專利名稱：一種含3₁螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的生物可降解聚乳酸纖維，該纖維的性能優(yōu)于通常 含103螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，本發(fā)明還涉及該纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸纖維以天然可再生資源為原料，減小了對不可再生資源如石油的依賴性，同 時(shí)具有生物可降解性。隨著人們對環(huán)境的日益重視和樹脂成本的下降，及其應(yīng)用領(lǐng)域的 不斷擴(kuò)展，聚乳酸纖維必將成為最重要的纖維品種之一，有望在很多應(yīng)用領(lǐng)域代替丙綸、 滌綸和錦綸等傳統(tǒng)纖維材料。
但是目前，與傳統(tǒng)的纖維材料相比，聚乳酸還是存在性能上的不足。如公開號(hào)為 CN1400343的中國發(fā)明專利報(bào)道，聚乳酸纖維的高溫力學(xué)強(qiáng)度和蠕變性能差。針對這一 缺點(diǎn)，該專利介紹了通過高速熔紡再高倍熱牽伸的方法，例如，先在5000 m/分的紡絲 速度下制得未牽伸絲，再在140 。C下熱牽伸1.84倍得到牽伸絲，制備的聚乳酸纖維的 力學(xué)性能尤其是高溫力學(xué)強(qiáng)度得到提高，在25 °C下強(qiáng)度為6.1 cN/dtex，在90 °C下強(qiáng) 度為2.1 cN/dtex。值得注意的是，這種性能上的提高是由于在聚乳酸纖維中形成了一種 3i螺旋結(jié)構(gòu)的晶體。
聚乳酸纖維的3,螺旋結(jié)構(gòu)晶體，又稱為p晶，最早見于Eling等(Polymer, 1982, 23: 1587)的報(bào)道，是在干法紡絲條件下對高分子量聚乳酸施加高倍熱牽伸所形成的。在隨 后的報(bào)道(Polymer, 1987, 28: 1695)中確認(rèn)，含有卩晶的聚乳酸纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性 能，強(qiáng)度和模量分別達(dá)到2.1 GPa和16 GPa。
Hoogsteen等(Macromolecules, 1990， 23: 634)進(jìn)一步研究了 (3晶在聚乳酸纖維中 的形成及其結(jié)構(gòu)特征。首先將超高分子量聚乳酸(黏均分子量56萬 100萬)通過干法 紡絲得到未牽伸絲，然后在高溫(204。C)下進(jìn)行高倍熱牽伸(12 19倍)，制得的聚乳 酸纖維中部分或全部含有p晶。與聚乳酸a晶的103螺旋結(jié)構(gòu)(每IO個(gè)單體單元中具有 3次旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu))相比，P晶具有3i螺旋結(jié)構(gòu)(每3個(gè)單體單元中具有1次旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu))。因 此，可以將P晶看成是將(x晶進(jìn)行少許拉伸而成的伸長型結(jié)構(gòu)。同時(shí)，從結(jié)晶形態(tài)上看， ot晶對應(yīng)于折疊鏈結(jié)構(gòu)而P晶對應(yīng)于微原纖狀結(jié)構(gòu)。
聚乳酸P晶的形成并不限于干法紡絲過程。例如，Sawai等(J. Polym. Sci. Pt. B-Polym. Phys. 2002， 40: 95)通過固相擠出在170 °C下得到含有高度取向卩晶的聚乳酸樣品。再如，美國發(fā)明專利US7083854報(bào)道了通過溶液或熔體靜電紡絲得到含有卩晶的 納米直徑聚乳酸纖維，而且p晶的含量在加入改性有機(jī)黏土后有所升高。但是，通過熔 紡直接得到含l3晶或3!螺旋結(jié)構(gòu)聚乳酸纖維的報(bào)道卻很少。事實(shí)上，通過常規(guī)熔紡工藝 一般只能得到含103螺旋結(jié)構(gòu)a晶的聚乳酸纖維。
綜上所述，在聚乳酸纖維中形成3!螺旋結(jié)構(gòu)十分有利于提高纖維性能尤其是高溫 力學(xué)性能，但是通過常規(guī)熔紡工藝通常不能直接產(chǎn)生3!螺旋結(jié)構(gòu)。雖然如中國發(fā)明專利 CN1400343介紹，通過高速熔紡再高倍熱牽伸的方法能夠生產(chǎn)含有3,螺旋結(jié)構(gòu)p晶的 聚乳酸纖維，但是該方法使用很高的紡絲速度和熱牽伸倍率，對設(shè)備和工藝要求高，而 且所達(dá)到的纖維性能與干紡纖維相比仍然存在較大的差距。因此，有必要對現(xiàn)有熔紡工 藝進(jìn)行改進(jìn)，在較溫和的條件下生產(chǎn)含有3t螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，并進(jìn)一步提高纖維 性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，3,螺旋 結(jié)構(gòu)是指聚乳酸分子主鏈上每3個(gè)單體單元中具有1次旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，它十分有利于提高纖 維性能，尤其是高溫力學(xué)性能。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備 方法， 一種通過在熔融紡絲過程中改進(jìn)紡絲動(dòng)力學(xué)，在使用適中的紡絲速度和較低的熱 牽伸比的條件下生產(chǎn)含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的方法，以解決常規(guī)熔紡工藝不能產(chǎn)生 3j累旋結(jié)構(gòu)或必須使用很高的紡絲速度和熱牽伸比從而造成工藝條件苛刻的問題。
本發(fā)明為解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種含3,螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸
纖維，是指左旋(PLLA)或右旋(PDLA)的分子鏈單獨(dú)地形成了 3!螺旋結(jié)構(gòu)。這種
3,螺旋結(jié)構(gòu)并不一定是結(jié)晶了的，與通常所報(bào)道的聚乳酸P晶有所區(qū)別。具體地說，本
發(fā)明所提出的3!螺旋結(jié)構(gòu)是指一種每3個(gè)單體單元中具有1次旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)象，而
卩晶是具有3i螺旋結(jié)構(gòu)的分子鏈以有序方式排布而成的晶體。在已報(bào)道的通過干紡或熔
紡制備含3i螺旋結(jié)構(gòu)p晶的聚乳酸纖維的方法中，無一例外地需要使用高溫、高倍率熱
牽伸，這是因?yàn)樵谕ǔl件下3i螺旋結(jié)構(gòu)p晶是由103螺旋結(jié)構(gòu)a晶轉(zhuǎn)變而來的，換言
之，在P晶形成之前己經(jīng)在聚乳酸纖維中形成了 a晶。于是，如Hoogsteen等
(Macromolecules, 1990,23:634)報(bào)道，在隨后的熱牽伸過程中必須使用高溫(204。C)
和高倍(12 19倍)牽伸比以克服高熔點(diǎn)a晶對分子鏈重排形成(3晶所構(gòu)成的障礙。本
發(fā)明所提出的含螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維則不一定是a晶的結(jié)晶，但能夠在熱牽伸或熱
處理?xiàng)l件下結(jié)晶。顯然，由非晶的3,螺旋結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變?yōu)镻晶不需要克服a晶所造成的
5分子鏈重排能壘，這樣就避免了使用高溫、高倍率熱牽伸，同時(shí)生產(chǎn)的聚乳酸纖維具有 優(yōu)異的性能。
本發(fā)明為解決上述另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種含螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳 酸纖維的制備方法，是通過在熔融紡絲過程中改進(jìn)紡絲動(dòng)力學(xué)， 一方面對尚未結(jié)晶固化 的纖維施加均勻而又顯著增強(qiáng)的應(yīng)力，另一方面合理控制纖維溫度以延緩甚至避免(X晶 的生成，因此在紡絲過程中直接形成高度取向的3i螺旋結(jié)構(gòu)，然后在較溫和的熱牽伸條 件下，使用較低的熱牽伸溫度和牽伸倍率使3t螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻晶。
本發(fā)明所提出的含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維可以通過多種分析測試方法來表征。
(1)使用傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR)在室溫下觀察到位于912 cm"附近的吸收峰， 對應(yīng)于3i螺旋結(jié)構(gòu)的CH3基團(tuán)沿鏈軸垂直方向的搖擺振動(dòng)。在有些樣品中還觀察到位 于923 cm"附近的吸收峰，則對應(yīng)于103螺旋結(jié)構(gòu)。因此，可以用紅外光譜吸收峰在912 cm'1與923 cm"的強(qiáng)度之比代表3!螺旋結(jié)構(gòu)與103螺旋結(jié)構(gòu)的相對含量之比；(2)使用 固體碳13核磁共振(13C-NMR)在170.2 ppm與171.6 ppm附近觀察到峰，分別對應(yīng)于 103螺旋結(jié)構(gòu)和3J累旋結(jié)構(gòu)，兩峰面積之比代表兩種結(jié)構(gòu)的相對含量之比；(3)使用廣 角X射線衍射(WAXD)觀察到如圖1所示的衍射圖樣，其中左圖對應(yīng)于103螺旋結(jié)構(gòu)， 而右圖對應(yīng)于3i螺旋結(jié)構(gòu)，結(jié)晶樣品在子午線方向約30°附近出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)于 螺旋結(jié)構(gòu)P晶的(003)晶面；(4)使用差式掃描量熱(DSC)測量聚乳酸纖維的熔點(diǎn)， 含3t螺旋結(jié)構(gòu)樣品的熔點(diǎn)約為171 °C，而含103螺旋結(jié)構(gòu)樣品的熔點(diǎn)為180°C; (5)使 用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)或原子力顯微鏡(AFM)對聚乳 酸纖維進(jìn)行形態(tài)觀察，含3!螺旋結(jié)構(gòu)樣品呈明顯的微原纖結(jié)構(gòu)特征。
本發(fā)明所提出的含3i螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，具體包括以下步驟(1) 將聚乳酸切片經(jīng)過真空干燥；(2)使用帶有加熱裝置的擠出設(shè)備，將切片熔融，經(jīng)計(jì)量 泵和噴絲孔擠出纖維；(3)纖維通過液相恒溫浴、導(dǎo)絲盤、牽引輥，紡絲得到未牽伸絲； 就是含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維。
本發(fā)明所采用的聚乳酸切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的 共混物及共聚物的一種。作為優(yōu)選，所述的聚乳酸切片為重均分子量(Mw)在5萬~50 萬，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光學(xué)純度在卯％或以上，對共混物或共聚物，聚乳酸或乳 酸單體的量在10摩爾％或以上。
所述的聚乳酸類切片的熔融溫度為170~240°C，優(yōu)選熔融溫度為190~230°C。
所述的液相恒溫浴的溫度(Tb)介于聚乳酸類纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)之間，作為優(yōu)選，Tb在Tg和Tm中間值附近，艮卩Tb (°C)=(Tg+Tm)/2±30 (。C)。 纖維浸入液相恒溫浴的深度大于5 cm，作為優(yōu)選，纖維浸入深度介于10 cm和30 cm之 間。液相恒溫浴的位置在噴絲孔與導(dǎo)絲盤之間，優(yōu)選位置為纖維固化起始點(diǎn)附近。液相 恒溫浴的液體介質(zhì)為在Tb溫度下穩(wěn)定且對纖維呈化學(xué)惰性的液體，如l,2-丙二醇，1,3-丙二醇，或者硅油等。
所述的紡絲速度為1000 5000m/分，為提高生產(chǎn)效率并保證紡絲工藝的穩(wěn)定性，優(yōu) 選紡絲速度為2500 3000 m/分。
進(jìn)一步，(4)將未牽伸絲經(jīng)過較低的牽伸比進(jìn)行牽伸和適中溫度進(jìn)行熱處理，獲得 了 P晶結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維；
牽伸比為1.1~3.0，優(yōu)選牽伸比為1.4~2.0;
牽伸和熱處理的溫度介于未牽伸聚乳酸類纖維的Tg和Tm之間，優(yōu)選接近于Tb的 溫度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所公開的聚乳酸纖維具有由左旋或右 旋分子鏈單獨(dú)形成的3i螺旋結(jié)構(gòu)，熱牽伸或熱處理后，這種3!螺旋結(jié)構(gòu)不經(jīng)形成103 螺旋結(jié)構(gòu)的a晶而直接轉(zhuǎn)變?yōu)镻晶。本發(fā)明還公開了這種含螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的 制備方法，通過使用液相恒溫浴改進(jìn)紡絲動(dòng)力學(xué)，使纖維分子鏈在熔紡過程中形成 螺旋結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過適度的熱牽伸和熱處理使3i螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閜晶，獲得優(yōu)異的性能。 與常規(guī)熔紡方法相比，本發(fā)明所提出的聚乳酸纖維熔紡技術(shù)使用適中的紡絲速度、較低 的熱牽伸和熱處理溫度以及較低的牽伸比，工藝條件溫和，對巻繞和牽伸設(shè)備要求低； 使用的液相恒溫浴液體介質(zhì)不揮發(fā)、無污染，使整個(gè)工藝符合節(jié)能環(huán)保的要求。


圖1廣角X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述。但是，所使用的材料、 具體方法和工藝參數(shù)并不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾％， D-異構(gòu)體為2摩爾n/。，重均分子量(Mw)為20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 。C，時(shí)間為16小時(shí)， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機(jī)熔融，經(jīng)計(jì)量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為22(TC; (3)纖維通過液相恒溫浴，恒溫浴溫度 為100 。C，纖維浸入深度為30 cm，恒溫浴上液面距離噴絲板為70 cm; (4)紡絲速度 為3000m/分，得到未牽伸絲；(5)在110。C下牽伸，牽伸比為1.5; (6)熱處理，溫度 130 。C。對所得未牽伸絲進(jìn)行FTIR測定時(shí)，在912 cm"附近觀察到吸收峰；進(jìn)行13C-NMR 測定時(shí)，在171.6 ppm附近觀察到峰；進(jìn)行WAXD測定時(shí)，沒有觀察到結(jié)晶衍射峰。以 上結(jié)果說明，在未牽伸絲中形成了非晶的3!螺旋結(jié)構(gòu)。對所得牽伸絲進(jìn)行WAXD測定 時(shí)，觀察到與圖1中右圖一致的結(jié)晶衍射峰；進(jìn)行DSC測定時(shí)，測得的熔點(diǎn)為170.6 °C; 對纖維剖面進(jìn)行SEM分析，觀察到明顯的微原纖結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果說明，在牽伸絲中形 成了3!螺旋結(jié)構(gòu)P晶。力學(xué)性能測試表明，牽伸絲的拉伸強(qiáng)度為8.1cN/dtex，伸長率為 15.3%。
比較例1:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾。/。， D-異構(gòu)體為2摩爾。/。，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 °C，時(shí)間為16小時(shí)， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機(jī)熔融，經(jīng)計(jì)量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為220。C; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、牽引輥，得到未 牽伸絲，紡絲速度為3000m/分；(4)在110。C下牽伸，牽伸比為1.5; (5)熱處理，溫 度130 °C。對所得未牽伸絲進(jìn)行FTIR測定時(shí)，在923 cm—1附近觀察到吸收峰；進(jìn)行 "C-NMR測定時(shí)，在170.2 ppm附近觀察到峰；進(jìn)行WAXD測定時(shí)，觀察到與圖1中 左圖一致的結(jié)晶衍射峰；進(jìn)行DSC測定時(shí)，測得的熔點(diǎn)為177.1 °C。以上結(jié)果說明，在 未牽伸絲中形成了 103螺旋結(jié)構(gòu)的a晶。對所得牽伸絲進(jìn)行FTIR測定時(shí)，在923 cm—1 附近觀察到吸收峰；進(jìn)行"C-NMR測定時(shí)，在170.2 ppm附近觀察到峰；進(jìn)行WAXD 測定時(shí)，觀察到與圖1中左圖一致的結(jié)晶衍射峰；進(jìn)行DSC測定時(shí)，測得的熔點(diǎn)為178.8 。C。以上結(jié)果說明，在牽伸絲中只形成了 103螺旋結(jié)構(gòu)的a晶。力學(xué)性能測試表明，牽 伸絲的拉伸強(qiáng)度為5.3 cN/dtex，伸長率為18.5%。
權(quán)利要求
1、一種含31螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，其特征在于這種31螺旋結(jié)構(gòu)是由左旋或右旋聚乳酸分子鏈單獨(dú)形成的。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，其特征在于這種3,螺旋結(jié) 構(gòu)是在熔融紡絲過程中形成的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，其特征在于這種3!螺旋結(jié) 構(gòu)能夠在熱牽伸和熱處理過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閑晶。
4、 一種含3i螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于通過在熔融紡絲過程 中使用液相恒溫浴改進(jìn)紡絲動(dòng)力學(xué)而得到含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維；步驟包括(l)將聚乳酸類切片經(jīng)過真空干燥；(2)使用帶有加熱裝置的擠出設(shè)備， 將切片熔融，經(jīng)計(jì)量泵和噴絲孔擠出纖維；(3)纖維通過液相恒溫浴、導(dǎo)絲盤、牽引輥， 紡絲得到未牽伸絲，就是含3i螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維；所述的液相恒溫浴的位置在噴絲孔與導(dǎo)絲盤之間；所述的液相恒溫浴的溫度Tb介于聚乳酸類纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間；所述的纖維浸入液相恒溫浴的深度為大于5cm; 所述的紡絲速度為1000-5000米/分。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3J累旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的液相恒溫浴的溫度Tb在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm中間值附近。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的液相恒溫浴的位置為纖維固化起始點(diǎn)附近。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3i螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的纖維浸入液相恒溫浴的深度為10-30 cm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的液相恒溫浴的液體介質(zhì)為在液相恒溫浴工作溫度下穩(wěn)定且對纖維呈化學(xué)惰性 的液體。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的紡絲速度為2500-3000米/分。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3i螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的聚乳酸類切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D,L-聚乳酸、含有聚乳酸的共混物及 共聚物的任意一種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種含^螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征 在于所述的聚乳酸類切片為重均分子量(Mw)在5萬 50萬，L-聚乳酸或D-聚乳酸的 光學(xué)純度在卯％或以上，對共混物或共聚物，聚乳酸或乳酸單體的量在10摩爾％或以 上。
12、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3:螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的聚乳酸切片的熔融溫度為170-240度；優(yōu)選190-230度。
13、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含3!螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在 于所述的含螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，經(jīng)過較低的牽伸比進(jìn)行牽伸和適中溫度進(jìn)行熱處理，獲得了e晶結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維；牽伸比為1.1~3.0，優(yōu)選牽伸比為L4 2.0;牽伸和熱處理的溫度介于未牽伸聚乳酸類纖維的Tg和Tm之間。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種含3i螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，其特征 在于所述的牽伸和熱處理溫度接近與Tb的溫度。
全文摘要
一種含3₁螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維及其制備方法，在熔融紡絲過程中左旋或右旋聚乳酸分子鏈單獨(dú)形成3₁螺旋結(jié)構(gòu)，在熱牽伸和熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮А１景l(fā)明還提出了這種含3₁螺旋結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維的制備方法，在熔紡過程中改進(jìn)紡絲動(dòng)力學(xué)，使用適中的紡絲速度在聚乳酸纖維中產(chǎn)生3₁螺旋結(jié)構(gòu)，然后在熱牽伸和熱處理過程中使用較低的溫度和牽伸比在聚乳酸纖維中產(chǎn)生β晶。
文檔編號(hào)D01F6/62GK101613889SQ200910101268
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者慶 嚴(yán), 王宗寶, 蔣志強(qiáng), 鵬 陳, 群 顧, 俊 黎 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所