專(zhuān)利名稱(chēng)：一種pdms/pvdf復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于滲透汽化優(yōu)先透過(guò)有機(jī)物的PDMS/PVDF (聚二甲 基硅氧烷/聚偏氟乙烯)膜的制備方法，用于丙酮-丁醇發(fā)酵產(chǎn)物的分離，屬 于滲透汽化膜分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的到來(lái)，迫使人們存在新能源來(lái)代替石油 等不可再生能源，其中生物丁醇燃料(&'W"te/7W)作為一種清潔能源，不 僅可取代傳統(tǒng)的石油能源，并能大大減少環(huán)境的污染。目前，歐美日本等發(fā) 達(dá)國(guó)家己經(jīng)不同程度的將生物丁醇代替部分石油，并致力于生產(chǎn)大規(guī)模生物 丁醇燃料以解決能源危機(jī)。
早在19世紀(jì)70年代，/^Wewr就己發(fā)現(xiàn)細(xì)菌能產(chǎn)生丁醇，到了20世紀(jì) 20年代，0 3/歷/fei^73"/ 發(fā)現(xiàn)67os^^'必y瓜acet。k/ty力'c〃/s能利用淀私、 發(fā)酵產(chǎn)生丁醇和乙醇，并于1918年在美國(guó)印地安那州建立了首個(gè)丙酮-丁醇 發(fā)酵工廠。到了 40年代，丙酮-丁醇的發(fā)酵已成為僅次于酒精發(fā)酵的第二大 發(fā)酵產(chǎn)業(yè)。但到了 60年代，由于發(fā)酵生產(chǎn)丁醇、丙酮、乙醇比傳統(tǒng)化工法 生產(chǎn)成本高，效率較低，因此發(fā)展非常緩慢。直到上世紀(jì)末，石油價(jià)格不斷 攀升，丙酮-丁醇發(fā)酵又重新受到人們的重視。
生物發(fā)酵法制備丁醇的產(chǎn)物中還包含大量的丙酮和少量的乙醇(產(chǎn)物統(tǒng) 稱(chēng)ABE)等。整個(gè)發(fā)酵過(guò)程會(huì)受到嚴(yán)重的產(chǎn)物抑制，當(dāng)產(chǎn)物ABE濃度達(dá)到一 定值時(shí)，微生物停止生長(zhǎng)，因此必須采用有效的方法將產(chǎn)物ABE從發(fā)酵液中 移除，降低產(chǎn)物抑制，從而提高發(fā)酵產(chǎn)率降低工業(yè)成本。目前應(yīng)用于丙酮丁 醇發(fā)酵分離的技術(shù)主要包括氣提、液液萃取、吸附、滲透汽化等，其中滲 透汽化由于其高選擇性、經(jīng)濟(jì)性、簡(jiǎn)便性等特點(diǎn)得到廣泛的研究(童燦燦， 楊立榮，吳堅(jiān)平等.丙酮-丁醇發(fā)酵分離耦合技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn) 展.2008， 27(11) :1783-1789)。滲透汽化(尸errapors"朋)作為膜分離技 術(shù)的一個(gè)新的分支，在傳統(tǒng)分離手段難以處理的共沸物、近沸點(diǎn)物系的分離等領(lǐng)域中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)；其分離不受汽液平衡限制， 一次分離度高、設(shè) 施簡(jiǎn)單、無(wú)污染、低能耗，可以與精餾、萃取、吸收、結(jié)晶等傳統(tǒng)分離手段 進(jìn)行集成，易于和化學(xué)反應(yīng)耦合，適用與各種生產(chǎn)規(guī)模，己成為分離單元操 作家族中的后起之秀。目前應(yīng)用于滲透汽化膜分離丙酮/丁醇的高分子膜材
料較少，PEBA是其中一種比較重要的高分子材料，其對(duì)丙酮的分離因子在 5 10左右，對(duì)丁醇的分離因子在8 15左右(〃",/^,' 〃w,丄；/^ &
5"cl/i/t_z'(9/ s Ay per75!jDan3^z'(9/7[J]. Sep.尸ori/. rec力/ o丄 iY 。5 ^ (^J .'^yJ-i^iO ; 另夕卜Meagher等公開(kāi)了一禾中無(wú)機(jī)膜(577j'c<3_Zte /zze/^rsne s/k/ 歷et力(9(y /or t力e 5"e_/ec^_z'ye recore/y a/ t/ co/7ce77trati0/7 aceto/ e a/ <i
US005755967A)，其對(duì)丙酮/丁醇的選擇性較好，通量大，但無(wú)機(jī)膜材料成 本昂貴限制了其工業(yè)化應(yīng)用。此外，液體膜也被應(yīng)用到丙酮/丁醇水溶液的 有機(jī)物分離中，Thogsukmak等利用三辛胺液膜從丙酮-丁醇水溶液中分離丙 酮/丁醇，丙酮分離因子為70 75， 丁醇分離因子為100 105，但其存在穩(wěn) 定性較差膜易流失且容易污染發(fā)酵液等缺陷(r力o/^幼;ozK^A
/er鵬/7tatJ'o/7 6rot/^/7義/ #柳.5"cj'. , 2(9(97, 3似,^5"-560 ，大大限制了
在工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種可用于優(yōu)先透過(guò)乙醇 /丙酮/丁醇的PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法。 本發(fā)明方法包括以下步驟
步驟(l).制備聚偏氟乙烯底膜將PVDF(聚偏氟乙烯)溶于磷酸三乙酯溶 劑配制成PVDF溶液，PVDF溶液中PVDF的濃度為10 20 wt%;在50 80 °C 下攪拌均勻，過(guò)濾，靜止脫泡，倒在無(wú)紡布上，在無(wú)紡布的一側(cè)刮膜，然后 自然晾干；
步驟(2).制備聚二甲基硅氧烷層將PDMS(聚二甲基硅氧烷)溶于正己 烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑辛基三乙氧基硅垸，加入的辛基三乙氧基硅烷與PDMS的質(zhì)量比為O. 04 0. 1: 1，將混合液攪拌O. 5 1 h;
將催化劑二月桂酸二丁基錫加入到混合液中，加入的二月桂酸二丁基錫
與PDMS的質(zhì)量比為0. 01 0. 08: 1;混合液中PDMS的濃度為5 30 wt%;
步驟(3).將混合液攪拌0.5 3h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、脫泡，再將混合液 直接刮于聚偏氟乙烯底膜上，在常溫下晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在30 ll(TC下真空干燥1 10h，完全交聯(lián)，得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。
本發(fā)明所制備的PDMS/PVDF復(fù)合膜，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低， 用于丙酮水溶液、丁醇水溶液、乙醇/丙酮/丁醇水溶液和丙酮-丁醇發(fā)酵液 優(yōu)先透乙醇/丙酮/丁醇，對(duì)于濃度為0.4 0.6 wt。/。的丙酮水溶液，在45°C 下其分離因子a=18 20;對(duì)于濃度為0.8 1. lwt。/。的丁醇水溶液，在45°C 下其分離因子a=20 23;對(duì)于有機(jī)物總濃度為L(zhǎng)8 2.0wt。/。的乙醇/丙酮/ 丁醇水溶液，在45。C下其乙醇、丙酮和丁醇的分離因子分別為4 7、 21 23和23 25，分離后乙醇/丙酮/丁醇總濃度能達(dá)到30 35 wt%。
本發(fā)明方法制備的PDMS/PVDF復(fù)合膜，可以從乙醇/丙酮/丁醇水溶液中 分離出乙醇/丙酮/丁醇，具有性能優(yōu)異的滲透汽化透乙醇/丙酮/丁醇效果， 同時(shí)應(yīng)用于丙酮-丁醇發(fā)酵，有效的減少了發(fā)酵產(chǎn)物(丙酮/丁醇)的抑制作 用，其生產(chǎn)成本較低，具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。該方法制備的優(yōu)先透乙醇 /丙酮/丁醇PDMS/PVDF復(fù)合膜為致密膜，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和良好滲透性 能，對(duì)乙醇/丙酮/丁醇的選擇性好，并且不受料液的污染。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
1) .制備聚偏氟乙烯底膜將7gPVDF溶于磷酸三乙酯溶劑配制成PVDF 溶液，PVDF溶液中PVDF的濃度為10 wt%;在50 。C下攪拌均勻，過(guò)濾，靜 止脫泡，倒在無(wú)紡布上，在無(wú)紡布的一側(cè)刮膜，然后自然晾干；
2) .制備聚二甲基硅氧烷層將5g PDMS溶于正己烷溶劑中，再加入 0. 2g交聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷，將混合液攪拌0. 5h;
將0.05g催化劑二月桂酸二丁基錫加入到混合液中；混合液中PDMS的 濃度為5 wt%;
實(shí)施例13).將混合液攪拌0.5 h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、脫泡，再將混合液直接刮于
聚偏氟乙烯底膜上，在常溫下晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在5crc下真空干燥
4 h，完全交聯(lián)，得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。 實(shí)施例2
1) .制備聚偏氟乙烯底膜將7gPVDF溶于磷酸三乙酯溶劑配制成PVDF 溶液，PVDF溶液中PVDF的濃度為15 wt%;在70 。C下攪拌均勻，過(guò)濾，靜 止脫泡，倒在無(wú)紡布上，在無(wú)紡布的一側(cè)刮膜，然后自然晾干；
2) .制備聚二甲基硅氧垸層將5g PDMS溶于正己垸溶劑中，再加入 0. 4g交聯(lián)劑辛基三乙氧基硅垸，將混合液攪拌lh;
將0. 15g催化劑二月桂酸二丁基錫加入到混合液中；混合液中PDMS的 濃度為25 wt%;
3) .將混合液攪拌3 h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、脫泡，再將混合液直接刮于聚 偏氟乙烯底膜上，在常溫下晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在3(TC下真空干燥 10 h，完全交聯(lián)，得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。
實(shí)施例3
1) .制備聚偏氟乙烯底膜將7g PVDF溶于磷酸三乙酯溶劑配制成PVDF 溶液，PVDF溶液中PVDF的濃度為20 wt%;在80 。C下攪拌均勻，過(guò)濾，靜 止脫泡，倒在無(wú)紡布上，在無(wú)紡布的一側(cè)刮膜，然后自然晾干；
2) .制備聚二甲基硅氧烷層將5g PDMS溶于正己烷溶劑中，再加入 0. 5g交聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷，將混合液攪拌40min;
將0.4g催化劑二月桂酸二丁基錫加入到混合液中；混合液中PDMS的濃 度為30 wt%;
3) .將混合液攪拌2 h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、脫泡，再將混合液直接刮于聚 偏氟乙烯底膜上，在常溫下晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在ll(TC下真空干燥 lh，完全交聯(lián)，得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。
利用實(shí)例1的PDMS/PVDF復(fù)合膜考察了對(duì)濃度為0.2機(jī)％的丙酮水溶液 的膜分離性能。結(jié)果顯示在40°C、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 13.5;總滲透通量為35.7 gm—V1。
利用實(shí)例2的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)濃度為0. 5 wt。/。的丙酮水溶液的膜
6分離性能。結(jié)果顯示在45°C、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為
19.8;總滲透通量為47.5 gm_2h—、
利用實(shí)例2的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)濃度為10 wt。/。的丙酮水溶液的膜分 離性能。結(jié)果顯示在6(TC、膜后絕壓O. 3MP，丙酮的分離因子為9.6;總 滲透通量為255.8 gm—2h—、
利用實(shí)例2的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)濃度為0.3 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分離性能。結(jié)果顯示在3CTC、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為 14.7;總滲透通量為25.7 gm—2h—、
利用實(shí)例2的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)濃度為1. 1 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分離性能。結(jié)果顯示在4(TC、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 15.7;總滲透通量為50.9 gm—2h—、
利用實(shí)例2的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)濃度為6.5 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分離性能。結(jié)果顯示在3CTC、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為 20.9;總滲透通量為285.1 gm—2h—、
利用實(shí)例2的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)總濃度為1.9 wt。/。的乙醇-丙酮-丁 醇水溶液的膜分離性能。結(jié)果顯示在45°C、膜后絕壓0.3 MP，乙醇、丙 酮和丁醇的分離因子為4.7、 21. l和23.2;總滲透通量為68.1 gnT2h—
利用實(shí)例3的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)總濃度為20 wt。/。的乙醇-丙酮-丁醇 水溶液的膜分離性能。結(jié)果顯示在4CTC、膜后絕壓0.3 MP，乙醇、丙酮 和丁醇的分離因子為2.8、 12. 1和24. 9;總滲透通量為659.3 gm—V1。
利用實(shí)例3的PDMS/PVDF膜考察了對(duì)總濃度為10 wt。/。的乙醇-丙酮-丁醇 水溶液的膜分離性能。結(jié)果顯示在45°C、膜后絕壓0.3 MP，乙醇、丙酮 和丁醇的分離因子為3.7、 17. 2和25. 4;總滲透通量為376. 5 gm—V'。
權(quán)利要求
1、一種PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟(1). 制備聚偏氟乙烯底膜將聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯溶劑配制成聚偏氟乙烯溶液，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的濃度為10～20wt％；在50～80℃下攪拌均勻，過(guò)濾，靜止脫泡，倒在無(wú)紡布上，在無(wú)紡布的一側(cè)刮膜，然后自然晾干；步驟(2). 制備聚二甲基硅氧烷層將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷，加入的辛基三乙氧基硅烷與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.04～0.1∶1，將混合液攪拌0.5～1小時(shí)；將催化劑二月桂酸二丁基錫加入到混合液中，加入的二月桂酸二丁基錫與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01～0.08∶1；混合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5～30wt％；步驟(3). 將混合液攪拌0.5～3小時(shí)，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、脫泡，再將混合液直接刮于聚偏氟乙烯底膜上，在常溫下晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在30～110℃下真空干燥1～10小時(shí)，完全交聯(lián)，得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明方法首先制備聚偏氟乙烯底膜，就是將PVDF溶于磷酸三乙酯溶劑配制成PVDF溶液，在無(wú)紡布的一側(cè)刮膜；然后制備聚二甲基硅氧烷層，就是將PDMS溶于正己烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷和催化劑二月桂酸二丁基錫；將混合液攪拌、離心、過(guò)濾、脫泡后直接刮于聚偏氟乙烯底膜上，烘干后得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。本發(fā)明方法工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，所制備的復(fù)合膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和良好滲透性能，對(duì)乙醇/丙酮/丁醇的選擇性好，并且不受料液的污染。
文檔編號(hào)D06N3/18GK101545213SQ20091009795
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者吳堅(jiān)平, 林 張, 楊立榮, 童燦燦 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)