專利名稱：一種生物可降解聚乳酸類纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解聚乳酸類纖維的制備方法，尤其是涉及一種通過改進 紡絲動力學(xué)利用熔融紡絲法制備聚乳酸類纖維的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸類(L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的共混物及共聚物)纖 維主要以天然可再生資源為原料，減小了對不可再生資源如石油的依賴性，同時具有優(yōu) 異的力學(xué)和可降解性能。隨著人們對環(huán)境的日益重視和聚乳酸合成的規(guī)模化和成本下 降，以及聚乳酸類纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，聚乳酸類纖維必將成為最重要的纖維品種 之一，有望在很多應(yīng)用領(lǐng)域代替丙綸、滌綸和錦綸等傳統(tǒng)纖維材料。
從上世紀六、七十年代開始，多種紡絲方法包括濕法、干法、干濕法和熔紡被陸續(xù) 用于制備聚乳酸類纖維。其中，熔紡具有不使用溶劑、污染小和生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，為 工業(yè)生產(chǎn)所普遍采用。但是，用常規(guī)熔紡工藝生產(chǎn)的聚乳酸類纖維在力學(xué)性能上往往較 用干法生產(chǎn)的纖維差。
Eling等(Polymer, 1982,23: 1587)對比了用干法和熔紡制備的L-聚乳酸纖維的性 能，發(fā)現(xiàn)干法得到的聚乳酸纖維的拉伸強度為0.75 1.0GPa，而熔紡聚乳酸纖維的拉伸 強度最高只能達到0.5GPa。
Leenslag等(Polymer, 1987, 28: 1695)用干法紡絲制備了拉伸強度為2.1 GPa的L-聚乳酸纖維，并推斷聚乳酸纖維的理論最高強度為8 GPa。
Pegoretti等(J. Appl. Polym. Sci.， 1997, 64: 213)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推斷，熔紡聚乳酸纖 維的極限最高強度應(yīng)該為1.23 GPa。
Fambri等(Polymer， 1997, 38: 79)通過熔紡制得拉伸強度為0.87 GPa的L-聚乳酸 纖維，但必須使用低紡絲速度(5 m/分)和高牽伸比(10倍)，由此造成了生產(chǎn)效率低 和工藝復(fù)雜。
4公開號為CN1814867的中國發(fā)明專利報道了用熔紡法制備聚乳酸纖維長絲的方法， 將主要含L-聚乳酸的切片熔融，以1000~3000 m/分的速度紡絲，再經(jīng)2~3倍的熱牽伸 后制得拉伸強度為2.1~3.8 cN/dtex的聚乳酸纖維。
公開號為CN1357017的中國發(fā)明專利報道了聚乳酸樹脂，及主要以L-聚乳酸為原 料通過熔紡制備纖維制品的方法，紡絲速度為3000 5000m/分，纖維經(jīng)熱牽伸和熱定型 后具有3.5~4.5 cN/dtex的拉伸強度。
公開號為CN1400343的中國發(fā)明專利報道了拉伸強度為7.5 cN/dtex的熔紡聚乳酸 纖維，但需要使用較低的紡絲速度(400m/分)和較高的牽伸比(4.9倍)。該專利同時 報道了用高速熔紡法制備聚乳酸纖維，在紡絲速度為5000m/分和牽伸比為1.84時制得 拉伸強度為6.1 cN/dtex的聚乳酸纖維。
綜上所述，常規(guī)熔紡工藝在生產(chǎn)效率和成本上優(yōu)于其它紡絲工藝，適合生產(chǎn)聚乳酸 類纖維。但是，熔紡纖維在性能上較用干法生產(chǎn)的纖維差，限制了聚乳酸類纖維在對力 學(xué)性能有較高要求的領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，有必要對常規(guī)熔紡工藝進行改進以提高所生產(chǎn) 的纖維的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種生物可降解聚乳酸類纖維的制備方法，它利用熔 融紡絲法制備，通過改進紡絲動力學(xué)，在保持較高的紡絲速度和較低的熱牽伸比的條件 下使常規(guī)熔紡纖維的力學(xué)性能顯著提高的方法，以解決在同樣條件下常規(guī)熔紡工藝不能 有效提高聚乳酸類纖維性能的問題。
本發(fā)明為解決上述問題所采取的技術(shù)方案為 一種通過熔融紡絲制備生物可降解聚 乳酸類纖維的方法，在制備過程中使用液相恒溫浴，改進紡絲動力學(xué)，使用較高的紡絲 速度和較低的牽伸比而使制備的纖維在性能上優(yōu)于常規(guī)熔紡纖維。
所述的制備方法包括以下步驟(1)將聚乳酸類切片經(jīng)過真空干燥；(2)使用帶有 加熱裝置的擠出設(shè)備，將切片熔融，經(jīng)計量泵和噴絲孔擠出纖維；(3)纖維通過液相恒 溫浴、導(dǎo)絲盤、牽引輥紡絲得到未牽伸絲；(4)將未牽伸絲進行牽伸和熱處理。
本發(fā)明所采用的聚乳酸類切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D,L-聚乳酸和含有聚乳酸 的共混物及共聚物的一種。作為優(yōu)選，所述的聚乳酸類切片為重均分子量(Mw)在5 萬 50萬，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光學(xué)純度在90。/?；蛞陨希瑢不煳锘蚬簿畚?，聚乳酸或乳酸單體的量在10摩爾％或以上。
所述的聚乳酸類切片的熔融溫度為170~240°C，優(yōu)選熔融溫度為190~230°C。
所述的液相恒溫浴的溫度(Tb)介于聚乳酸類纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點 (Tm)之間，作為優(yōu)選，Tb在Tg和Tm中間值附近，艮卩Tb (°C)=(Tg+Tm)/2±30 (。C)。 纖維浸入液相恒溫浴的深度大于5 cm，作為優(yōu)選，纖維浸入深度介于10 cm和30 cm之 間。液相恒溫浴的位置在噴絲孔與導(dǎo)絲盤之間，優(yōu)選位置為纖維固化起始點附近。液相 恒溫浴的液體介質(zhì)為在Tb溫度下穩(wěn)定且對纖維呈化學(xué)惰性的液體，如l,2-丙二醇，1,3-丙二醇，或者硅油等。
所述的紡絲速度為1000-5000 m/分，為提高生產(chǎn)效率并保證紡絲工藝的穩(wěn)定性，優(yōu) 選紡絲速度為2500-3000 m/分。
所述的牽伸和熱處理溫度介于未牽伸聚乳酸類纖維的Tg和Tm之間，優(yōu)選接近于 Tb的溫度。
牽伸比為1.1-4.0，優(yōu)選牽伸比為1.4~2.5。
與常規(guī)熔紡技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明提出了一種聚乳酸類纖維的制備 方法，通過使用液相恒溫浴改進紡絲動力學(xué)，使纖維在熔紡過程中獲得充分的分子取向， 再經(jīng)過適度的牽伸和熱處理使高度取向結(jié)構(gòu)以結(jié)晶的形式穩(wěn)定下來，生產(chǎn)的聚乳酸類纖 維的力學(xué)性能得到顯著提高，接近于干法或超過常規(guī)熔紡纖維的性能。另外，本發(fā)明所 提出的聚乳酸類纖維熔紡技術(shù)使用較高的紡絲速度和較低的牽伸比，生產(chǎn)效率高，工藝 條件溫和，對巻繞和牽伸設(shè)備要求低；使用的液相恒溫浴液體介質(zhì)不揮發(fā)、無污染，使 整個工藝符合節(jié)能環(huán)保的要求。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進一步的描述。但是，所使用的材料、 具體方法和工藝參數(shù)并不是對本發(fā)明的限制。 實施例1:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾％, D-異構(gòu)體為2摩爾％，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 。C,時間為16小時， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為22(^C; (3)纖維通過液相恒溫浴，恒溫浴溫度為100 。C，纖維浸入深度為30 cm,恒溫浴上液面距離噴絲板為70 cm; (4)紡絲速度 為1000m/分，得到未牽伸絲；(5)在90。C下牽伸，牽伸比為2.0; (6)熱處理，溫度 120 °C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為7.1 cN/dtex，伸長率為17.8%。
比較例1:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾。/。， D-異構(gòu)體為2摩爾y。，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 。C，時間為16小時， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為220。C; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、牽引輥，得到未 牽伸絲，紡絲速度為1000m/分；(4)在90。C下牽伸，牽伸比為4.0; (5)熱處理，溫 度120。C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為5.4cN/dtex，伸長率為23.0%。
實施例2:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾％， D-異構(gòu)體為2摩爾。/。，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 °C，時間為16小時， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為220。C; (3)纖維通過液相恒溫浴，恒溫浴溫度 為100 °C，纖維浸入深度為20 cm，恒溫浴上液面距離噴絲板為70 cm; (4)紡絲速度 為2500m/分，得到未牽伸絲；(4)在90。C下牽伸，牽伸比為1.5; (5)熱處理，溫度 120 °C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為8.2cN/dtex，伸長率為16.3%。
比較例2:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾Q/。， D-異構(gòu)體為2摩爾。/。，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60士5 。C，時間為16小時， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為220。C; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、牽引輥，得到未 牽伸絲，紡絲速度為2500m/分；(4)在90。C下牽伸，牽伸比為2.8; (5)熱處理，溫 度120。C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為5.6cN/dtex，伸長率為19.1%。
實施例3:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾％， D-異構(gòu)體為2摩爾。/。，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 °C，時間為16小時， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為22(TC; (3)纖維通過液相恒溫浴，恒溫浴溫度為100 °C，纖維浸入深度為10 cm，恒溫浴上液面距離噴絲板為70 cm; (4)紡絲速度 為3000m/分，得到未牽伸絲；(5)在90。C下牽伸，牽伸比為1.4; (6)熱處理，溫度 120 °C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為7.7cN/dtex，伸長率為16.1%。 比較例3:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾e/。， D-異構(gòu)體為2摩爾。/。，重均分子量(Mw)為 20萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5 °C,時間為16小時， 真空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲 板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為22(TC; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、牽引輥，得到未 牽伸絲，紡絲速度為3000 m/分；(4)在卯。C下牽伸，牽伸比為2.0; (5)熱處理，溫 度120 °C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為5.7cN/dtex，伸長率為21.2%。
實施例4:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾y。， D-異構(gòu)體為2摩爾n/。，重均分子量(Mw)為 8萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5°(:，時間為16小時，真 空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲板 孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為20(TC; (3)纖維通過液相恒溫浴，恒溫浴溫度為 100 °C，纖維浸入深度為20cm，恒溫浴上液面距離噴絲板為70 cm; (4)紡絲速度為 2500m/分，得到未牽伸絲；(5)在90。C下牽伸，牽伸比為1.5; (6)熱處理，溫度120 。C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為7.6cN/dtex，伸長率為16.0%。
比較例4:
聚乳酸切片中L-異構(gòu)體為98摩爾％， D-異構(gòu)體為2摩爾％，重均分子量(Mw)為 8萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60i5。C，時間為16小時，真 空度為100Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠出成纖維，噴絲板 孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為200。C; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、牽引輥，得到未牽 伸絲，紡絲速度為2500m/分；(4)在9(TC下牽伸，牽伸比為2.5; (5)熱處理，溫度 120 °C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為4.8cN/dtex，伸長率為23.7%。
實施例5:
聚對苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量為15摩爾％，重均 分子量(Mw)為6萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5°(:，時 間為16小時，真空度為100 Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠 出成纖維，噴絲板孔徑為0.5 mm，長徑比為4，溫度為230。C; (3)纖維通過液相恒溫浴，恒溫浴溫度為9(TC，纖維浸入深度為20cm，恒溫浴上液面距離噴絲板為70cm;
(4) 紡絲速度為2500m/分，得到未牽伸絲；(5)在90。C下牽伸，牽伸比為1.5; (6) 熱處理，溫度120。C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為6.5cN/dtex，伸長率為25.7%。
比較例5:
聚對苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量為15摩爾％，重均 分子量(Mw)為6萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60±5°(:，時 間為16小時，真空度為100 Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠 出成纖維，噴絲板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為23(TC; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、 牽引輥，得到未牽伸絲，紡絲速度為2500m/分；(4)在90。C下牽伸，牽伸比為2.5;
(5) 熱處理，溫度120 °C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為4.4cN/dtex，伸長率為30.9%。 實施例6:
聚對苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量為10摩爾％，重均 分子量(Mw)為6萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60士5。C，時 間為16小時，真空度為IOO Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠 出成纖維，噴絲板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為220。C; (3)纖維通過液相恒溫 浴，恒溫浴溫度為9(TC，纖維浸入深度為20cm，恒溫浴上液面距離噴絲板為70 cm;
(4) 紡絲速度為2500m/分，得到未牽伸絲；(5)在90。C下牽伸，牽伸比為1.5; (6) 熱處理，溫度12(TC。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為6.2 cN/dtex，伸長率為28.5%。
比較例6:
聚對苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量為10摩爾％，重均 分子量(Mw)為6萬。按以下步驟制備纖維(1)真空干燥切片，溫度為60i5。C，時 間為16小時，真空度為100 Pa; (2)切片用單螺桿擠出機熔融，經(jīng)計量泵和噴絲板擠 出成纖維，噴絲板孔徑為0.5mm，長徑比為4，溫度為220。C; (3)纖維通過導(dǎo)絲盤、 牽引輥，得到未牽伸絲，紡絲速度為2500m/分；(4)在90。C下牽伸，牽伸比為2.5;
(5) 熱處理，溫度120 。C。所得聚乳酸纖維的拉伸強度為4.7cN/dtex，伸長率為33.0%。
權(quán)利要求
1、一種生物可降解聚乳酸類纖維的制備方法，其方法特征在于制備步驟包括(1)將聚乳酸類切片經(jīng)過真空干燥；(2)使用帶有加熱裝置的擠出設(shè)備，將切片熔融，經(jīng)計量泵和噴絲孔擠出纖維；(3)纖維通過液相恒溫浴、導(dǎo)絲盤、牽引輥紡絲得到未牽伸絲；(4)將未牽伸絲進行牽伸和熱處理；所述液相恒溫浴的位置在噴絲孔與導(dǎo)絲盤之間；所述液相恒溫浴的溫度Tb介于聚乳酸類纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點Tm之間；所述纖維浸入液相恒溫浴的深度大于5cm；所述的紡絲速度為1000m/分～5000m/分；所述的牽伸和熱處理溫度介于未牽伸聚乳酸類纖維的Tg和Tm之間；所述的牽伸比為1.1～4.0。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于液相恒溫浴的位置在纖維固化起 始點附近。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于液相恒溫浴的溫度Tb在聚乳酸類 纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點Tm中間值附近，艮P: Tb=(Tg+Tm)/2±30 C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于纖維浸入液相恒溫浴的深度為10 ~30 cm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于紡絲速度為2500m/分 3000m/分。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于牽伸和熱處理溫度接近于Tb的溫度。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于牽伸比為1.4~2.5。
8、 根 據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚乳酸類切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的共混物及共聚物的一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于聚乳酸類切片重均分子量(Mw) 在5萬 50萬，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光學(xué)純度在卯。/?；蛞陨希不煳锘蚬簿畚镏芯廴?酸或乳酸單體的量在10摩爾％或以上。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述聚乳酸類切片的熔融溫度為170~240 °C，優(yōu)選熔融溫度為190-230 °C。
11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于液相恒溫浴的液體介質(zhì)為在液相 恒溫浴工作溫度下穩(wěn)定且對纖維呈化學(xué)惰性的液體。
全文摘要
一種生物可降解聚乳酸類纖維的制備方法，其特征是通過使用液相恒溫浴，改進紡絲動力學(xué)的方法，如液相恒溫浴的位置、溫度、深度、紡絲速度、牽伸比等條件，使制備的聚乳酸類纖維在性能上優(yōu)于常規(guī)熔紡纖維。本發(fā)明提出的纖維熔紡工藝使用較高的紡絲速度和較低的牽伸比，生產(chǎn)效率高，工藝條件溫和，對卷繞和牽伸設(shè)備要求低，不使用揮發(fā)、有毒溶劑，符合節(jié)能環(huán)保的要求。
文檔編號D01D11/00GK101608345SQ200910101269
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者慶 嚴, 王宗寶, 蔣志強, 鵬 陳, 群 顧, 俊 黎 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所