專利名稱：：造紙黑液中提取木質(zhì)素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及應(yīng)用材料改性的分離膜及雜合的多級(jí)分離提純工藝從造紙黑液中獲取精制木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
：造紙黑液的無污染資源化利用一直是困擾造紙工業(yè)發(fā)展的難題。最近開發(fā)的將造紙黑液直接濃縮噴再經(jīng)霧干燥成粉體的技術(shù)為該難題提出了一個(gè)解決方法，使木質(zhì)素變廢為寶，其產(chǎn)品可作為減水劑、發(fā)泡劑、粘接劑、研磨劑、瀝青抗氧化劑等用在建材和道路施工行業(yè)；在農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)，可以作為土壤調(diào)節(jié)劑、伺料添加劑、保鮮劑、噴施劑、種子包衣劑農(nóng)藥緩釋劑等；并具有作為油水混合劑、管道清潔劑、降粘劑、驅(qū)油劑等用在石油化學(xué)和開采行業(yè)的潛力；也可作為染料/顏料分散劑、乳化穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑、脫墨劑、鞣革劑、鍍層光亮劑、電池板增壽劑、熱塑性塑料添加劑、水處理劑(其多元胺基化產(chǎn)品)等，用在諸多領(lǐng)域；同時(shí)具有將其進(jìn)一步裂解為輕質(zhì)芳烴，取代部分石油化工原料的發(fā)展前景。含木質(zhì)素料液來源于使用麥草、，葦、玉米桿、苧麻、竹子和木材為原料的制漿液中的擠出黑液，其濃度為5-25wt.%,其料液的大致組分分析見表1。黑液產(chǎn)品中的純木質(zhì)素含量很低(15-40%),木質(zhì)素的分子量分布很寬(從幾百到幾十萬)，不同的原料，其分子量的峰值位置也不同，對(duì)分子量的分析表明，其中分子量大于20000以上的有20-40%左右，2000以下的分子約5-20%,雜質(zhì)很高，實(shí)際灰分可達(dá)20-50%(表觀灰份也可高達(dá)10-30%),從而限制了拓展該產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和開發(fā)其下游產(chǎn)品。因此，必須將產(chǎn)品進(jìn)一步提純后，才可進(jìn)一步加工成附加值更高的產(chǎn)品。由于傳統(tǒng)的混凝沉淀技術(shù)和濃縮噴霧干燥技術(shù)不能將所需的木質(zhì)素和雜質(zhì)分別提取，特別是無法將與木質(zhì)素共溶的硅酸或硫酸鹽等灰分從溶液中脫除，因此無法獲得高純度的木質(zhì)素產(chǎn)品。近些年開發(fā)的膜分離技術(shù)，由于其高效、低耗和環(huán)保，可以根據(jù)需要對(duì)產(chǎn)品的進(jìn)行分子量分級(jí)和選擇性分離，被廣泛應(yīng)用在食品和生化產(chǎn)品的濃縮、分離和提純，污水處理，石油化工等領(lǐng)域。本發(fā)明將之用于造紙黑液中木質(zhì)素的提取和純化，但由于該類料液成分的復(fù)雜性，其用在該料液時(shí)的水通量比較低，其耐該類料液的污染性也很低，往往運(yùn)行很短的時(shí)間通量就下降到不可使用的程度，因此必須通過材料的改性和工藝的合理設(shè)計(jì)克服這兩個(gè)制約工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。表l.造紙黑液組分分析成分水純木質(zhì)素半纖維素和還原糖氯離子疏酸鈉等鹽分灰分、膠體和糖酸類物質(zhì)分子量18500-300000140-50035.5142120-50020-50含量《)5-1015-405-200.1-510-30
發(fā)明內(nèi)容3為獲得高純度的木質(zhì)素產(chǎn)品，本發(fā)明通過對(duì)分離膜材質(zhì)進(jìn)行改性、設(shè)計(jì)合理的膜組件形式和設(shè)計(jì)雜合的膜分離工藝對(duì)造紙黑液中的木質(zhì)素進(jìn)行凈化、分級(jí)、濃縮和脫除小分子雜質(zhì)，從而達(dá)到對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行提純和分級(jí)，并使排放水達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)調(diào)節(jié)料液的性質(zhì)以進(jìn)一步降低料液對(duì)膜的污染，提高運(yùn)行穩(wěn)定性。本發(fā)明擬在通過對(duì)分離膜進(jìn)行改性提高其通量和抗污染性，通過設(shè)計(jì)雜合的膜分離工藝提高設(shè)備的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，從而在工業(yè)規(guī)模上將初始的木質(zhì)素產(chǎn)品除雜，提純和分級(jí)獲得不同分子量和分子量分布的高純度木質(zhì)素產(chǎn)品和高熱穩(wěn)定性木質(zhì)素產(chǎn)品。造紙黑液中的成分非常復(fù)雜，特別是存在大量的粘性膠體和易結(jié)垢的鹽分等灰分和易滋生細(xì)菌等微生物的小分子有機(jī)物(如糖、糖酸和低分子半纖維素)，對(duì)傳統(tǒng)的分離膜造成大量污染，使其通量和截留率大幅下降，使運(yùn)行環(huán)境惡化；同時(shí)黑液中的懸浮顆粒(0.1-100微米，分子量處在兒十到幾百萬)不僅易被吸附在膜表層時(shí)，造成膜孔堵塞，使實(shí)際膜面積下降，也會(huì)對(duì)膜表面造成刮擦磨損，惡化膜的截留效果。因此必須對(duì)分離膜表層進(jìn)行改性、對(duì)膜分離工藝進(jìn)行合理設(shè)計(jì)以及對(duì)處理的料液性質(zhì)進(jìn)行必要的調(diào)整。這樣，通過對(duì)分離膜和分離工藝進(jìn)行全面的合理設(shè)計(jì)，達(dá)到和分離對(duì)象相匹配，從而實(shí)現(xiàn)設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的目的(穩(wěn)定運(yùn)行不小于2年)。本發(fā)明提供了一種造紙黑液中提取木質(zhì)素的方法，其特征在于，包括以下步驟1)預(yù)處理將造紙黑液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)至8-10,通過預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理，除去大的懸浮顆粒和膠體雜質(zhì)；所述預(yù)處理系統(tǒng)為一過濾精度為IOO到300目范圍的機(jī)械振動(dòng)篩過濾器或袋式過濾器，以及一個(gè)截留分子量(Mc)為20-50萬范圍經(jīng)過改性后的分離膜；所述的改性分為膜材料本體接枝改性、表面接枝改性或合金化改性。本體改性是在將材料制成分離膜之前進(jìn)行的，基本工藝如下。將引發(fā)劑(如lg過氧化二苯甲酰，BP0)、接枝單體(如5馬來酸酐，MAH)和防交聯(lián)劑(如0.5mL二曱亞砜，DMS)溶于溶劑(如20mL丙酮，ACT)中，配好接枝反應(yīng)液，將膜材料(如lOOg聚偏氟乙烯粉體，PVDF)加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后在高速(>500rpm)攪拌下，緩慢滴加反應(yīng)液(每分鐘約1-5毫升)，充分混合后，升溫到60-95°C)反應(yīng)1-2小時(shí)。表面改性是將制成的膜的表面接枝上親水或親油的官能團(tuán)，一個(gè)典型的工藝如下為配置含有15%wt的過硫酸銨和2%十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，將制備好的膜沒于溶液下，膜離開上述溶液后形成了一層液膜，然后進(jìn)入254nm處光強(qiáng)8-9mw/cm2的紫外燈輻照區(qū)，光照時(shí)間約20-120秒；光照后再經(jīng)高溫(50-100°C)蒸汽后處理10秒到30秒，然后進(jìn)入去離子水中水解，取出后用去離子水沖洗干凈，制成膜組件后加入保護(hù)劑(如甘油)待用。合金化改性是通過在鑄膜液中添加第二種聚合物來改善成膜的機(jī)械性能和親水親油平衡。以下是以PSF膜的改性為例說明合金化改性工藝。將PSF和磺化聚砜(SPSF,IEC=0.65meg/g)以一定重量比(如1/7)溶解在二甲基曱酰胺中配成一定濃度的鑄膜液，然后再以常規(guī)的制備平板膜的方法在無紡布上制成厚度約IOO微米的平板膜，再經(jīng)過組裝工序制成巻式組件。42)經(jīng)過二級(jí)或二級(jí)以上分離膜進(jìn)行精濾，各級(jí)分離膜的截留分子量從150到50000不等。本發(fā)明涉及的膜材質(zhì)為聚砜(PSF),磺化聚砜(SPSF),聚醚砜(PES),聚偏氟乙烯(PVDF),聚氯乙烯(PVC),聚丙烯腈(PAN),纖維素類(如醋酸纖維素，硝酸纖維素等)，各類聚烯烴材料(如聚乙烯，PE;聚丙烯，PP),各種金屬膜(如不銹鋼，鈦合金，鋁合金等)和陶瓷膜(如氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯、氧化硅等)，但是這些膜表面均經(jīng)過用紫外光或等離子體(用于陶瓷膜改性)照射下引發(fā)化學(xué)改性劑(如HF、NH4F、CH3F、(NH4)2S204、馬來酸酐(MAH),馬來酸二丁酯(DBM))對(duì)膜進(jìn)行在線原位親水/親油平衡改性，以同時(shí)提高膜表面的抗污染性和膜的水通量。本發(fā)明涉及設(shè)計(jì)雜合的膜分離工藝進(jìn)一步提高分離膜的抗污染性、抗堵塞性和運(yùn)行穩(wěn)定性，從而將木質(zhì)素中的雜質(zhì)脫除并將木質(zhì)素分級(jí)獲得不同用途的精制產(chǎn)品，特別是高熱穩(wěn)定性的精制木質(zhì)素。該膜分離工藝涉及一預(yù)處理系統(tǒng)和帶有二級(jí)或二級(jí)以上膜分離系統(tǒng)的精濾裝置，如圖1所示。預(yù)處理系統(tǒng)為一過濾精度為100目到300目的機(jī)械振動(dòng)篩過濾器或袋式過濾器，以及一個(gè)截留分子量為20-50萬的材料本體改性的管式膜；精濾裝置中各級(jí)分離膜的截留分子量為從150到50000不等，膜組件形式為巻式或中空纖維式，對(duì)巻式，膜材料可采用本體改性或表面接枝改性，對(duì)中空纖維式，可通過本體改性。料液必須先通過該預(yù)處理系統(tǒng)除去大的懸浮顆粒和膠體雜質(zhì)，以降低對(duì)精濾裝置所用精濾膜的污染、堵塞和磨損，處理后的料液要測(cè)定并調(diào)節(jié)其pH不低于8，也不能高于IO。料液的pH值可以通過兩個(gè)方法確保，一個(gè)是通過在蒸煮液中加入適當(dāng)過量的石威液(約為獲得中性黑液需要的堿量的5%);二是在預(yù)處理后通過在黑液中加入(NH4)2003或醋酸調(diào)節(jié)。從而確保少量的粘性膠體或硅酸鹽類在溶液中呈溶解態(tài)，避免凝聚在膜表面或膜孔內(nèi)而堵塞膜孔，同時(shí)避免過高的pH值，降低膜的使用壽命。這樣通過解決料液和分離膜的相容性技術(shù)難題，即減、料液對(duì)膜的污染、堵塞和磨損，同時(shí)通過對(duì)膜表面親水親油平衡處理和設(shè)計(jì)合理的多級(jí)雜合膜分離工藝，提高分離膜長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性，從而保證整個(gè)分離提純系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，可不少于二年，進(jìn)而解決該系統(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性難題和生產(chǎn)成本的最小化問題。該發(fā)明涉及的造紙黑液的原料來自各類農(nóng)林作物，有木材(如楊木、馬尾松、雜松等)、麥草、竹子、甘蔗渣、蘆葦?shù)取脑旒垙U液沉淀池出來的上層清液首先通過預(yù)處理系統(tǒng)(回流比從5到50調(diào)節(jié))去除其中不溶于水的懸浮顆粒和膠體等雜質(zhì)，確保調(diào)節(jié)好pH值后進(jìn)入到裝備有分離膜的精細(xì)過濾系統(tǒng)。對(duì)每級(jí)分離膜系統(tǒng)，通過控制回流比(循環(huán)料液流量和透過料液流量之比)來控制濃縮比，回流比可從1到10調(diào)節(jié)，進(jìn)而控制木質(zhì)素的分子量和純度，獲得高純度精制木質(zhì)素，每級(jí)濃縮的料液部分進(jìn)入上級(jí)系統(tǒng)做循環(huán)(如圖1中的第二級(jí)膜分離系統(tǒng))'而透過液則進(jìn)入到下級(jí)分離膜系統(tǒng)再進(jìn)行濃縮分離。最后一級(jí)的透過液(如圖1中的第三級(jí)膜分離系統(tǒng))可以用來配蒸煮液和第一級(jí)洗漿用水，均進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)利用。該發(fā)明可獲得的木質(zhì)素產(chǎn)品中純木質(zhì)素含量不小于55%根據(jù)需要調(diào)節(jié)濃縮比后可高達(dá)90.0%以上；耐溫可達(dá)130。C以上，最好可達(dá)150。C;表觀灰分含量小于15%,最好可小于2%;并可根據(jù)需要調(diào)節(jié)分子量大小和分布，生產(chǎn)不同品質(zhì)的木質(zhì)素產(chǎn)品；同時(shí)可以做到水的充分循環(huán)利用。圖1用于將木質(zhì)素提純和分級(jí)的污水零排放的預(yù)處理和多級(jí)膜分離工藝原理簡(jiǎn)圖圖2馬來酸酐接枝PVDF后的紅外譜圖1純PVDF;2馬來酸酐接枝改性后的PVDF譜圖。圖3通過合金化制備的PSF/SPSF合金膜的FT-IR譜圖。圖4第一級(jí)精濾膜裝置中的二次濃縮分離裝置圖5第二級(jí)精濾膜裝置中的二次濃縮分離裝置圖6第三級(jí)精濾膜裝置中的二次濃縮分離膜裝置工藝流程圖7第一級(jí)精過濾系統(tǒng)中的多次濃縮分離提純膜分離工藝流程圖8第二級(jí)精過濾系統(tǒng)中的多次濃縮分離提純膜分離工藝流程圖9通過馬來酸酐改性前后的聚乙烯分離膜的紅外譜圖圖10通過馬來酸二丁酯改性前后的聚丙烯膜的紅外譜圖圖11原麥草漿木質(zhì)素和經(jīng)截留分子量為5萬的分離膜提純后的木質(zhì)素的DSC譜圖。(1)原麥草漿木質(zhì)素；(2)經(jīng)提純后的木質(zhì)素。圖12通過MAH接枝改性前后膜的通量隨運(yùn)行而變化的關(guān)系。實(shí)心三角型MAH改性的聚醚砜膜；空心四方型未改性的聚醚砜膜。圖13通過GPC表征的用截留分子量為三萬的分離膜獲得的木質(zhì)素的分子量分布(1)和原料中木質(zhì)素的分子量分布(2)曲線。箭頭所指為用截留分子量為三萬的膜分離獲得的木質(zhì)素圖14透過20萬陶瓷膜的木質(zhì)素黑液直接進(jìn)入第三級(jí)提純和濃縮系統(tǒng)進(jìn)行分離提純具體實(shí)施方式對(duì)比例以馬尾松為原料進(jìn)行制漿時(shí)，要確保經(jīng)過漿液分離后獲得的黑液的pH值不低于6,通常通過控制制漿蒸煮液中的燒堿(NaOH)或純堿量來確保獲得的黑液的pH值，如果太高，通過加入一定量的甲酸銨(C00NH4)、醋酸或草酸溶液(5-100wt%)來調(diào)節(jié)。獲得的黑液的pH值不低于5但也不高于10,然后進(jìn)入圖1中所示的預(yù)處理系統(tǒng)。圖1是用于將木質(zhì)素提純和分級(jí)的多級(jí)膜分離工藝原理筒圖。首先pH值調(diào)節(jié)好的以馬尾松為原料的造紙黑液經(jīng)過儲(chǔ)罐系統(tǒng)的多級(jí)沉淀池后儲(chǔ)存在最后一個(gè)沉淀池內(nèi)，該池的上清液通過泵打入圖1中的預(yù)處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一過濾精度為100目的振動(dòng)篩過濾器和截留分子量50萬的未改性的聚偏氟乙烯管式膜(PVDF)構(gòu)成。黑液通過100目的振動(dòng)篩過濾器過濾后，經(jīng)加壓泵到0.6MPa后進(jìn)入截留分子量為50萬的未改性聚偏氟乙烯膜(PVDF)調(diào)節(jié)回流比至50，循環(huán)液進(jìn)入第一級(jí)沉淀池(根據(jù)產(chǎn)量，儲(chǔ)罐系統(tǒng)可由2-IO個(gè)聯(lián)通的沉淀池構(gòu)成)，透過液作為下級(jí)提純處理用進(jìn)料液。但該未處理的膜運(yùn)行l(wèi)小時(shí)后，通量就從150L/(m2H)下降到30L/(m2H),失去長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的可能。為提高膜的通量和降低污染度，使用通過改性的PVDF制備的截留分子量為50萬的PVDF管式超濾膜。具體的改性工藝如下，將引發(fā)劑(如10g過氧化二苯甲酰，BPO)、接枝單體(如50馬來酸酐，MAH)和防交聯(lián)劑(如5mL二曱亞砜，DMS)溶于溶劑(如200^丙酮，ACT)中，配好接枝反應(yīng)液，將膜材料(如lOOOg聚偏氟乙烯粉體，PVDF)加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后在高速(〉500rpm)攪拌下，緩慢滴加反應(yīng)液(每分鐘約3毫升)，充分混合后，升溫到95°C)反應(yīng)1小時(shí)。然后將獲得的改性粉體50g和成孔劑PEG11000(分子量為11000)25g溶解到二曱基曱酰胺中配成PVDF重量百分比為12%的鑄膜液，然后通過常規(guī)的管式膜的涂刮工藝在直徑為5毫米、厚度為1毫米的由無紡布制成的管內(nèi)涂掛上一層約200微米的改性PVDF膜。該膜表面的親水/親油平衡可以得到調(diào)控，其純水接觸角從95°降到46。，膜的親水性有顯著提高。圖2是通過MAH改性前后膜的FTIR譜圖。從該圖可以看出，通過紫外光接枝改性，PVDF鏈段顯然接枝上了MAH基團(tuán)。和未改性的PVDF相比，改性的PVDF紅外譜圖除存在在471cra—'處的C-F鍵的搖擺振動(dòng)峰、在600-650cnf'間的彎曲和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、C-F鍵的伸縮振動(dòng)峰(1020cm—。、在1203cnf'處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、在3025處的伸縮振動(dòng)峰外外，其在974cn^處的峰變?nèi)?，同時(shí)在1724cm-1、1815cm—1和1902cnT'處出現(xiàn)了MAH上特有的羰基(C=0)伸縮振動(dòng)的三峰，同時(shí)在3450cnf'處出現(xiàn)了表明羥基存在的寬峰，說明該膜很容易吸附一定的水而形成羥基。在1724cm—'處的強(qiáng)峰說明部分酸酐水合成了羧基。這些峰的出現(xiàn)，充分說明了馬來酸酐接枝上了PVDF分子鏈上。通過將PVDF膜接枝部分MAH基團(tuán)，提高了膜的親水性，從而提高了膜的通量；同時(shí)調(diào)節(jié)了膜的親水親油平衡，提高了膜的抗污染性。該膜對(duì)濃度為10wty。的黑液的通量可從150L/(m2H)提高到280L/(m2H);抗污染性也得到提高，在回流比為50下，可連續(xù)運(yùn)行15天不用清洗，通量?jī)H在最初的4個(gè)小時(shí)內(nèi)下降7°/。后就保持穩(wěn)定在260L/(m2H)。透過截留分子量為50萬的改性PVDF管式膜的黑液，通過和同體積的清水混合后，再泵入由截留分子量為5萬的改性PVDF巻式膜和截留分子量為5千的改性聚砜(PSF)膜構(gòu)成的第一級(jí)精濾膜裝置。該P(yáng)VDF膜的材料改性是在常規(guī)的制備平板膜工藝過程中，通過鑄膜液通過相轉(zhuǎn)化法成型后，再經(jīng)紫外光表面接枝工序改性，在膜表層接枝上馬來酸酐來進(jìn)行親水親油平衡處理，從而提高分離膜的通量和抗污染性。一個(gè)典型的改性工藝如下將2g安息香雙曱醚(BDK)、20g馬來酸酐(MAH)、2g十二烷基苯磺酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于500mL乙醇中，配成紫外光改性反應(yīng)液，儲(chǔ)存在反應(yīng)槽內(nèi)。然后用傳統(tǒng)的平板膜制備工藝制備新鮮的PVDF分離膜，并將之浸入該反應(yīng)液內(nèi)，掛涂一層約2-3微米厚的液膜，再進(jìn)入紫外光輻照區(qū)(波長(zhǎng)280納米處光強(qiáng)8-9證/cm2),光照30秒。接著再進(jìn)入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脫未反應(yīng)的化合物。通過改性后，該膜的純水接觸角從90°降到了50。，水通量也從90L/(m2H)提高到120L/(m2H)?？刮廴拘砸驳靡蕴岣?，從一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。該P(yáng)SF膜改性可通過合金化改性。具體的方法如下將PSF和磺化聚砜(SPSF,IEC=0.65meg/g)以重量比為7/1溶解在二曱基曱酰胺中配成重量比為14°/。的鑄膜液，然后再以常規(guī)的制備平板膜的方法在無紡布上制成厚度約IOO微米的平板膜，再經(jīng)過組裝成巻式組件。通過改性后，該合金PSF膜的純水接觸角從82。降到了60°，水通量也從300L/(m2H)提高到780L/(m2H),抗污染性也得以提高，也從一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。圖3是通過合金化制備的PSF/SPSF合金膜的FT-IR譜圖。和標(biāo)準(zhǔn)的PSF(UdelP-1700)相比，合金化的膜不僅出現(xiàn)了聚砜特有的波數(shù)在1324.5處的反對(duì)稱伸縮吸收帶(Yas)、在1149.8處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶(ys)和在562.7處的彎曲振動(dòng)吸收帶(5S。2)，也在波數(shù)為1253.6和1047.6處出現(xiàn)了磺酸鹽的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶，在3200-2900處的峰為苯環(huán)上的氬、曱基、亞曱基的吸收峰。在回流比為1下，透過50萬改性PVDF膜的黑液透過先通過截留分子量為5萬的改性PVDF巻式膜；循環(huán)濃縮液再和與透過液同體積的清水混合后再通過截留分子量為5千的改性PSF膜，通過兩次第一級(jí)精過濾系統(tǒng)(即通過Mc為5萬的分離膜濃縮一次后，加入與過濾液同體積的水，再通過Mc為5千的改性PSF膜濃縮一次，具體流程見圖4),可獲得分子量分布以5萬為峰值的木質(zhì)素，獲得率為總木質(zhì)素量(黑液儲(chǔ)罐系統(tǒng)最后一級(jí)沉淀池的上層清液直接噴霧干燥獲得的木質(zhì)素量)的30%,其玻璃化溫度可達(dá)150。C,木質(zhì)素含量不低于85°/。，表觀灰分含量小于10%。通過第一級(jí)精過濾系統(tǒng)的黑液透過液然后進(jìn)入第二級(jí)精過濾系統(tǒng)，該級(jí)精過濾系統(tǒng)由兩套截留分子量分別為5千和2千的超濾膜構(gòu)成(具體流程見圖5),對(duì)分子量小于5萬的木質(zhì)素進(jìn)行進(jìn)行濃縮和洗滌。這里將通過第一級(jí)精過濾系統(tǒng)的黑液透過液先用截留分子量為5千的改性聚砜超濾膜過濾，控制回流比為1;然后加入與透過液同體積的清水，再用截留分子量為2000的通過磺化聚砜合金化改性的聚醚砜膜濃縮分離經(jīng)過5千的改性聚砜超濾膜的回流液，控制回流比為1，可以將分子量處在5萬到2千的木質(zhì)素提純。其中改性聚砜超濾膜同樣使用磺化聚砜進(jìn)行合金化改性，具體的方法如下將PSF和磺化聚砜(SPSF,IEC=0.5meg/g)以重量比為5/1溶解在二曱基曱酰胺中配成重量比為18%的鑄膜液，然后再以常規(guī)的制備平板膜的方法在無紡布上制成厚度約IOO微米的平板膜，再經(jīng)過組裝成巻式組件。通過改性后，該合金PSF膜的純水接觸角從82。降到了64°,水通量也從15L/(m2H)提高到40L/(m2H),抗污染性也得以提高，也從一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。其中改性聚醚砜超濾膜也同樣使用磺化聚砜進(jìn)行合金化改性，具體的方法如下將PES和磺化聚砜(SPSF,IEC=0.5meg/g)以重量比為5/1溶解在二曱基曱酰胺中配成重量比為18°/。的鑄膜液，然后再以常規(guī)的制備平板膜的方法在無紡布上制成厚度約IOO微米的平板膜，再組裝成巻式組件。通過改性后，該合金PES膜的純水接觸角從71。降到了50°,水通量也從15L/(m2H)提高到30L/(m2H),抗污染性也得以提高，也從一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。通過第一級(jí)精過濾系統(tǒng)的黑液透過液經(jīng)過兩次第二級(jí)精過濾系統(tǒng)(即通過5千膜濃縮一次后，用水稀釋一倍，再通過2千的改性PES膜濃縮一次)，控制5千膜的濃縮回流比為2、2千改性PES膜的濃縮回流比為1，可獲得分子量5萬到2千的優(yōu)質(zhì)木質(zhì)素，獲得率為總木質(zhì)素量(黑液儲(chǔ)罐系統(tǒng)最后一級(jí)沉淀池的上層清液直接噴霧千燥獲得的木質(zhì)素量)的40%,木質(zhì)素含量為86°/,表觀灰分含量小于9%。第二級(jí)精濾系統(tǒng)的透過液可繼續(xù)進(jìn)入第三級(jí)精濾系統(tǒng)(具體工藝流程見圖6)。該第二級(jí)的透過液先通過截留分子量為800的納濾膜濃縮洗滌，回流比控制在l;然后將循環(huán)液稀釋一倍(即加入同體積的透過液)，再通過截留分子量為150的反滲透系統(tǒng)濃縮，控8制回流比為l。該級(jí)可獲得分子量為2000到150的木質(zhì)素，大多為短鏈半纖維素、戊糖和部分鹽分。該級(jí)的透過液回到造紙系統(tǒng)，用于配蒸煮液或用來洗滌紙漿，然后再進(jìn)入循環(huán)。這樣通過預(yù)處理系統(tǒng)和多級(jí)膜分離工藝可將馬尾松的造紙黑液分離分級(jí)并提純，獲得不同分子量范圍的高純度木質(zhì)素，同時(shí)通過直接噴霧千燥部分第一級(jí)沉淀池的黑液成部分粗產(chǎn)品和定期污泥排放，除去循環(huán)產(chǎn)生的部分鹽分而保證下游的分離系統(tǒng)對(duì)木質(zhì)素的提純質(zhì)量，通過透過液的循環(huán)使用，達(dá)到水的高效利用，起到減排效果。實(shí)例2:在實(shí)例l中的第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)精過濾系統(tǒng)中，為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度，可以對(duì)第一級(jí)精過濾系統(tǒng)的濃縮液進(jìn)行第三、第四、第五次濃縮分離，以提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。該實(shí)例針對(duì)第一級(jí)精過濾系統(tǒng)進(jìn)行第三、第四、第五次濃縮分離，具體的分離工藝流程如圖7所示，各次的濃縮分離膜均采用截留分子量為5千的超濾膜。各級(jí)得到的提純樣品中木質(zhì)素的純度和表觀灰分含量如表l所示?？梢娡ㄟ^多次濃縮分離提純，產(chǎn)品中木質(zhì)素的含量不斷提高，而表觀灰分含量不斷下降，當(dāng)經(jīng)過第四次濃縮分離提純后，產(chǎn)品的木質(zhì)素含量可達(dá)到95%,而表觀灰分只有3%。實(shí)例3:在實(shí)例l中的第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)精過濾系統(tǒng)中，為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度，可以對(duì)第二級(jí)精過濾系統(tǒng)的濃縮液進(jìn)行第三、第四、第五次濃縮分離，以提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。該實(shí)例針對(duì)第二級(jí)精過濾系統(tǒng)進(jìn)行第三、第四、第五次濃縮分離，具體的分離工藝流程如圖8所示，各次的濃縮分離膜均采用截留分子量為2千的超濾膜。各級(jí)得到的提純樣品中木質(zhì)素的純度和表觀灰分含量如表2所示。可見通過多次濃縮分離提純，產(chǎn)品中木質(zhì)素的含量不斷提高，而表觀灰分含量不斷下降，當(dāng)經(jīng)過第四次濃縮分離提純后，產(chǎn)品的木質(zhì)素含量也可達(dá)到93%,而表觀灰分只有4%。實(shí)例4實(shí)例1中截留分子量為5千的改性聚砜超濾膜也可以通過以下的工藝進(jìn)行羥基化改性。配置含有15%wt的過硫酸銨和2%十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，將通過改性聚砜超濾膜過濾傳統(tǒng)的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)換法在無紡布上制備出的厚度約100微米寬0.5米到2米的新鮮PSF膜連續(xù)通過該溶液后立即離開(沒于溶液下)，膜離開該溶液后形成了一層薄(約2pm)液膜，然后經(jīng)滾軸進(jìn)入紫外燈輻照區(qū)(254nm處光強(qiáng)8-9mw/cm2),光照30秒，之后進(jìn)入熱蒸汽(U0。C)下處理1分鐘。然后經(jīng)滾軸進(jìn)入去離子水槽中水解3分鐘(通過調(diào)節(jié)滾軸的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)其在水槽中的停留時(shí)間)，取出后用去離子水沖洗干凈，然后進(jìn)入其它常規(guī)的膜處理和加工工藝，通過和2mm厚的格網(wǎng)一起膠粘成信封式樣，再在一管式中央收集器上巻繞制成巻式膜元件(如直徑4英寸和8英寸的組件)，加入保護(hù)劑(2w"/。甘油和2wty。亞石克酸氫鈉)^f諸存。羥基化處理對(duì)于PSf膜能起到比較好的親水化作用。通過羥基化，其親水性明顯得到提高，親水接觸角可從75。降到26°,其抗污染性也得到提高。用該膜處理實(shí)例l中用作第一級(jí)精過濾系統(tǒng)的第二次濃縮提純中，通量可達(dá)800L/(m2H),抗污染性也得以提高，從純聚砜膜的一天就需清洗一次提高到5天才洗一次，產(chǎn)品的表觀灰分含量也可降到10%以下。用該膜處理實(shí)例l中用作第二級(jí)精過濾系統(tǒng)的第一次濃縮提純中，通量可達(dá)900L/(m2H),抗污染性也得以提高，從純聚砜膜的一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。產(chǎn)品的表觀灰分含量也可降到9%以下。實(shí)例5:實(shí)例1中第一級(jí)精過濾系統(tǒng)中的截留分子量為5萬的改性PVDF巻式膜可以選用氟化改性的彈性聚丙烯中空纖維膜來提高單位體積處理的料液量。具體的氟化改性工藝如下配置含有2%wt的NH4F和0.5%wt十二烷基磺酸鈉的水溶液，將制備好的0.5隱管徑的PP中空纖維膜連續(xù)通過該溶液(沒于溶液下)，膜離開該溶液后形成了一層薄(約2pm)液膜，然后進(jìn)入紫外燈輻照區(qū)(254nm處光強(qiáng)8-9,/cm2)，光照30秒。然后用去離子水沖洗干凈，然后進(jìn)入其它常規(guī)的膜處理和加工工藝(檢絲、切絲、捆綁、環(huán)氧樹脂離心膠粘，高溫固化、封裝等工序)，最后制成中空纖維膜元件。氟化處理使PP膜的抗污染性得到顯著提高。通過氟化處理，膜的清洗周期從2天一次提高到10天一次以上，但單位面積的黑液處理通量不如截留分子量為5萬的改性PVDF巻式膜，只有100L/(m2H)。實(shí)例6:為提高氟化聚丙烯中空纖維膜的通量，對(duì)實(shí)例5中的膜再進(jìn)行親水改性。具體如下將2g安息香雙曱醚(BDK)、20g馬來酸酐(MAH)、2g十二烷基苯磺酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于500mL丙酮中(具體可根據(jù)制膜設(shè)備成比例放大)配成紫外光改性反應(yīng)液，儲(chǔ)存在反應(yīng)槽內(nèi)。然后將氟化改性完的聚丙烯中空纖維膜通過該反應(yīng)液掛涂一層約2-3微米厚的液膜，再進(jìn)入紫外燈輻照區(qū)(280納米處光強(qiáng)8-9mw/cm2),光照30秒，之后進(jìn)入熱蒸汽(110°C)下處理1分鐘，接著再進(jìn)入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脫未反應(yīng)的化合物。通過改性后，該膜的純水接觸角從95。降到了45°,水通量也從100L/(m2H)提高到150L/(m2H),抗污染性基本保持不變，從兩天就需清洗一次提高到十天才洗一次。獲得的木質(zhì)素的表觀灰分可降到9%以下。實(shí)例7:實(shí)例1中第一級(jí)精過濾系統(tǒng)中的截留分子量為5萬的改性PVDF巻式膜可以選用改性的彈性聚乙烯中空纖維膜來提高單位體積處理的料液量。聚乙烯膜的親水性改性如下配置含有2%wt的馬來酸酑、0.1%wt十二烷基石黃酸鈉和0.1%wt過氧化二苯曱酰的丙酮溶液，將制備好的0.5mm直徑的PE中空纖維膜連續(xù)通過該溶液，膜離開該溶液后形成了一層薄(約2nm)液膜，然后進(jìn)入紫外燈輻照區(qū)(254nm處光強(qiáng)8-9mw/cm2),光照30秒。然后用去離子水沖洗干凈，然后進(jìn)入其它常規(guī)的膜處理和加工工藝，最后制成中空纖維親水改性的PE膜元件。圖9是通過馬來酸酐改性前后的膜的紅外譜圖，可以看出通過改性，PE膜上顯著接上了親水的MAH基團(tuán),在1812.2cm—'、1796.5cm—>1724.8cm—'處出現(xiàn)了MAH具有的三重伸縮振動(dòng)峰，其中1724.8cnf1處的大峰是由于MAH水解成馬來酸的羧基強(qiáng)峰。親水化處理不僅對(duì)于PE膜的水通量有顯著提高，接觸角從未處理PE的105°降到處理后的62°，膜的抗污染性也有顯著的提高。通過親水化處理，膜的水通量提高50%以上，對(duì)截留分子量為5萬的MAH-PE膜，膜的水通量從不100L/MVH提高到180L/M2/H,清洗周期也從2天提高到5天以上。實(shí)例8:對(duì)實(shí)例5中的聚丙烯膜可直接進(jìn)行本體的的親水性親油平衡改性，然后再紡絲成中空纖維膜來提高其抗污染性和4是高水通量。配置含有2%wt的馬來酸二丁酯(DBM)、0.1%wt十二烷基磺酸鈉和0.l%wt過氧化二苯曱酰的丙酮溶液，制成反應(yīng)液。將用于制中空纖維膜的聚丙烯粉體材料加入反應(yīng)釜中(2000g),然后在高攪拌速度下逐步滴加反應(yīng)液lOOmL,滴完后再升溫到95。C反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。然后進(jìn)入其它常規(guī)的制備中空纖維膜的紡絲工序和膜元件加工工藝，最后制成中空纖維DBM改性的PP膜元件。圖10是通過馬來酸二丁酯改性前后的膜的紅外譜圖，可以看出通過改性，PP膜上顯著接上了DBM基團(tuán)，在1155.4處出現(xiàn)了酯基伸縮振動(dòng)峰，在1723.5cm—i處出現(xiàn)的是羰基的伸縮振動(dòng)峰。親水親油平衡改性可同時(shí)提高膜的水通量和抗污染性。該膜材料的純水接觸角從未處理的85。降到處理后的65°,膜的水通量從不100L/MVH提高到200L/M2/H。對(duì)截留分子量為5萬的DBM-PP膜，清洗周期也從2天提高到10天以上。所得的木質(zhì)素純度和通過巻式PVDF膜的結(jié)果一樣，表觀灰分可降到9%以下。實(shí)例9實(shí)例1中將預(yù)處理系統(tǒng)通過50萬改性管式PVDF膜的回流比調(diào)到5,第一級(jí)精過濾系統(tǒng)中通過50000分子量的改性PVDF分離膜的循環(huán)比調(diào)到10,使用麥草漿提取的黑液。第一級(jí)精過濾系統(tǒng)可提取的木質(zhì)素量為進(jìn)料的40%,其玻璃化溫度不小于130°C,木質(zhì)素含量為80%,表觀灰分含量小于12%。該木質(zhì)素也可用于耐高溫染料分散劑。實(shí)例10實(shí)例1中將預(yù)處理系統(tǒng)使用截留分子量為30萬的改性管式PVDF膜，控制回流比為20。第一級(jí)精過濾系統(tǒng)中使用實(shí)例2中圖7的工藝，但截留分子量為5萬的膜采用改性的中空纖維聚丙烯膜(DMB-PP),回流比調(diào)為5;使用截留分子量為5千的膜進(jìn)行四次濃縮提純，其余工藝不變。獲得的分子量介于30萬和5萬之間的木質(zhì)素的純度可達(dá)93%,收率為25%,表觀灰分為5°/。。圖11是經(jīng)過分離膜提純前后木質(zhì)素的DSC譜圖，可以看出，分級(jí)提純后，木質(zhì)素的玻璃化溫度比未提純前的96°C高出46°C,達(dá)到142。C,基本可用作染料分散劑。實(shí)例11實(shí)例10中第一級(jí)精過濾系統(tǒng)中的截留分子量為5萬的改性中空纖維聚丙烯膜(DMB-PP)改用通過實(shí)例1中PSF合金化改性工藝制得的截留分子量為3萬的改性聚砜(PSF/SPSF)，使用麥草漿黑液為原料，回流比調(diào)為10，其余工藝同實(shí)例ll,使用截留分子量為5千的膜進(jìn)行四次濃縮提純，其余工藝不變。獲得的分子量介于30萬和3萬之間的木質(zhì)素的純度可達(dá)89%,收率為40%,表觀灰分小于7%。其玻璃化溫度可達(dá)U0。C。實(shí)例12實(shí)例1中第一級(jí)精過濾裝置使用實(shí)例7中對(duì)聚乙烯中空纖維改性制得的截留分子量4萬的馬來酸酐改性聚乙烯膜，將循環(huán)比調(diào)到3,使用實(shí)例2中圖7的多次濃縮提純工藝，通過截留分子量為5次過濾濃縮提純，使用，葦為原料通過亞硫酸鈉法制得的黑液，獲得的木質(zhì)素量為進(jìn)料的25%,其玻璃化溫度可達(dá)150°C,木質(zhì)素含量為92°/,灰分含量小于5%。實(shí)例13實(shí)例1中預(yù)處理系統(tǒng)釆用精度為200目的袋式過濾器，采用截留分子量30萬的通過實(shí)例1中合金化工藝制得的SPSF改性的PSF管式分離膜取代改性PVDF管式膜，對(duì)由雜松為原料產(chǎn)生的造紙廢液，在循環(huán)比為10下，通過該分離膜的料液通量可達(dá)400l/mVh,清洗周期可提高到IO天一次。通過實(shí)例2中的第一級(jí)精過濾系統(tǒng)的多次濃縮分離提純工序，通過三次濃縮提純，可獲得的木質(zhì)素的玻璃化溫度可達(dá)155。C,木質(zhì)素含量為90%,表觀灰分含量小于5%。該木質(zhì)素也可進(jìn)一步提純用于耐高溫染料分散劑或粘合劑。實(shí)例14實(shí)例1中第一級(jí)精過濾系統(tǒng)采用截留分子量為10000的膜進(jìn)行作業(yè)，所用膜材質(zhì)為改性聚醚砜膜(PES-SPSF)。將PES和磺化聚砜(SPSF,IEC=0.65meg/g)以重量比為9/1溶解在二曱基曱酰胺中配成重量比為18°/。的鑄膜液，然后再以常規(guī)的制備平板膜的方法在無紡布上制成厚度約IOO微米的平板膜，再經(jīng)過組裝成巻式組件。通過改性后，該合金PES膜的純水接觸角從71°降到了55°，水通量也從150L/(m2H)提高到250L/(m2H),抗污染性也得以提高，從一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。所得的木質(zhì)素的產(chǎn)品指標(biāo)如表3所示?？梢娝鼈兊谋碛^灰分含量降到7%,其減水率均從原來的8提高到12左右，可以作為中效減水劑或粘合劑使用。實(shí)例15實(shí)例3中用截留分子量為2500的膜進(jìn)行作業(yè)，所用膜材質(zhì)為馬來酸酐改性聚醚砜。改性工藝如下將2g安息香雙甲醚(BDK)、20g馬來酸酐(MAH)、2g十二烷基苯磺酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于500mL乙醇中，配成紫外光改性反應(yīng)液，儲(chǔ)存在反應(yīng)槽內(nèi)。然后將用傳統(tǒng)的制備平板膜工藝制備的新鮮的PES分離膜浸入該反應(yīng)液中，掛涂一層約2-3微米厚的液膜，再進(jìn)入紫外燈輻照區(qū)(280納米處光強(qiáng)8-9mw/cm2),光照30秒。接著再進(jìn)入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脫未反應(yīng)的化合物。通過改性后，該膜的純水接觸角從71。降到了35°,水通量提高到50L/(m2H),抗污染性也得以提高，從一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。經(jīng)過3次濃縮分離提純，所得的木質(zhì)素的產(chǎn)品指標(biāo)如表4所示?？梢娝鼈兊幕曳趾烤粶p少了一半多，其減水率均從原來的8提高到12左右，也可以作為中效減水劑和粘合劑使用。如圖12所示，該膜可連續(xù)運(yùn)行160小時(shí)不用反沖洗(實(shí)心三角型標(biāo)識(shí))。但是，未改性的膜在初始通量就比改性膜小的情況下，其衰減也比較快，通過30小時(shí)運(yùn)行，其水通量就衰減到30L/(m2H),主要是由于其更易被料液污染而堵塞。整體講，其通量也比改性后的膜小。實(shí)例16實(shí)例1中用截留分子量為20萬的羥基化陶瓷膜(氧化鋁)代替截留分子量為50萬的改性PVDF分離膜裝置進(jìn)行作業(yè)，在循環(huán)比為20下循環(huán)，透過液再進(jìn)入第一級(jí)精過濾系統(tǒng)。用實(shí)例15中所示的改性工藝制備的截留分子量為3萬的改性聚醚砜膜。用此膜取代實(shí)例2中，如圖7所示的工序中的5萬的膜進(jìn)行截留，濃縮回流液再用5千的膜進(jìn)行2次濃縮分離提純，木質(zhì)素的獲得率可達(dá)50%。改性陶瓷膜(氧化鋁)的具體改性工藝如下先制備好截留分子量為20萬的管式陶瓷膜。所用設(shè)備為一臺(tái)頻率為2.0-4.OGHz(這里選用2.5GHz)的磁控管發(fā)射機(jī)，帶有足夠軸向磁場(chǎng)的真空中激發(fā)維斯特勒波，微波在矩性波導(dǎo)傳輸線中傳播經(jīng)石英窗傳輸至微波共振腔等離子體發(fā)生室?；驹砣缦略赑m=1.5x10—4-3.0x10—'Pa的低氣壓下與電子相遇，當(dāng)有磁場(chǎng)存在且磁場(chǎng)方向與微波傳輸方向相同時(shí)，在傳輸系橫界面上，電子受洛倫茲磁力作用作回旋運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)角頻率wb=1.76xlO'B(B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，Gauss)。如果回旋頻率與微波頻率相等，電子將發(fā)生回旋共振，從微波中吸收能量，促使氣體電離激發(fā)、分解和活化，形成穩(wěn)態(tài)等離子體。在改性由氧化鋁燒結(jié)的管式陶瓷膜(直徑5mm)時(shí)，使用四乙二醇二甲醚在等離子體反應(yīng)器中轟擊陶瓷膜表面，可引發(fā)有機(jī)化學(xué)鍵斷裂而發(fā)生降解，產(chǎn)生CH3.、C2H5.、CH30、C2H50■等自由基發(fā)生表面接枝聚合反應(yīng)，形成-CH2-CH2-0及0-C=0等極性鍵和氧化鋁的表面反應(yīng)。試驗(yàn)時(shí)，將預(yù)先處理好的氧化鋁陶瓷膜放入反應(yīng)室，抽氣使本體真空度至7.3xl0,a,保持15min，然后先通入氧氣使氣壓達(dá)到35Pa,15min再從燒瓶中通入液體四乙二醇二曱醚，微波等離子體的頻率為2.5GHz，功率為300W,此時(shí)單體在溫度70。C，氣壓35Pa,流速4.OcmVmin的條件下沉積，反應(yīng)約10min后停止，最后把樣品從反應(yīng)室中取出，放如純水中水解10min。通過等離子體沉積上聚合的PEG親水層，該膜的水通量從60L/(m2H)提高到120L/(m2H)。所得的木質(zhì)素的產(chǎn)品指標(biāo)如表5所示?？梢娝鼈兊谋碛^灰分含量可被減少到2%，達(dá)到了理論的真實(shí)灰分(18%)，氯離子含量可降到0.5%以下，減水率從8提高到14,而玻璃化溫度可達(dá)135。C以上，可用作染料分散劑和酚醛或脲醛樹脂的添加劑和增韌劑以及中效減水劑。通過提純分級(jí)前后產(chǎn)品的分子量分布也通過凝膠滲透色譜(GPC)做一標(biāo)定。如圖13所示，通過提純分級(jí)后其分子量分布中的峰值移到了3萬的位置。實(shí)例17實(shí)例16中將氧化鋁膜用截留分子量為40萬的二氧化鈦陶瓷膜替代,但將其表面改性，其改性工藝也如實(shí)例16所示，但使用乙酰丙酸鈥(Titaniumacetylacetonate)替代四乙二醇二曱醚。通過該改性二氧化鈦陶資膜的透過液進(jìn)入到第一級(jí)精過濾系統(tǒng)，使用例3中如圖8所示的工藝提純。所得的木質(zhì)素的產(chǎn)品指標(biāo)如表4所示。可見表觀灰分含量均被減少了一半以上，減水率也從8提高到12左右，但用它們獲得的木質(zhì)素的玻璃化溫度均低于125°C,不能直接滿足染料分散劑的要求，可作為精制木質(zhì)素用于中效減水劑、粘合劑等。該二級(jí)膜分離提純工藝對(duì)木質(zhì)素的收率可達(dá)"％以上。實(shí)例18實(shí)例16中使用由甘蔗渣為原料產(chǎn)生的造紙廢液。通過實(shí)例16中的截留分子量為20萬的改性氧化鋁陶瓷膜在循環(huán)比為50下，再通過實(shí)例2中圖7所示的工藝分離提純濃縮，進(jìn)行2次洗滌過濾，可獲得分子量分布以5萬為峰值的木質(zhì)素，獲得率為40%,其玻璃化溫度可達(dá)135°C,木質(zhì)素含量為90%,真實(shí)灰分接近理論值(18%),表觀灰分含量小于5°/。。該木質(zhì)素也可用于染料分散劑。實(shí)例19實(shí)例16中使用由楊木為原料產(chǎn)生的造紙廢液。通過20萬膜在循環(huán)比為10下，再直接進(jìn)入第三級(jí)精濾系統(tǒng)(如圖14所示)。先使用例15中用馬來酸酐改性的聚醚砜膜，截留分子量調(diào)節(jié)到800,用該膜進(jìn)行分離兩次提純后，回流液再進(jìn)入截留分子量為150的反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，可獲得木質(zhì)素的提取率為90%的提純的優(yōu)質(zhì)木質(zhì)素，木質(zhì)素濃縮液濃度可達(dá)15%。其木質(zhì)素的性能指標(biāo)如表7所示。截留分子量為150反滲透膜的膜材質(zhì)為表面聚乙烯醇表面改性的聚酰胺-聚砜復(fù)合膜。改性工藝如下將2g安息香雙甲醚(BDK)、20g聚乙烯醇(PVA，分子量為10萬)、20mL曱醛(36°/。)、2g十二烷基苯磺酸鈉和溶于1000mL水中(具體可根據(jù)制膜設(shè)備成比例放大)配成紫外光改性反應(yīng)液，儲(chǔ)存在反應(yīng)槽內(nèi)。然后將氟化改性完的聚丙烯中空纖維膜通過該反應(yīng)液掛涂一層約l-2微米厚的液膜，再進(jìn)入紫外燈輻照區(qū)(280納米處光強(qiáng)8-9mw/cm2),光照30秒，之后進(jìn)入熱蒸汽(110°C下處理1分鐘)，接著再進(jìn)入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脫未反應(yīng)的化合物。通過改性后，該膜的純水接觸角從70°降到了32°,1.OMPa下的水通量也從20L/(m2H)提高到30L/(m2H),抗污染性基本保持不變，7天清洗一次。表l.實(shí)例2中第一級(jí)精過濾系統(tǒng)通過第三次、第四次和第五次濃縮分離后的木質(zhì)素的純度和表觀灰分含量濃縮分離次數(shù)第三次第四次第五次木質(zhì)素含量(％)899597表觀灰分含量(y。)63i表2.實(shí)例3中第二級(jí)精過濾系統(tǒng)通過第三次、第四次和第五次濃縮分離后的木質(zhì)素的純度和表觀灰分含量濃縮分離次凝第三第四次第五次次木質(zhì)素含量(％)889395表觀灰分含量(％)74214表3.通過截留分子量為1萬的膜獲得的木質(zhì)素的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4.通過截留分f量為2千5百的MAH改性PES膜獲得的木質(zhì)素的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5.通過截留分子量為20萬的改性氧化鋁(A1203)陶瓷膜分離裝置和20000的膜分離裝置獲得木質(zhì)素的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6.通過截留分子量為2500的分離膜濃縮獲得木質(zhì)素的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7.通過截留分子量為150的分離膜濃縮獲得木質(zhì)素的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.一種造紙黑液中提取木質(zhì)素的方法，其特征在于，包括以下步驟1)預(yù)處理將造紙黑液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)至8-10，通過預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理，除去大的懸浮顆粒和膠體雜質(zhì)；所述預(yù)處理系統(tǒng)為一過濾精度為100到300目范圍的機(jī)械振動(dòng)篩過濾器或袋式過濾器，以及一個(gè)截留分子量為20萬-50萬范圍經(jīng)過改性后的分離膜；所述的改性分離膜材料經(jīng)過本體接枝改性、表面接枝改性或合金化改性；2)經(jīng)過二級(jí)或二級(jí)以上分離膜進(jìn)行精濾，各級(jí)分離膜的截留分子量從150到50000不等。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分離膜材質(zhì)為聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纖維素類、聚烯烴材料、金屬膜或陶瓷膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制預(yù)處理系統(tǒng)的體積回流比為5到50;控制二級(jí)或二級(jí)以上分離膜進(jìn)行精濾的體積回流比為1到10。全文摘要本發(fā)明涉及造紙黑液中提取木質(zhì)素的方法。造紙黑液的無污染利用是困擾造紙工業(yè)發(fā)展的難題。本發(fā)明將造紙黑液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)至8-10，通過預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理，除去大的懸浮顆粒和膠體雜質(zhì)；預(yù)處理系統(tǒng)為一過濾精度為100到300目范圍的機(jī)械振動(dòng)篩過濾器或袋式過濾器，以及一個(gè)截留分子量為20萬-50萬范圍經(jīng)過改性后的分離膜；改性分離膜材料經(jīng)過本體接枝改性、表面接枝改性或合金化改性；經(jīng)過二級(jí)或二級(jí)以上分離膜進(jìn)行精濾，各級(jí)分離膜的截留分子量從150到50000不等。該發(fā)明產(chǎn)品中純木質(zhì)素含量不小于55％，濃縮提純后可高達(dá)90.0％以上；耐溫可達(dá)130℃以上；表觀灰分含量可小于5％；并可調(diào)節(jié)分子量大小和分布，生產(chǎn)不同品質(zhì)的木質(zhì)素產(chǎn)品；同時(shí)可以做到水的充分循環(huán)利用。文檔編號(hào)D21C11/00GK101476257SQ20091007774公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2009年2月16日優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日發(fā)明者勇吳,宋玉軍申請(qǐng)人:北京嘉禾木科技有限公司