專利名稱：一種電紡絲制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電紡絲制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維的方法，屬于介孔材料纖維制備方 法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，如P0Ps (持久性有機(jī)污染物)，有害氣體，重金屬 離子等，需要對(duì)這些污染物進(jìn)行過濾或者吸附處理，而介孔材料己被公認(rèn)為是一種非常有前 景的材料，這是因?yàn)榻榭撞牧暇哂屑{米級(jí)孔徑尺寸，高的比表面積和單一有序的介觀結(jié)構(gòu)， 使其成為一種潛在的多孔吸附劑，并且介孔材料具有迅速脫附、重復(fù)利用的特性使其具有良
好的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益。如果把介孔聚合物制成電紡絲纖維，薄膜，微球等處理效果將會(huì)更好， 對(duì)于介孔材料制成微球，薄膜等方面的設(shè)想已有人做了相應(yīng)的研究。
中國專利CN1579935A公開了一種介孔二氧化硅的制備方法，利用表面活性模板劑為模 板，用正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下水解縮合而成。介孔二氧化硅粒徑l 5ym,比表面 積為650 1200m2/g，介孔尺寸為2. 0 5. 0nm。
中國專利CN1915834公開了一種納米氧化鈦介孔薄膜的制備方法。利用水、油、表面活 性劑、助表面活性劑構(gòu)成的微乳液中添加分散劑，將微乳液中作為微型反應(yīng)池的膠團(tuán)(或反膠 團(tuán))先進(jìn)行分散，再讓反應(yīng)物在其中反應(yīng)，制得的納米顆粒為單個(gè)膠團(tuán)(或反膠團(tuán))完整球形而 易堆積成介孔薄膜，再經(jīng)干燥、煅燒而成。所制得的納米氧化鈦介孔薄膜具有顆粒為高度分 散的納米粒子，且孔隙分布均勻、成膜性能好；可重復(fù)涂膜而不開裂、不剝落，厚度可達(dá)140um 以上。
但是將介孔材料制成纖維，也就是運(yùn)用電紡絲技術(shù)制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維卻是一 個(gè)全新的課題,選用將其制成纖維是因?yàn)殡娂徑z方法制得的纖維的直徑可在幾百納米到幾十 微米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而且比表面積大，表面粘合性高，因此可以用來做過濾材料，這些材料具有高效低阻的特點(diǎn)。所得的聚合物纖維可以應(yīng)用在很多重要領(lǐng)域，諸如，煙草濾焦、空調(diào)過 濾器等，都有很好的應(yīng)用前景。因此嘗試將電紡絲技術(shù)運(yùn)用到制作介孔微球復(fù)合聚合物纖維 中，這樣得到的產(chǎn)品既有電紡絲纖維的特性又有介孔聚合物的優(yōu)點(diǎn)，由此引出了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用電紡絲技術(shù)制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維的方法，它是 在甲基丙烯酸和三乙胺形成的體系中依次添加陽離子表面活性模板劑和正硅酸乙酯，在酸性 條件下使正硅酸乙酯水解生成介孔二氧化硅小球，要求使小球復(fù)合在纖維上，并且使最終得 到的聚合物纖維和小球上都含有孔存在。該方法所得的纖維具有極大的比表面積，而且纖維 上含有微孔和介孔，因此有很強(qiáng)的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性，可以用來制作吸附材 料、過濾材料、復(fù)合材料及各種試劑或藥物的載體等。
一種電紡絲制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維的方法，該方法包括如下步驟
反應(yīng)原料及摩爾比如下三乙胺(0.61):甲基丙烯酸(l):無水乙醇(I ) (1. 454):十六 烷基三甲基溴化銨CTAB (0. 029 0. 058):去離子水(1. 178 2. 356):無水乙醇(II) (0.364 1.091):濃HC1 (濃度36% 38%) (0. 346 0. 6919):正硅酸乙酯TEOS (0. 0475 0. 0950):偶氮二異丁腈A環(huán)(O. 0039)
a. 將十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)加入到無水乙醇(I)中，然后放入8(TC的烘箱中 加熱使十六垸基三甲基溴化銨完全溶解，再依次加入甲基丙烯酸和三乙胺，然后在常溫下攪 拌至渾濁，再加入偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌10分鐘，放入恒溫為8(TC的恒溫箱中加熱25 分鐘，使偶氮二異丁腈完全溶解，繼續(xù)加熱使之成為黏稠的液體；
b. 在步驟(a)所得黏稠的液體中依次加入去離子水、無水乙醇(II)、濃HC1、正硅酸 乙酯(TEOS)，攪拌，直至白色膠狀物質(zhì)消失，溶液變成黏稠的液體，此即為紡絲溶液；
c. 將上述所得到的紡絲溶液倒入注射器中，用高壓靜電發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行紡絲，將一個(gè)電 極與注射器針頭相連，使用鋁箔為收集板，鋁箔與另一電極相連，纖維收集板與注射器針頭 之間的距離是15 20cm，施加電壓從25KV 35KV，通過電紡即得到所述介孔微球復(fù)合聚合物 纖維。
本發(fā)明提供的介孔微球復(fù)合聚合物纖維是以陽離子表面活性劑為模板，用正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下制備，所得的纖維的直徑在幾u(yù)m到幾十wm之間，經(jīng)N2吸附一脫附分 析后可知纖維具有孔徑分布較窄而且均一的介孔骨架，測(cè)得的介孔孔徑為3.4 nm ，比表面 積為703.6 m2/g ，經(jīng)FTIR分析知道所得的纖維中含有Si02成份，對(duì)纖維進(jìn)行TGA分析后 可得，在45(TC以后趨于平穩(wěn)，含有的二氧化硅納米小球和骨架材料大約占10%，在此溫度范 圍內(nèi)的電紡絲纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明所得的纖維的具有孔徑分布較窄而且均一的介孔骨架， 纖維中含有Si02成份，在45(TC范圍內(nèi)電紡絲纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。該產(chǎn)品具有極大的 比表面積，表面粘合性高，有很多孔存在，并且具有迅速脫附，重復(fù)利用的特性，具有很好 的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益，可在催化領(lǐng)域，環(huán)保領(lǐng)域，生物領(lǐng)域等都有很好的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1的掃描電鏡(SEM)圖片。圖(a)、圖(b)纖維的表征圖。
圖2是實(shí)施例1的透射電鏡(TEM)圖片。
圖3是實(shí)施例1的X射線衍射圖(XRD)。
圖4是實(shí)施例1的紅外光譜圖(FTIR)。
圖5是實(shí)施例1的熱失重圖(TGA)。
圖6是實(shí)施例1的氮?dú)獾奈揭幻摳角€。
圖7是實(shí)施例1的孔徑分布曲線。
圖8是實(shí)施例2的掃描電鏡(SEM)圖片。
圖9是實(shí)施例2的透射電鏡(TEM)圖片。
圖10是實(shí)施例2纖維的X衍射曲線。
圖11是實(shí)施例3的掃描電鏡(SEM)圖片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例1
用以下原料來制備，其摩爾比為——十六烷基三甲基溴化銨CTAB (0.058):無水乙醇
5(I) (1.454):三乙胺(0.61):甲基丙烯酸(l):去離子水(2. 356):無水乙醇(II) (1.091): 濃HC1 (0.6919): TEOS(0. 095): AIBN(O. 0039)。 纖維的制備步驟
(1) 將lg CTAB加入到4ml無水乙醇(I )中，然后放入8(TC的烘箱中加熱使CTAB完全溶 解，再依次加入4ml甲基丙烯酸和4ml三乙胺，然后在常溫下攪拌至渾濁，再加入0. 03g偶 氮二異丁腈(AIBN)，攪拌10分鐘，放入恒溫為8(TC的恒溫箱中加熱25分鐘左右，使偶氮二 異丁腈完全溶解，繼續(xù)加熱使之成為黏稠的液體。
(2) 在黏稠的液體中依次加入2mlH20， 3ml無水乙醇(H)， lml濃HCl, lmlTEOS，此時(shí)溶 液由黏稠變?yōu)槌吻暹M(jìn)而又變?yōu)榘咨哪z狀物質(zhì)，對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，直至白色膠狀物質(zhì)消失， 總的攪拌時(shí)間大約為9 12個(gè)小時(shí)后，溶液又變成黏稠的液體，此即為紡絲溶液。
(3) 將上述所得到的黏稠溶液倒入注射器中，用高壓靜電發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行紡絲，將一個(gè)電 極與注射器針頭相連，使用鋁箔為收集板，鋁箔與另一電極相連，纖維收集板與注射器針頭 之間的距離是18cm，施加電壓為30KV。電紡即可得到所述介孔微球復(fù)合的聚合物纖維。
纖維的表征
用掃描電鏡觀察結(jié)果如圖l所示。如圖(a)可說明纖維表面不光滑，纖維的直徑在幾u(yù)m 到幾十ym之間，如圖(b)對(duì)纖維放大后仔細(xì)觀察可知此纖維好像是由很多單個(gè)很細(xì)的纖維交 織在一起形成的，能清楚的看到纖維的表面不光滑。
將千燥后的電紡絲在研缽中研磨，然后用乙醇溶液超聲分散，從中取出一滴至于透明石 墨的微柵上，重復(fù)三次，保證樣品能夠存在于微柵上，然后對(duì)其進(jìn)行觀察，通過透射電鏡可 以觀測(cè)微觀組織形態(tài)，透射電鏡觀察結(jié)果如圖2所示。如圖可說明纖維上含有二氧化硅小球， 并且可以清晰的看到小球和聚合物上都有孔存在。小球的直徑在20nm 50nm之間。
3. 為了充分的表征電紡絲纖維的結(jié)晶情況，對(duì)纖維進(jìn)行了X射線衍射分析，其X射線衍 射曲線如圖3所示。整體推理得到的結(jié)果是比較符合立方晶體中點(diǎn)陣形式中不帶心的(P)晶 體。
4. 為了表征所做的樣品中含有的化學(xué)鍵進(jìn)而表征分子結(jié)構(gòu)，用紅外光譜來識(shí)別化合物和 結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)。纖維的紅外光譜圖如圖4所示。對(duì)于圖中1710cm-1處出現(xiàn)的峰值，為CW 的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)樣品中添加的甲基丙烯酸中的0=0基團(tuán)。對(duì)于1553 era-1處對(duì)應(yīng)的是C二C的伸縮振動(dòng)，即為甲基丙烯酸中前半部分中的C《雙鍵部分。因此由以上分析的幾個(gè)吸收峰 值可得此為甲基丙烯酸形成的聚合物體系。
對(duì)于數(shù)值為1171 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收寬峰，是Si—0—Si鍵的反對(duì)稱伸展振動(dòng) 引起的，隨著Si—O—Si鍵鏈段結(jié)構(gòu)的增長，該峰分裂成兩個(gè)強(qiáng)度差不多相等的峰，分別位 于約1076 cm-l和1036 cm-1處。當(dāng)位于821cm-1附近時(shí)出現(xiàn)了 Si—0—Si鍵的對(duì)稱伸縮振 動(dòng)吸收峰。這都證明了正硅酸乙酯在體系中發(fā)生了水解與縮聚反應(yīng)，生成了 Si—O—Si長鏈。 由以上分析主要可以得出的結(jié)論是所得的纖維中含有Si02成份。
5. 為了測(cè)試電紡絲纖維的熱穩(wěn)定性和纖維中的含硅量，對(duì)纖維進(jìn)行了熱失重分析，如圖 5所示。由圖中數(shù)據(jù)可得所形成的纖維，在45(TC時(shí)電紡絲纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。
6. 為了表征電紡絲纖維單點(diǎn)和多點(diǎn)BET比表面，吸附和脫附等溫線，BJH孔體積分布， 總孔體積，平均孔半徑和樣品密度。將電紡絲纖維在N2氛圍中充分燃燒，對(duì)燒后的產(chǎn)物進(jìn)行 分析測(cè)定，氮?dú)馕揭幻摳角€及孔徑分布曲線見圖6和圖7。由以上結(jié)果可知纖維具有孔 徑分布較窄而且均一的介孔骨架，測(cè)得的介孔孔徑為3.4 nm，比表面積為703. 589 m2/g。
實(shí)施例2
用以下原料來制備，其摩爾比為——十六垸基三甲基溴化銨CTAB (0.029):無水乙醇 (I) (1.454):三乙胺(0.61):甲基丙烯酸(l):去離子水(1.178):無水乙醇(II) (0.727): 濃HC1 (0. 346) : TEOS(O. 0475): AIBN(O. 0039)。
纖維的制備步驟
(1) 將0.5g CTAB加入到4ml無水乙醇(I)中，然后放入80°C的烘箱中加熱使CTAB完 全溶解，再依次加入4ml甲基丙烯酸和4ml三乙胺，然后在常溫下攪拌至渾濁，再加入0. 03g 偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌10分鐘，放入恒溫為80'C的恒溫箱中加熱25分鐘左右，使偶氮 二異丁腈完全溶解，繼續(xù)加熱使之成為黏稠的液體。
(2) 在黏稠的液體中依次加入lmlH20， 2ml無水乙醇(II) ， 0. 5ml濃HC1， 0. 5m畫S，此 時(shí)溶液由黏稠變?yōu)槌吻暹M(jìn)而又變?yōu)榘咨哪z狀物質(zhì)，對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，直至白色膠狀物質(zhì)消 失，總的攪拌時(shí)間大約為8 10個(gè)小時(shí)后，溶液又變成黏稠的液體，此即為紡絲溶液。
(3) 將上述所得到的黏稠溶液倒入注射器中，用高壓靜電發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行紡絲，將一個(gè)電極與注射器針頭相連，使用鋁箔為收集板，鋁箔與另一電極相連，纖維收集板與注射器針頭 之間的距離是20cm，施加電壓為35KV。電紡即可得到所述介孔微球復(fù)合的聚合物纖維。
圖8是實(shí)施例2的掃描電鏡(SEM)圖片。從圖8可以看出纖維表面不光滑，表面有很多小 的晶體存在。
圖9是實(shí)施例2的透射電鏡(TEM)圖片。從圖9可以看出以清晰的觀察到所做的纖維是有 孔的，圓形的小球即為二氧化硅小球，其上面也是有孔的，而且二氧化硅小球直徑大約為20nm 左右，聚合物部分也含有孔存在。但是孔的大小不是很均一，大概在l 3nm左右，可知得到 的應(yīng)該是微孔和介孔都存在的纖維。
圖10是實(shí)施例2纖維的X衍射曲線。從圖10可以看出，所做電紡絲纖維其晶體類型符 合立方晶體中點(diǎn)陣形式不帶心的(P)晶體，此曲線與實(shí)施例1中的圖3很接近。
實(shí)施例3
用以下原料來制備，其摩爾比為——十六垸基三甲基溴化銨CTAB (0.0465):無水乙醇 (I) (1.454):三乙胺(0.61):甲基丙烯酸(l):去離子水(l. 767):無水乙醇(II) (0.364): 濃HC1 (0.554): TEOS (0.076): A擺(0.0039)。
纖維的制備步驟
(1) 將0.8g CTAB加入到4ral無水乙醇(I)中，然后放入8(TC的烘箱中加熱使CTAB完 全溶解，再依次加入4ml甲基丙烯酸和4ml三乙胺，然后在常溫下攪拌至渾濁，再加入0. 03g 偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌10分鐘，放入恒溫為80。C的恒溫箱中加熱25分鐘左右，使偶氮 二異丁腈完全溶解，繼續(xù)加熱使之成為黏稠的液體。
(2) 在黏稠的液體中依次加入1.5mlH20， lml無水乙醇(II)， 0.8ml濃HCl， 0.8mlTE0S， 此時(shí)溶液由黏稠變?yōu)槌吻暹M(jìn)而又變?yōu)榘咨哪z狀物質(zhì)，對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，直至白色膠狀物質(zhì) 消失，總的攪拌時(shí)間大約為8 11個(gè)小時(shí)后，溶液又變成黏稠的液體，此即為紡絲溶液。
(3) 將上述所得到的黏稠溶液倒入注射器中，用高壓靜電發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行紡絲，將一個(gè)電 極與注射器針頭相連，使用鋁箔為收集板，鋁箔與另一電極相連，纖維收集板與注射器針頭 之間的距離是15cm，施加電壓為25KV，電紡即可得所述介孔微球復(fù)合的聚合物纖維。
圖11是實(shí)施例3的掃描電鏡(SEM)圖片。從圖中可以看出，此配比可以出符合題目要求做電紡絲纖維，而且經(jīng)過仔細(xì)觀察纖維表面并不光滑有很多晶體狀的顆粒存在'
權(quán)利要求
1、一種電紡絲制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維的方法，其特征在于，該方法包括步驟(a)按反應(yīng)原料摩爾比三乙胺(0.61)∶甲基丙烯酸(1)∶無水乙醇(I)(1.454)∶十六烷基三甲基溴化銨(0.029～0.058)∶去離子水(1.178～2.356)∶無水乙醇(II)(0.364～1.091)∶濃HCl(濃度36％～38％)(0.346～0.6919)∶正硅酸乙酯(0.0475～0.0950)∶偶氮二異丁腈(0.0039)將十六烷基三甲基溴化銨加入到無水乙醇(I)中，然后放入80℃的烘箱中加熱使十六烷基三甲基溴化銨溶解，再依次加入甲基丙烯酸和三乙胺，然后在常溫下攪拌至渾濁，再加入偶氮二異丁腈，攪拌，放入恒溫為80℃的恒溫箱中加熱25分鐘，使偶氮二異丁腈溶解，繼續(xù)加熱使之成為黏稠的液體；(b)在步驟(a)所得黏稠的液體中依次加入去離子水、無水乙醇(II)、濃HCl、正硅酸乙酯，攪拌，直至白色膠狀物質(zhì)消失，溶液變成黏稠的液體，此即為紡絲溶液；(c)將步驟(b)所得到的紡絲溶液倒入注射器中，用高壓靜電發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行紡絲，將一個(gè)電極與注射器針頭相連，使用鋁箔為收集板，鋁箔與另一電極相連，纖維收集板與注射器針頭之間的距離是15～20cm，施加電壓從25KV～35KV，通過電紡絲即得到所述介孔微球復(fù)合聚合物纖維。
全文摘要
一種電紡絲制備介孔微球復(fù)合聚合物纖維的方法，屬于介孔材料纖維制備方法技術(shù)領(lǐng)域。將0.029～0.058mol十六烷基三甲基溴化銨加入到1.454mol無水乙醇(I)中，加熱，再加入1mol甲基丙烯酸和0.61mol三乙胺，攪拌加入0.0039mol偶氮二異丁腈，攪拌，加熱，依次加入摩爾去離子水、無水乙醇(II)、濃HCl、正硅酸乙酯等攪拌，得到紡絲溶液；用高壓靜電發(fā)生器進(jìn)行電紡絲，即得到所述介孔微球復(fù)合聚合物纖維。本發(fā)明得到的纖維直徑幾μm～幾十μm，具有孔徑分布較窄而且均一的介孔骨架，比表面積大，表面粘合性高，迅速脫附，可重復(fù)利用。本發(fā)明環(huán)保經(jīng)濟(jì)，在催化、環(huán)保、生物等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F6/44GK101649502SQ20091009322
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者王天生, 強(qiáng) 蔡, 齊娟娟 申請(qǐng)人:清華大學(xué)