(zhuān)利CN 200710059491.7和CN 200710059490.2公開(kāi)了用液體密封反應(yīng)和加入促進(jìn)劑制備碳納米 纖維的方法，但均沒(méi)有提及制備層狀碳納米纖維材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種層狀碳納米纖維及其制備方法。本發(fā)明基于氣相法制備 碳納米纖維的反應(yīng)，在反應(yīng)氣流產(chǎn)生連續(xù)層狀的集聚體，對(duì)集聚體進(jìn)行液相致密和紡絲， 制備出具有層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維。該層狀碳納米纖維有多層和各種截面形狀；纖維中的 碳納米結(jié)構(gòu)為單壁、雙壁、多壁碳納米管或由這些碳納米管塌陷形成的疊層碳納米；纖維的宏^!結(jié)構(gòu)為空心、實(shí)心、扁形和巻曲型等；碳納米纖維層為無(wú)縫管狀，呈同心結(jié)合 或疊層狀。纖維的截面和形狀取決于纖維直徑和纖維內(nèi)碳納米纖維層數(shù)；纖維中的層數(shù) 從幾層到數(shù)十層，纖維直徑從幾微米到毫米級(jí)，取決于制備條件和方法。該多層次結(jié)構(gòu) 纖維可用于結(jié)構(gòu)、功能器件、編織等應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法可用于工業(yè)化制備各種多 層碳納米纖維材料。
本發(fā)明提供的一種層狀碳納米管纖維是在氣相流催化反應(yīng)裝置中，將反應(yīng)碳源、催 化劑和促進(jìn)劑混合后加入到反應(yīng)器的高溫反應(yīng)氣流中，催化裂解生長(zhǎng)的碳納米管在反應(yīng) 氣流中聚集成層狀碳納米管纖維的聚集體，將該聚集體經(jīng)液體作用后紡出或經(jīng)其他在處 理紡出制得層狀碳納米管纖維。
所述的碳源為含碳的有機(jī)物、含碳?xì)怏w或其混合；所述的催化劑包括催化劑為含鐵、 鈷、鎳的有機(jī)物等；所述的促進(jìn)劑為二氧化碳、水、噻吩和醋酸鉬等及其混合。
本發(fā)明提供的層狀碳納米管纖維橫截面為層結(jié)構(gòu)，形狀可為空心橢圓、空心圓形、 偏平或偏平巻曲等。本發(fā)明提供的制備層狀纖維的方法涉及將碳源和催化劑輸入到氣流 中，在加熱的氣流中產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)體，對(duì)層狀連續(xù)體施加液體作用，使其致密化， 形成可紡的纖維，將纖維纏繞到紡錘上。
采用該發(fā)明技術(shù)，可直接將層狀纖維纏繞到具有特性形狀的成形體，制備具有特定結(jié) 構(gòu)的宏觀成形體。
在反應(yīng)物中加入促進(jìn)劑可提高碳管產(chǎn)率和純度，促進(jìn)多層膜結(jié)構(gòu)的組裝。促進(jìn)劑包 括二氧化碳、水等氧化劑和噻吩和醋酸鉬及其混合等。
控制碳納米纖維多層膜結(jié)構(gòu)組裝的其它合成條件包括氣流和流量。氣流為氫氣、氬 氣、氮?dú)獾然蚱浠旌?，氫氣較佳。
采用液相介質(zhì)作用層狀集聚體形成層狀纖維。液相介質(zhì)包括水、有機(jī)液體或其溶液 等。在溶液中加入酸、堿、或化學(xué)活性物質(zhì)可純化或功能化層狀碳納米纖維。
液相作用碳納米纖維在反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施，也可將液體霧化后直接作用層狀積聚體，或 對(duì)層狀集聚體噴射液體作用。液相作用在與反應(yīng)器連接的反應(yīng)器外實(shí)施，可將液體容器 連接到反應(yīng)器上，使層狀集聚體進(jìn)入到液體中，形成層狀的纖維。液體容器同時(shí)用于密 封反應(yīng)氣與外部空氣接觸。液體容器同時(shí)用于連接反應(yīng)器內(nèi)的層狀纖維和外部紡絲裝置。 紡絲可在液面上或液體內(nèi)進(jìn)行，也可在反應(yīng)器外部進(jìn)行。液相作用和紡絲碳納米纖維集 聚體可采用與中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(CN101153413)類(lèi)似的方法，但不限與該方法。
本發(fā)明提供的一種層狀碳納米管纖維的制備方法是合成層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維集聚體 后經(jīng)液相作用紡出。主要包括的步驟包括
1) 將碳源、催化劑、促進(jìn)劑和水的混合反應(yīng)液注入到氣相流催化反應(yīng)器中，在反應(yīng) 區(qū)生成碳納米管纖維的聚集體。
2) 用液體作用層狀聚集體形成纖維，將其紡出。
所述的碳源為含碳的有機(jī)物乙醇、丙酮、乙醚等或其幾種的混合；或含碳?xì)怏w甲
4垸、乙烯或其混合。較佳的碳源為丙酮和乙醇的混合，二者質(zhì)量比0.1-3。
所述的催化劑為二茂鐵、草酸鎳、醋酸鐵和氯化鐵等。最佳為二茂鐵，其在反應(yīng)物 中較佳的質(zhì)量百分比為0.05-10%。
所述的促進(jìn)劑為水、二氧化碳、噻吩和醋酸鉬等及其混合。較佳的促進(jìn)劑為噻吩， 在反應(yīng)物中含量質(zhì)量百分比為0.02-10 %。
所述的碳源在反應(yīng)液體中含量為80 - 99 %。
所述反應(yīng)器溫度為900 - 1600°C。
反應(yīng)器中的氣流流速為10-500毫米/秒。
所述的紡絲速度為每分鐘l-30米。優(yōu)選每分鐘l-20米。
本發(fā)明制備出具有層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維。該層狀碳納米纖維有多層和各種截面形狀， 纖維中的碳納米結(jié)構(gòu)為單壁、雙壁、多壁碳納米管或由這些碳納米管塌陷形成的疊層碳 納米管，纖維的宏觀結(jié)構(gòu)為空心、實(shí)心、扁形和巻曲型等，碳納米纖維層為無(wú)縫管狀， 呈同心結(jié)合或疊層狀。纖維的截面和形狀取決于纖維直徑和纖維內(nèi)碳納米纖維的層數(shù)， 纖維中的層數(shù)從幾層到數(shù)十層，纖維直徑從幾微米到毫米級(jí)。該多層次結(jié)構(gòu)纖維可用于 結(jié)構(gòu)、功能器件、編織等應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，可用于工業(yè)化 制備各種多層碳納米纖維材料。


圖1.制備層狀碳納米纖維實(shí)施例用設(shè)備原理圖。
圖2.制備層狀碳納米纖維的過(guò)程圖反應(yīng)器側(cè)面觀察到的層狀碳管聚集體圖。 圖3.制備層狀碳納米纖維的過(guò)程圖層狀碳納米纖維在水中致密的圖。 圖4.制備層狀碳納米纖維的過(guò)程圖層狀碳納米纖維從紡軸另一側(cè)導(dǎo)出圖。
圖5.制備層狀碳納米纖維的過(guò)程圖層狀碳納米纖維紡于紡軸圖。
圖6.用本發(fā)明制備出的纏繞在紡錘上的連續(xù)層狀碳納米纖維產(chǎn)品圖。
圖7.用本發(fā)明制備出空心結(jié)多層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維掃面電鏡圖。
圖8.用本發(fā)明制備出層狀碳納米纖維表面掃描電鏡圖。
圖9.用本發(fā)明制備出的雙壁碳管納米結(jié)構(gòu)透射電鏡圖。
圖IO.用本發(fā)明制備出的層狀碳納米纖維編制件圖。
圖ll.用本發(fā)明制備出的排布的層狀碳納米纖維產(chǎn)品圖。
圖12.用本發(fā)明制備出層狀碳納米纖維包含多層膜狀結(jié)構(gòu)掃面電鏡圖。
圖13.用本發(fā)明實(shí)施例4制備出層狀碳納米纖維的扁平形狀圖。
圖14.用本發(fā)明實(shí)施例8制備出層狀碳納米纖維的熱失重曲線(xiàn)。
實(shí)施例1
基于中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(CN101153413)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，加紡絲裝置和在線(xiàn)處理裝置，以此為例制備層狀碳納米纖維。設(shè)備包括管式反應(yīng)器、液體密封裝置、紡絲裝置和在線(xiàn)處 理裝置。采用該裝置制備層狀碳納米纖維，在氣流中形成的層狀碳納米纖維集聚體進(jìn)入 到液體介質(zhì)中，形成層狀的碳納米纖維，在液體中或液體介質(zhì)外部連續(xù)的紡絲，制備連 續(xù)的層狀碳納米纖維。設(shè)備原理如圖1: 1紡軸-1， 2紡-2， 3紡-3， 4噴嘴，5法蘭， 6石英管，7管式爐，8套筒裝膜層聚集體，9尾氣管，10纖維，11水，12液體槽-1， 13丙酮，14液體槽-2， 15紅外烤燈。液體槽2中裝有丙酮，對(duì)層狀纖維進(jìn)行清洗和致 密；紅外燈用于干燥紡出的層狀碳納米纖維。
制備過(guò)程為以乙醇和丙酮的混合物為碳源，將丙酮和乙醇以質(zhì)量比為2進(jìn)行混合， 以二茂鐵為催化劑，以2%的質(zhì)量百分比加入到乙醇和丙酮的混合液中，以噻吩為促生長(zhǎng) 劑，以2%的質(zhì)量百分比加入到溶液中，超聲混合10分鐘。將反應(yīng)器通入氬氣排除反應(yīng) 器中的空氣，通入每分鐘1000毫升流速的氫氣。將上述配制的反應(yīng)液以每分鐘10毫升 的注射速率注入到反應(yīng)器中。
碳管在反應(yīng)氣流中觀察到形成連續(xù)多層套筒結(jié)構(gòu)膜的聚集體(圖2)，該聚集體進(jìn)入 水箱，經(jīng)過(guò)水中的轉(zhuǎn)軸-1 (圖3),纖維從轉(zhuǎn)軸另一側(cè)導(dǎo)出(圖4)，經(jīng)紡軸-2和液體槽-2， 經(jīng)紅外烤燈烘干，之后以每分鐘7米的紡速紡到紡軸-3上(圖5)。
用以上方法連續(xù)紡絲4小時(shí)，得到層狀碳納米纖維長(zhǎng)1700米的，紡在紡軸上的纖維， 產(chǎn)品見(jiàn)圖6。 實(shí)施例2
掃描電鏡觀察實(shí)施例1制備的纖維的截面為空心，纖維直徑120微米(圖7a)，內(nèi)含 3層碳納米纖維膜(圖7b)，纖維表面為沿纖維方向排布的碳納米纖維構(gòu)成(圖8)。透射 電鏡觀察所述纖維中的層，其內(nèi)由碳納米纖維構(gòu)成(圖9)，碳納米纖維中為雙壁的碳納 米管、呈塌陷狀(圖9a)和管狀(圖9b)。對(duì)所述纖維進(jìn)行熱重分析纖維中碳管的純度 為96% (圖IO)。對(duì)所述纖維進(jìn)行編織制備成層狀碳納米纖維編物(圖ll)。 實(shí)施例3
纖維制備過(guò)程同實(shí)施例l，在紡軸2和紡軸3間加一往復(fù)運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)線(xiàn)棒，制得斜向排 布的碳納米纖維產(chǎn)品(圖12)。 實(shí)施例4
制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是通過(guò)在水中的轉(zhuǎn)軸直接紡絲，得到疊層狀的碳納米 纖維，層數(shù)為40，直徑為60微米(圖13)。 實(shí)施例5
制備過(guò)程同實(shí)施例l，不同的是以丙酮和乙醇質(zhì)量比為1混合碳源，制得層狀碳管 納米纖維層數(shù)為IO，直徑為150微米層狀碳納米纖維，顯微鏡觀察該纖維形狀為扁平狀
(圖14)。 實(shí)施例6
制備過(guò)程同實(shí)施例1，以每分鐘20米的紡速將纖維紡到紡軸3上，得到直徑為10
6微米的層狀碳納米纖維，纖維截面為圓形。 實(shí)施例7
制備過(guò)程同實(shí)施例1，以質(zhì)量百分比為1%的二茂鐵為催化劑和質(zhì)量百分比為0.4% 噻吩為促進(jìn)劑，制得層狀碳納米纖維，纖維直徑為40微米，層數(shù)為4層。 實(shí)施例8
制備過(guò)程同實(shí)施例l，用每分鐘2000毫升的氫氣，制得層狀碳管納米纖維，層數(shù)為 4層，直徑為200微米。 實(shí)施例9
制備過(guò)程同實(shí)施例l，將液體槽2中的丙酮替換成鹽酸水溶液，制備出層狀碳納米 纖維。
權(quán)利要求
1、一種層狀碳納米管纖維，其特征在于它是在液體密封氣相流催化反應(yīng)裝置中，將反應(yīng)碳源、催化劑和促進(jìn)劑混合后加入到反應(yīng)器的高溫反應(yīng)氣流中，催化裂解生長(zhǎng)的碳納米管在反應(yīng)氣流中聚集成層狀碳納米管纖維的聚集體，將該聚集體經(jīng)液體作用紡出，制得層狀碳納米管纖維。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀碳納米管纖維，其特征在于該層狀碳納米管纖維的形狀可為空心橢圓、空心圓形、偏平或偏平巻曲等結(jié)構(gòu)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀碳納米管纖維，其特征在于所述的碳源為含碳的有機(jī)物、含碳?xì)怏w或其混合等；所述的催化劑包括催化劑為含鐵、鈷、鎳的有機(jī)物，包括二茂鐵、醋酸鈷、草酸鎳或氯化鐵等；所述的促進(jìn)劑為二氧化碳、水、噻吩和醋酸鉬等及其混合。
4、 一種層狀碳納米管纖維的制備方法，其特征在于它是合成層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維集聚體后再經(jīng)液相作用，主要包括的步驟。1) 將碳源、催化劑、促進(jìn)劑和水的混合反應(yīng)液注入到催化反應(yīng)器中，在反應(yīng)區(qū)生成層狀碳納米管纖維聚集體；反應(yīng)器的溫度為900 - 1600°C 。2) 聚集體經(jīng)液體致密，以每分鐘l-30米的紡出。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的碳源為含碳的有機(jī)物乙醇、丙酮、乙醚或它們的混合或含碳?xì)怏w甲烷、乙烯或其混合；較佳的碳源為丙酮和乙醇的混合，二者質(zhì)量比0.1-3:1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化劑為二茂鐵、草酸鎳、醋酸鐵和氯化鐵，最佳為二茂鐵，催化劑在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比為0.05-10%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的促進(jìn)劑為水、二氧化碳、噻吩和醋酸鉬及其混合；較佳的促進(jìn)劑為噻吩，在反應(yīng)物中含量質(zhì)量百分比為0.02-15%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的載氣流速為每分鐘200-4000毫升。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的碳源在反應(yīng)液體中含量為80-99%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的紡絲速度為每分鐘1-30米，優(yōu)選每分鐘5-20米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀纖維材料及其制備方法。該層狀碳納米纖維有多層和各種截面形狀的纖維結(jié)構(gòu)。纖維中的碳納米結(jié)構(gòu)為單壁、雙壁、多壁碳納米管或由這些碳納米管塌陷形成的疊層碳納米管，纖維的宏觀結(jié)構(gòu)為空心、實(shí)心、扁形和卷曲型等。將反應(yīng)碳源、催化劑和促進(jìn)劑混合后加入到反應(yīng)器的高溫反應(yīng)氣流中，催化裂解生長(zhǎng)的碳納米管在反應(yīng)氣流中聚集成層狀碳納米管纖維的聚集體，將該聚集體經(jīng)液體作用后紡出或經(jīng)其他在線(xiàn)處理后紡出。該多層結(jié)構(gòu)纖維可用于結(jié)構(gòu)、功能器件、編織等應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，可用于工業(yè)化制備各種多層碳納米纖維材料。
文檔編號(hào)D01F9/12GK101665997SQ20091007060
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者李亞利, 鐘小華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)